CN104611018A - 一种劣质原料生产润滑油基础油的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种劣质原料生产润滑油基础油的工艺方法。劣质原料首先进行一段加氢精制反应,反应流出物进行分离;液体进入二段精制段进行深度脱氮和芳烃饱和反应,在二段中同时采用气液并流和逆流流程,精制生成油进行加氢裂化;裂化尾油进行切割预分馏,得到适宜的尾油馏分进行异构脱蜡和补充精制反应,获得润滑油基础油馏分。本发明方法可在较缓和条件下对劣质原料中的含氮杂质进行加氢处理,使其满足加氢裂化进料要求,从而拓宽了润滑油基础油的原料来源;同时由于加氢精制温度大大降低,从而可以提高装置的运转周期,加工更劣质原料或者在同样运转周期下提高装置的加工能力。
Description
技术领域
本发明公开了一种生产润滑油基础油的方法,特别是一种采用加氢裂化-异构脱蜡组合工艺加工劣质原料生产润滑油基础油的工艺方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展,石油加工能力快速增长。与此同时,国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用,截至2011年底,我国正在运行的加氢裂化装置有40多套,总加工能力已经超过50.0Mt/a,加工能力跃居世界第二位。另外,由于国内原油质量的逐年变差,进口高硫原油加工量的大幅增加,环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格,以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加,尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料,因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。加氢裂化所加工的原料范围宽,产品方案灵活,液体产品收率高,可获得优质动力燃料和化工原料,加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。
基础油的生产工艺主要包括传统“老三套”润滑油加工工艺和以加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡/异构脱蜡为代表的加氢法工艺。而Ⅱ/Ⅲ类优质润滑油基础油尤其是Ⅲ类润滑油基础油具有饱和烃含量高、硫含量极低、粘温性质好等特点,是制取高档润滑油的主要原料,以传统的溶剂法难以生产。当前国内外制取高品质润滑油基础油最先进的技术是采用加氢法工艺,尤其是加氢裂化-异构脱蜡组合工艺路线较为成熟,已广泛用于生产高档润滑油基础油。利用加氢裂化尾油通过异构脱蜡降凝技术生产的润滑油基础油具有低硫、低氮、低芳烃含量、优良的热安定性和氧化安定性、较低的挥发度、优异的粘温性能和良好的添加剂感受性等优点,可以满足现代高档润滑油对API Ⅱ/Ⅲ类基础油的要求。
US6,676,827公开了一种异构脱蜡生产低凝润滑油基础油的方法。采用加氢裂化-异构脱蜡两段加氢工艺路线,加氢裂化和异构脱蜡均有各自的氢气循环系统,这是目前加氢法生产润滑油基础油主要工艺过程。由于使用两段工艺,因此工艺流程复杂、设备多、运转成本高。
CN200710011927.5公开了一种润滑油基础油的生产方法,加氢裂化单元的尾油直接供给尾油异构脱蜡单元做原料,新氢一次通过尾油异构脱蜡单元,其尾氢则直接返回给加氢裂化单元做补充氢。该方法仅仅是两个单元的有机结合,降低了装置的投资和操作费用,加氢裂化单元的产品质量并未提高,而且加氢裂化尾油是混合馏分进异构脱蜡装置,用来生产Ⅲ类油时,如果重馏分达到润滑油基础油倾点要求时,轻馏分脱蜡严重,造成大量收率损失和质量损失。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种改进的加氢裂化-异构脱蜡组合工艺,加氢裂化单元采用改进的两段加氢裂化工艺,加工劣质原料油。生产优质化工原料、清洁马达燃料和优质润滑油基础油。
本发明的一种劣质原料生产润滑油基础油的工艺方法,包括以下内容:
(1)在加氢精制条件下,劣质原料油和氢气混合进入第一段反应区,第一段反应区使用加氢精制催化剂,第一段反应区的脱氮率一般控制为60wt%~95wt%;
(2)第一段反应区流出物进入分离系统,得到气相与液相,气液分离后的气相可以经脱杂质后循环使用;
(3)步骤(2)中气液分离后的液相与氢气混合后进入第二段反应区,第二段反应区使用加氢精制催化剂,第二段反应区的上部为气液并流反应区,并流反应流出物进入气液分离区进行分离,气体引出反应器;得到液体进入下部催化剂床层,与反应器底部引入的氢气逆流接触进行反应,反应后的气体从气液分离区离开反应器;
(4)步骤(3)得到的精制油与氢气混合后进入第三段反应区,第三段反应区使用加氢裂化催化剂;
(5)第三段反应区得到反应流出物进入分离系统,经分离得到汽油、煤油和柴油的一种或几种和尾油;
(6)步骤(5)得到尾油的至少一部分进入尾油预分馏塔进行分馏,得到轻烃(主要为不凝气)和两种以上尾油馏分;
(7)步骤(6)所得尾油馏分的至少一种,可以与任选的外来异构脱蜡原料混合后,与新氢混合后进入异构脱蜡反应区,进行异构脱蜡反应,异构脱蜡反应流出物进入补充精制反应段进行补充精制反应,以进一步脱除杂质;步骤(6)所得尾油的剩余部分可以循环回第一段或第二段反应区的反应器入口;
(8)步骤(7)得到的反应产物进行气液分离,气体一般作为补充氢与加氢裂化原料混合进入加氢裂化反应区,液体产物经蒸馏得到不同规格的润滑油基础油产品。
根据本发明的加氢方法,其中在步骤(2)中,优选对气液分离后的液相用水进行洗涤,以降低第一段加氢精制生成油中氨(NH3)的溶解量。经过水洗后的液相再与氢气进入第二段反应区的并流反应区。此处所述的水洗操作为本领域技术人员的常规操作。
本发明方法中,所述的劣质原料油为含氮量较高的馏分油原料。所述的劣质原料的氮含量一般为1500μg/g以上,优选为2000μg/g以上,通常为2500~15000μg/g。
本发明方法中,步骤(1)中第一段反应区的脱氮率一般控制为60wt%~95wt%,优选控制为70wt%~90wt%。第一段反应区的工艺条件一般为:反应温度为330~480℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为0.2~4.0h-1。优选的操作条件为:反应温度为350~450℃,反应压力为8.0~17.0MPa,氢油体积比为400:1~2000:1,液时体积空速为0.5~3.0h-1。
本发明方法中,步骤(3)所述的第二段反应区中,并流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~4000:1,优选为400:1~2000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。第二段反应区中逆流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~2000:1,优选为400:1~1000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。
其中在步骤(3)的第二段反应区中,上部的气液并流反应区和气液逆流反应区的催化剂装填体积比可以根据劣质原料的性质和第一段的加氢脱氮率具体确定。
本发明方法中,第三段加氢裂化反应区的工艺条件一般为:反应温度为250~500℃,优选为300~440℃;反应压力为5.0~20.0MPa,优选为8.0~17.0MPa;氢油体积比为100:1~4000:1,优选为400:1~2000:1;液时体积空速为1.0~10.0h-1,优选为1.0~4.0h-1。
本发明方法中,根据装置的规模,第一段反应区可以设置一台或几台反应器,第二段反应区也可以设置一台或几台反应器,第三段的加氢裂化反应区一般设置一台反应器。所述的异构脱蜡反应区和补充精制反应区可以设置在一个反应器中,或者分别设置在两个反应器中。
本发明方法中,所述的加氢异构脱蜡反应区的反应条件为:反应温度为220℃~380℃,优选280℃~350℃;反应压力为4.0MPa~20.0MPa,优选为6.0MPa~17.0MPa;体积空速为0.6h-1~1.8h-1,优选为0.8h-1~1.5h-1;氢油体积比100:1~1500:1,优选为300:1~800:1。
补充精制段使用本领域的常规加氢精制催化剂,可以是非贵金属型催化剂,也可以是贵金属型催化剂。补充精制催化剂载体一般为氧化铝或含硅氧化铝等多孔耐熔物质。贵金属补充精制催化剂经还原后使用,非贵金属型催化剂可以经还原后使用,也可以经硫化后使用,优选使用还原态的补充精制催化剂。如果使用硫化态补充精制催化剂,需要在进入补充精制反应区的物料中补充适量硫或含硫化合物,以保持催化剂活性。
所述的补充精制反应条件一般为:反应温度为220℃~380℃,优选280℃~350℃,反应压力4.0MPa~20.0MPa,优选6.0MPa ~17.0MPa,体积空速为0.6h-1~6.0h-1,优选0.8h-1~3.0h-1,氢油体积比100:1~1500:1,优选300:1~800:1。
本发明方法中,所述的加氢精制催化剂可以是本领域任意适宜的加氢精制催化剂产品,加氢裂化催化剂可以根据反应产物的分布要求选择适宜的产品,如可以为多产中间馏分油(煤油和柴油)的中油型加氢裂化催化剂,或者为灵活生产石脑油和中间馏分油的灵活型加氢裂化催化剂。上述选择是本领域技术人员所熟知的内容。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂在反应状态下,加氢活性组分为硫化态。
本发明方法中,第一段反应区主要发生原料的部分脱氮反应;第二段反应区的加氢精制催化剂上继续进行深度加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等反应,在第三段的加氢裂化催化剂上进行加氢裂化反应,以制备粘度指数符合要求的异构脱蜡原料。
与现有技术相比,本发明的工艺方法具有以下突出效果:
1、在加工氮含量很高的劣质原料油时,本发明可以明显降低系统中的硫化氢和氨含量,提高氢分压,充分发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性。目前加氢裂化-异构脱蜡联合装置加氢裂化单元进料一般包括减压馏分油、溶剂精制脱沥青油或费托合成油。而本发明中劣质原料经过第一反应区进行脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应后,第二反应区进料质量达到或优于一般加氢裂化进料质量要求,从而扩大了润滑油基础油原料的来源。
2、本领域技术人员一般认为,加氢精制催化剂具有耐氮性,循环氢中的硫化氢和氨对催化剂没有抑制作用。但通过对现有加氢工艺的深入分析得知,在加工含氮量很高的原料油时,由于硫氮等杂质含量很高,反应过程生成大量的硫化氢和氨,对加氢精制催化剂的深度脱氮性能同样产生很强的抑制作用。如果采用本领域的常规方法,需要在更高的反应温度下才能获得所需的脱氮效果。而本发明通过优化加氢精制工艺流程,将加氢精制催化剂按适宜比例分配到不同的精制反应区中;并且在第二段精制反应器采用上部气液并流、下部气液逆流操作的流程,实现了在相同的加氢脱杂质深度的同时,大幅降低了反应温度,提高了加氢精制流出物质量,并延长了运转周期。同时,第二精制段较低的温度也有利于促进芳烃饱和反应,而脱氮反应一般为开环反应,从而也使反应温度进一步降低。也就是说,在相同的空速下加工同一种劣质原料时,由于两段反应具有更高的氢分压和较快的芳烃饱和反应,使用两个反应器将其脱除到<10μg/g将比使用一个反应器需要更低的平均反应温度。
3、本发明根据原料油氮含量高的特点,优选在第一段反应区中采用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂,其特点是孔道大且集中,杂质含量低,载体和金属的作用强,能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用,尤其是对加工劣质原料具有更好的活性稳定性;而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂,其特点是孔道相对较小而且分散,载体和金属的作用相对较弱。第二段中的精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而,这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性。
4、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢精制反应器,可以进一步降低第二段反应器中的氨含量(浓度),更有效地发挥第二段加氢精制催化剂的活性。
5、第三段的加氢裂化尾油可以部分循环回第一段或第二段的加氢精制反应器,进行深度精制,从而进一步降低生成油的氮含量,提高异构脱蜡单元的进料质量。
6、加氢裂化尾油首先进预分馏塔进行分馏,可以大幅提高目的产品即异构脱蜡原料的收率,能够避免轻馏分合格时重馏分倾点不足和重馏分合格时轻馏分收率损失和质量损失的发生。
附图说明
图1是本发明的一种原则工艺流程图。
具体实施方式
本发明的工艺流程为:采用加氢裂化-异构脱蜡组合工艺,加氢裂化单元采用三段工艺流程,在适宜加氢条件下,劣质原料油和氢气与第一段催化剂接触,反应流出物进入分离系统,分离出的液体作为第二段进料,第二段进料和氢气与第二段反应区与催化剂接触,精制油与氢气进入第三段反应区进行加氢裂化反应;反应流出物进入分离系统。第一段和第三段加氢裂化分别采用不同的分离系统。加氢裂化尾油切割后适宜的尾油馏分与新新氢混合进入异构脱蜡单元,其它馏分及质量达不到要求的尾油循环回加氢裂化单元。
本发明所用的劣质原料油可以是原油的焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油、原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。所述劣质原料油的干点一般为490~550℃。
第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规的重质馏分油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般由载体和载在载体上的加氢金属组分组成,通常包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分,如钨和/或钼,以金属氧化物重量计8%~35%,优选12%~30%;以及第Ⅷ族活性金属组分,如镍和/或钴以金属氧化物重量计1%~7%,优选1.5%~6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物,如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。本发明方法中,特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的催化剂:催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm,优选8~9nm;孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%,优选为75%~85%;<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。第一段反应区使用的加氢精制催化剂,通常为由氯化物方法制备载体生产的催化剂,催化剂的焙烧温度一般在480℃左右。第一段反应区中的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂,或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。
由于第一段反应区已经将原料油的氮含量脱除到相对较低的水平,第二段反应区可以使用第一段反应区使用的加氢精制催化剂。本发明优选在第二段反应区使用具有以下性质的催化剂:催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm,优选5~7nm;其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%,优选55~65%;<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数一般低于10%。其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm,优选小1.0~2.5nm;孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数,优选小15~25个百分数。第二段反应区中的催化剂通常为由硫酸化合物如硫酸铝方法制备载体生产的催化剂,催化剂的焙烧温度一般在450℃左右。第二段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂,或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。
或者本发明中还可以在第二段反应区中使用体相加氢催化剂,以进一步改善第二段反应区的加氢温度。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分,氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在:NixWyOz,z=x+3y,Mo以氧化物形态存在:MoO3;复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1;体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种,这些组分在催化剂中的重量含量为0~60%,优选为20%~50%。体相催化剂的比表面积为120~400m2/g,孔容为0.10~0.50mL/g。体相加氢催化剂可以选择抚顺石油化工研究院开发的商业催化剂,或者根据本领域的常规知识进行制备。
第三段的加氢裂化反应区可以使用常规商业加氢裂化催化剂,由于可以将进料的杂质含量脱到较低,无须采用耐氮的加氢裂化催化剂,可以使用的商业加氢裂化催化剂除可以选用具有耐有机氮功能的商业单段加氢裂化催化剂,如抚顺石油化工研究院研制开发的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28,FC-34,CHEVRON公司研制开发的ICR126等。还可以使用如:UOP公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115等,抚顺石油化工研究院研制开发的3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26等。
本发明方法采用加氢异构脱蜡生产高质量的润滑油基础油。所述的加氢异构脱蜡催化剂可以选择本领域常用的润滑油加氢异构催化剂,如使用商品加氢异构催化剂,也可以按本领域一般知识制备适合的加氢异构催化剂。加氢异构催化剂载体一般包括氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛等,分子筛在催化剂中的重量含量为30wt%~80wt%,优选为40wt%~70wt%,载体中也可加入部分氧化硅;活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中的一种或多种,在催化剂中的重量含量为0.1wt%~30.0wt%。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种,在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%。加氢异构催化剂的比表面为150~500m2/g,孔容为0.15~0.60mL/g。使用前需要对催化剂进行还原处理,使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。
所述的加氢异构脱蜡的反应条件为:反应温度为220℃~380℃,优选280℃~350℃;反应压力为4.0MPa~20.0MPa,优选6.0~17.0MPa;体积空速为0.6h-1~1.8h-1,优选0.8 h-1~1.5h-1;氢油体积比100:1~1500:1,优选300:1~800:1。
补充精制单元使用本领域的常规加氢精制催化剂,可以是非贵金属型催化剂,也可以是贵金属型催化剂。补充精制催化剂的载体一般为氧化铝或含硅氧化铝等多孔耐熔物质。贵金属补充精制催化剂一般需经还原后使用,非贵金属型催化剂可以经还原后使用,也可以经硫化后使用,优选使用还原态的补充精制催化剂。如果使用硫化态补充精制催化剂,需要在进入补充精制反应区的物料中补充适量硫或含硫化合物,以保持催化剂的活性。
所述补充精制段的反应条件为:反应温度为220℃~380℃,优选280℃~350℃;反应压力为4.0MPa~20.0MPa,优选6.0~17.0MPa;体积空速为0.6 h-1~6.0h-1,优选0.8h-1~3.0h-1;氢油体积比100:1~1500:1,优选300:1~800:1。
以下结合附图1及具体实施例进一步解释本发明的工艺方法。
劣质原料油经管线1与经管线2的循环氢混合后进入第一段加氢精制反应器R1,脱除大部分杂质后,反应流出物沿管线3进入分离器4进行分离,分离出的气体经管线5出装置。第一段反应区生成油可以经水洗后(图上未示出)经过管线6与管线7的循环氢混合,进入第二段加氢精制反应器R2的A区进一步脱除S、N、O等杂质,A区为并流反应区,A区流出物进入气液分离区C区进行分离,气相流出物经管线9进入水洗塔10洗掉硫化氢和氨后经管线11进入循环氢系统;C区液相与B区底部经管线8引入的新氢在B区进行逆流接触,进行深度加氢精制反应,反应后气体从管线9排出,B区得到液相经管线12与管线13的循环氢13混合后进入加氢裂化反应器R3进行加氢裂化反应,加氢裂化流出物经管线14进入分离系统15进行分离,分离为气体16、石脑油17、煤油18、柴油19和尾油20;分离系统15通常包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。部分或全部尾油沿管线21进入尾油预分馏塔22,分离出轻烃(不凝气)23、轻质尾油24、中间尾油25和重质尾油26(以三种尾油馏分为例)。其中轻质尾油24、中间尾油25和重质尾油26的一种或两种与管线28的新氢混合后进入加氢异构脱蜡单元降凝反应区R4进行反应,降凝反应产物沿管线29不经分离直接与新氢30混合进入补充精制反应器R5,补充精制反应产物经分馏系统31分离后得到的气体32返回加氢裂化反应区,作为过程的补充氢使用。分馏系统31得到的不同粘度的润滑油基础油产品,分别经过管线33、管线34和管线35离开装置。其中分馏系统31通常亦包括高压分离器、低压分离器和分馏塔。
异构脱蜡原料中也可以混合其它来源的质量符合要求的原料。反应系统所需的新氢可以全部进入加氢异构反应区,也可以根据反应条件要求只需部分新氢,剩余部分可以进入补充精制反应区或加氢裂化反应区。
下面通过具体实施例说明本发明方案和效果。所用催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂,原料油的性质列于表1。本发明中,wt%为重量百分比。
实施例1
采用图1所示的工艺流程,第三段加氢裂化为单程通过流程,加氢裂化尾油全部进行异构脱蜡反应。第一段中装填加氢精制催化剂A,第二段装填加氢精制催化剂B。第二段精制反应区上部采用气液并流反应,下部采用气液逆流反应,并流段与逆流段的催化剂装填体积比为1:1。
加氢裂化尾油预分馏塔中,尾油切割为三个尾油馏分,轻质尾油、中间尾油与重质尾油的切割温度分别为400℃和450℃,重质尾油全部进行异构脱蜡反应。
实施例2
第一段和第二段均装填加氢精制催化剂B,其他同实施例1。
比较例1
工艺基本流程同实施例1,第二段反应区中仅采用并流工艺流程,未包括逆流过程。第三段的加氢裂化为单程通过流程。
加氢裂化尾油的切割温度同实施例1,重质尾油全部进行异构脱蜡和补充精制。
比较例2
采用两段加氢裂化流程,加氢精制反应仅包括一段反应区,未包括第二段反应区,一段反应区的流出物进行气液分离,气液分离得到的液体生成油进行加氢裂化,加氢裂化采用单程通过流程。
加氢裂化尾油的切割温度同实施例1,重质尾油全部进行异构脱蜡和补充精制。
实施例1-2和比较例1-2运转500小时的试验结果列于表3,运转6000小时的试验结果列于表5(仅给出了加氢裂化单元的试验结果)。
表1 原料油。
密度(20℃)/kg·m-3 | 947.3 |
馏程范围/℃ | 275~548 |
硫含量,wt% | 3.00 |
氮含量/μg·g-1 | 4453 |
凝点/℃ | 34 |
BMCI值 | 65.4 |
表2 加氢精制催化剂。
编号 | A | B |
载体 | 氧化铝 | 氧化铝 |
MoO3,wt% | 24.9 | 24.5 |
NiO,wt% | 4.12 | 4.26 |
P,wt% | 2.67 | 2.71 |
平均孔直径,nm | 8.4 | 6.5 |
4~10nm孔占总孔容的比例,v% | 85 | 61 |
表3 试验结果(为运转500小时的结果)。
实施方案 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
工艺条件 | ||||
催化剂 | A/B/FC-32* | B/B/FC-32* | B/B/FC-32* | B/FC-32# |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
反应温度/℃ | 378/(377/373)/381 | 375/(377/373)/381 | 378/378/381 | 398/382 |
体积空速/h-1 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/1.2/1.8 | 0.6/1.8 |
氢油体积比 | 900/(900/900)/1300 | 900/(900/900)/1300 | 900/900/1300 | 900/1300 |
第一段脱氮率,wt% | 82 | 82 | 82 | 精制N,10μg/g |
裂化段>370℃单程转化率,wt% | 71.7 | 71.9 | 72.1 | 72.0 |
>370℃尾油粘度指数 | 142 | 142 | 141 | 137 |
加氢异构脱蜡/补充精制工艺条件 | ||||
异构脱蜡/补充精制催化剂 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 |
催化剂体积比 | 2:1 | 2:1 | 2:1 | 2:1 |
反应温度/℃ | 330/250 | 330/250 | 330/250 | 330/260 |
反应压力/MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
氢油体积比 | 800 | 800 | 800 | 800 |
总体积空速/h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
>320℃润滑油馏分性质 | ||||
收率(**),wt% | 76.41 | 76.52 | 75.93 | 76.32 |
倾点/℃ | -21 | -22 | -24 | -21 |
粘度(40℃),mm/s2 | 26.96 | 26.78 | 29.68 | 29.81 |
粘度(100℃),mm/s2 | 5.132 | 5.129 | 5.145 | 5.153 |
粘度指数 | 121 | 121 | 118 | 115 |
*分别为第一段、第二段和第三段中使用的催化剂;#分别为精制段和裂化段使用的催化剂,**以异构脱蜡进料量为100%计。
实施例3
工艺基本流程如图1所示,其中>370℃馏分部分循环到第二段加氢精制反应器入口,循环量为尾油的25%。控制第一段反应区的脱氮率为75wt%。加氢裂化尾油的切割温度同实施例1。
实施例4
主要流程如图1所示,其中>370℃馏分部分循环到第二段加氢精制反应器入口,循环量为尾油的25%。控制第一段反应区的脱氮率为87wt%。加氢裂化尾油的切割温度同实施例1。
比较例3
采用现有技术中的两段加氢裂化流程,加氢精制反应仅包括一段反应区,未包括第二段反应区,一段反应区的流出物进行气液分离,气液分离得到的液体生成油进行加氢裂化,>370℃加氢裂化尾油部分循环回加氢精制反应器入口,尾油循环量为25%,剩余尾油进行预分馏。加氢裂化尾油的切割温度同实施例1。
实施例3-4和比较例3的试验结果列于表4。
表4 试验结果(运转500h)。
编号 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例3 |
加氢裂化段工艺条件 | |||
催化剂 | A/B//FC-50* | A/B/FC-50* | B/FC-50# |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
氢油体积比 | 900/(900/900)/1300 | 900/(900/900)/1300 | 900/1300 |
体积空速/h-1 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 0.6/1.8 |
反应温度/℃ | 368/(378/378)/386 | 376/(370/370)/386 | 396/389 |
第一段脱氮率,wt% | 75 | 87 | — |
裂化段>370℃单程转化率,wt% | 60 | 60 | 60 |
裂化段>370℃总转化率,wt% | 70.0 | 70.0 | 70.0 |
加氢异构脱蜡/补充精制工艺条件 | |||
加氢异构催化剂/补充精制催化剂 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 | FIW-1/FHDA-1 |
催化剂体积比 | 2:1 | 2:1 | 2:1 |
反应温度(R3/R4)/℃ | 330/250 | 330/260 | 330/260 |
反应压力/MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
氢油体积比 | 800 | 800 | 800 |
总体积空速/h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
>320℃润滑油馏分性质 | |||
收率(**),wt% | 77.36 | 77.83 | 76.16 |
倾点/℃ | -23 | -22 | -24 |
粘度(40℃),mm/s2 | 29.32 | 29.52 | 31.83 |
粘度(100℃),mm/s2 | 5.417 | 5.421 | 5.552 |
粘度指数 | 121 | 120 | 112 |
*分别为第一段、第二段和第三段中使用的催化剂;#分别为精制段和裂化段中使用的催化剂。**以异构脱蜡进料量为100%计。
表5 试验结果(运转6000小时)。
实施方案 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
加氢精制工艺条件 | ||||
催化剂 | A/B/FC-32* | B/B/FC-32* | B/B/FC-32* | B/FC-32# |
反应压力/MPa | 15.7 | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
反应温度/℃ | 383/(380/376)/384 | 388/(380/376)/384 | 388/382/384 | 415/386 |
体积空速/h-1 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/(2.4/2.4)/1.8 | 1.2/1.2/1.8 | 0.6/1.8 |
氢油体积比 | 900/(900/900)/1300 | 900/(900/900)/1300 | 900/900/1300 | 900/1300 |
第一段脱氮率,wt% | 82 | 82 | 82 | 精制N,10μg/g |
通过以上的实施例表明,采用加氢裂化-异构脱蜡组合工艺,第一段反应器采用加氢精制催化剂,第二段反应器采用加氢精制催化剂,第二段反应区上部采用气液并流反应,下部采用气液逆流反应的工艺流程,在加工含氮量较高的原料时,可以明显降低系统中的硫化氢和氨含量,提高系统氢分压,有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性,生产优质润滑油基础油,并能够丰富加氢裂化单元原料来源。
Claims (21)
1.一种劣质原料生产润滑油基础油的工艺方法,包括以下内容:
(1)在加氢精制条件下,劣质原料油和氢气混合进入第一段反应区,第一段反应区使用加氢精制催化剂,第一段反应区的脱氮率控制为60wt%~95wt%;
(2)第一段反应区流出物进入分离系统,得到气相与液相;
(3)步骤(2)气液分离后的液相与氢气混合后进入第二段反应区,第二段反应区使用加氢精制催化剂,第二段反应区的上部为气液并流反应区,并流反应流出物进入气液分离区进行分离,气体引出反应器;得到液体进入下部催化剂床层,与反应器底部引入的氢气逆流接触进行反应;
(4)步骤(3)得到的精制油与氢气混合后进入第三段反应区,第三段反应区使用加氢裂化催化剂;
(5)第三段反应区得到反应流出物进入分离系统,经分离得到汽油、煤油和柴油的一种或几种和尾油;
(6)步骤(5)得到尾油的至少一部分进入尾油预分馏塔进行分馏,得到轻烃和两种以上尾油馏分;
(7)步骤(6)所得尾油馏分的至少一种,与新氢混合后进入异构脱蜡反应区,进行异构脱蜡反应;异构脱蜡反应流出物进入补充精制反应段进行补充精制反应;
(8)步骤(7)得到的反应产物进行气液分离,液体产物经蒸馏得到不同规格的润滑油基础油产品。
2.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述劣质原料油的氮含量为1500μg/g以上。
3.按照权利要求2所述的工艺方法,其特征在于,所述的劣质原料油的氮含量为2000μg/g以上。
4.按照权利要求3所述的工艺方法,其特征在于,所述的劣质原料油的氮含量为2500~15000μg/g。
5.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,步骤(5)所得尾油的剩余部分循环回第一段或第二段反应区的反应器入口。
6.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,步骤(5)得到的不符合润滑油基础油原料要求的尾油全部循环回第一段的加氢精制反应区,直至符合润滑油基础料要求后尾油再进入异构脱蜡反应区。
7.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,步骤(1)中第一段反应区的脱氮率控制为70wt%~90wt%。
8.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(3)中所述的加氢精制催化剂由载体和载在载体上的加氢金属组分组成,催化剂包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分以金属氧化物重量计8%~35%,以及第Ⅷ族活性金属组分以金属氧化物重量计1%~7%。
9.按照权利要求8所述的工艺方法,其特征在于,步骤(1)中所述的加氢精制催化剂还具有以下性质:催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm,孔径为4~10nm的孔占总孔容的体积分数为70~90%。
10.按照权利要求1、8或9所述的工艺方法,其特征在于,步骤(3)中所述的加氢精制催化剂具有以下性质:催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm,孔径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%;其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm,孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数。
11.按照权利要求10所述的工艺方法,其特征在于,与第一段中的加氢精制催化剂相比较,第二段加氢精制催化剂的平均孔直径小1.0~2.5nm,孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小15~25个百分数。
12.按照权利要求9所述的工艺方法,其特征在于,步骤(1)所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为8~9nm,孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为75%~85%。
13.按照权利要求10所述的工艺方法,其特征在于,步骤(3)所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为5~7nm,其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为55%~65%。
14.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,第一段反应区的工艺条件为:反应温度为330~480℃,反应压力为5.0MPa ~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为0.2~4.0h-1。
15.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,步骤(3)的第二段反应区中,并流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1;第二段反应区中逆流反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~2000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1。
16.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,第三段加氢裂化反应区的工艺条件为:反应温度为250~500℃,反应压力为5.0~20.0MPa,氢油体积比为100:1~4000:1,液时体积空速为1.0~10.0h-1。
17.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,步骤(6)所述的加氢异构脱蜡反应区的反应条件为:反应温度为220℃~380℃,反应压力为4.0MPa~20.0MPa,体积空速为0.6h-1~1.8h-1,氢油体积比为100:1~1500:1;所述补充精制反应段的条件为:反应温度为220℃~380℃,反应压力为4.0MPa~12.0MPa,体积空速为0.6h-1~6.0h-1,氢油体积比100:1~1500:1。
18.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述的加氢异构脱蜡催化剂的载体包括氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛,分子筛在催化剂中的含量为30wt%~80wt%,活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种,在催化剂中的含量为0.1wt%~30.0wt%。
19.按照权利要求17所述的工艺方法,其特征在于,所述的加氢异构脱蜡催化剂中含有助剂组分,助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种,在催化剂中的含量为0.1wt%~5.0wt%。
20.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述的第二段反应区中使用的加氢精制催化剂为体相加氢催化剂,体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分,氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在:NixWyOz,z=x+3y,Mo以氧化物形态存在:MoO3;复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1;体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。
21.按照权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,在步骤(2)中对气液分离后的液相用水进行洗涤,以降低第一段加氢精制生成油中的氨含量。
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