CN103789005B

CN103789005B - 一种两相加氢反应器中的溶氢方法

Info

Publication number: CN103789005B
Application number: CN201210432668.4A
Authority: CN
Inventors: 王喜彬; 郭蓉; 曾榕辉; 蒋立敬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-03
Filing date: 2012-11-03
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-11-03
Also published as: CN103789005A

Abstract

本发明提供一种两相加氢反应器的溶氢方法，可以在催化剂床层间实现氢气溶解，促进加氢反应。在至少一个催化剂床层上部设置溶氢设备，溶氢设备包括液相收集盘、气相循环通道和气相隔离盘，液相收集盘设置在气相隔离盘的上部，液相收集盘上设置至少一个文丘里型喷嘴。本发明液相物料均匀分布到各文丘里型喷嘴中，喷射出高速液流，高速液流流出扩大段时产生负压，将气相室中气相吸入。在液流所形成的强烈的湍流场中，气相被分割成大量而稳定的微气泡，从而实现气液传质，氢气溶解在油中。

Description

一种两相加氢反应器中的溶氢方法

技术领域

本发明涉及一种两相加氢反应器的溶氢方法，具体地说涉及一种柴油原料两相加氢生产优质柴油产品的两相加氢反应器溶氢的方法，属于石油化工领域。

背景技术

随着人们环保意识的不断增强，环保法律法规对发动机尾气排放要求更加严格，各种燃油标准要求S、N的含量也更加苛刻。同时由于原油开采量的不断增加和常规原油储量的不断减少，原油劣质化趋势越来越严重，原油直接蒸馏得到的中间馏分油及焦化、催化裂化等二次加工得到的中间馏分的S、N含量也相应增加，如何将硫、氮等杂质含量较高的中间馏分加工成满足环保要求的产品是各炼厂所面临的重要问题。

加氢过程是脱除中间馏分杂质的最经济有效的方案。现有的大部分加氢装置都采用较高的氢油比和氢分压，以保证催化剂运转寿命，促进加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及裂化等反应。然而压力较高的氢气循环系统需要高的投资费用和操作成本，间接地增加了油品的生产成本。

随着技术人员对加氢技术的不断深入理解，一种两相加氢技术被开发出来。在原料和稀释油中溶解过饱和氢气，直接进入反应器进行加氢反应，取消循环氢系统，降低成本。由于取消了循环氢系统，所以该工艺对原料的适应性具有一定的局限性。该技术在反应过程中主要为两相，即液相（原料油及稀释油）和固相（催化剂），本专利中称该工艺为两相加氢技术。

两相加氢技术的关键在于油中氢气的溶解量，氢气的溶解量越多，加氢效果越好，如果溶解的氢气量不足，在反应器的后半部分会因为没有氢气而发生热聚反应，催化剂上大量积炭，甚至导致反应器床层压降升高，所以两相加氢技术都采用大量的循环油携带反应用氢气。通常为减少循环油用量，降低能耗，两相加氢技术的反应器一般较小，并在反应器之间设置溶氢设备，以促进加氢反应深度。

US6881326介绍了一种两相加氢预处理技术。其工艺过程为新鲜原料油、循环油和氢气经过一个混氢装置将氢气溶解在油中，溶解氢气的油进入较小的反应器与催化剂接触进行加氢反应，脱出油中的杂质。反应后物流一部分循环至混氢装置，一部分作为产品从装置排出。此方法采用原料和循环油进入反应器前将所需氢气预先溶解在油中，可以省略循环氢系统。该方法反应器一般较小，反应器之间需要设置溶氢设备，且需要大量的循环油携带氢气。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种两相加氢反应器的溶氢方法，可以在催化剂床层间实现氢气溶解，促进加氢反应。

本发明两相加氢反应器的溶氢方法，在两相加氢反应器内设置至少两个催化剂床层，采用上进料下出料的操作方式；在至少一个催化剂床层上部设置溶氢设备；溶氢设备包括液相收集盘、气相循环通道和气相隔离盘，液相收集盘设置在气相隔离盘的上部；液相收集盘上设置至少一个文丘里型喷嘴，气相隔离盘上方与液相收集盘下方所围成的空间为气相室，气相室设置补充氢气入口；文丘里型喷嘴的下端穿过气相隔离盘；气相隔离盘下部与文丘里型喷嘴对应下部设置氢气导流筒，氢气导流筒与文丘里型喷嘴下部之间形成环隙；气相隔离盘与下部的催化剂床层之间设置气液分离空间，并设置反应后气相的排出通道，气液分离空间与气相室之间设置连接通道。

本发明中，氢气导流筒与文丘里型喷嘴下部之间形成环隙的量小处间隙为5～50mm。文丘里型喷嘴下端开口截面积之和为反应器进料口截面积的0.5～2倍。文丘里型喷嘴的数量根据反应器的规模具体确定。

本发明中，液相物料均匀分布到各文丘里型喷嘴中，喷射出高速液流，高速液流流出扩大段时产生负压，将气相室中气相吸入。在液流所形成的强烈的湍流场中，气相被分割成大量而稳定的微气泡，从而实现气液传质，氢气溶解在油中。

本发明中，气液分离空间与气相室之间设置连接通道，气相室中的气相被高速液流带走后，压力降低，气相会从气液分离空间自动得到补充，形成气相的自动循环；气相室设置补充氢气入口，在气液分离空间顶部设置反应后气相的排出通道，可以根据反应气相内反应废气含量的高低，定期排出废气，补充新鲜氢气。

本发明一种两相加氢方法，采用本发明的两相加氢反应器的溶氢方法，以沸程大于120℃的任意馏分油为原料，在加氢条件下，进行两相加氢反应，反应液相流出物部分循环回反应器。

本发明两相加氢工艺操作条件为：反应温度100~400℃，优选260~380℃；反应压力1.5~8.0MPa，优选2.0~6.0MPa；体积空速0.6~5.0h^-1，优选1.0~2.5h^-1；循环油与新鲜原料体积混合体积比为0.5:1~6.0:1，优选1:1~3:1；催化剂床层间溶氢设备补充的氢气量一般按气液体积比1:1~100:1，优选5:1~50:1。

本发明两相加氢工艺中使用的加氢催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属组分可以为镍、钴、钼或钨等一种或几种，催化剂在使用前进行硫化处理，将活性金属组分转化为硫化态。催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.5%~10%（按其氧化物来计算），钼或钨为1%~35%（按其氧化物来计算），载体可以为氧化铝，氧化硅，氧化铝－氧化硅，氧化钛等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂的堆密度为0.5~1.1g/cm³，催化剂颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.04~1.0mm，比表面积为80~350m²/g。催化剂床层采用固定床形式。

具体地说，本发明具有如下优点：

1、溶氢设备体积小巧，安装在催化剂床层之间和反应器入口，占用反应器体积小，溶氢效率高；补充氢气的引入和废气的排出，保证了反应体系在液相中进行，对两相加氢反应不产生影响。

2、可以解决现有两相加氢技术需要器外溶氢的问题，也能够实现两相加氢反应器的大型化。

3、本发明可以在现有的固定床加氢反应器实现，改造费用很低。

4、本发明反应器通过采用适宜的溶氢设备，在溶解氢气提供加氢反应的同时，可以将液相物料中的硫化氢等杂质部分带出反应器，减少了硫化氢对加氢反应的抑制作用，在相同的条件下提高了加氢反应效果。

附图说明

图1是本发明反应器结构示意图。

图中：1-气相室，2-气相隔离盘，3-气液分离空间与气相室之间的连接通道，4-反应器，5-文丘里喷射器，6-气液分离空间，7-催化剂床层，8-液相收集盘，9-氢气导流筒，10-补充氢管线，11-外排废气管线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明一种两相加氢反应器溶氢的方法予以进一步说明。

如图1所示，液相收集盘8上设置多个各文丘里型喷喷射器5；气相隔离盘2上方与液相收集盘下方所围成的空间为气相室1，气相室1设置补充氢气入口；气相隔离盘2与下部的催化剂床层之间设置气液分离空间6，并设置反应后气相的排出通道，气液分离空间与气相室之间设置连接通道3。液相物料均匀分布到各文丘里型喷射器5中，喷射出高速液流，高速液流流出扩大段时产生负压，将气相室1气相吸入。在液流所形成的强烈的湍流场中，气相被分割成大量而稳定的微气泡，从而实现气液传质，氢气溶解在油中。气液分离空间6与气相室1之间设置连接通道，气相室1中的气相被高速液流带走后，压力降低，气相会从气液分离空间6自动得到补充，形成气相的自动循环。循环气体中硫化氢等杂质含量较高时，可以适量外排。所需的补充氢通过补充管线补入。

为进一步说明本发明的方案，列举以下实施例：

实施例1

反应器采用如图1所示结构。两相加氢反应器采用两个催化剂床层，催化剂床层间设置溶氢设备。溶氢后的液相物料进入反应器，经过第一个催化剂床层7后，液相物料均匀分布到各文丘里型喷射器5中，喷射出高速液流，高速液流流出扩大段时产生负压，将气相室1气相吸入。在液流所形成的强烈的湍流场中，气相被分割成大量而稳定的微气泡，从而实现气液传质，氢气溶解在油中。气液分离空间6与气相室1之间设置连接通道，气相室1中的气相被高速液流带走后，压力降低，气相会从气液分离空间6自动得到补充，形成气相的自动循环。气相室1设置补充氢气入口，气液分离空间6设置反应后气相的排出通道，定期进行气相的补充和排出，保证氢气的含量。

试验使用原料性质见表1。两相加氢反应器采用相同的催化剂，催化剂性质见表2。两相加氢装置反应条件及生成油性质见表3。

比较例

两相加氢装置的原料同实施例，采用循环油和原料在反应器外混合溶氢的操作方式。

表1原料油性质

油品性质	两相加氢装置原料
		密度(20℃) /g·cm^-3	0.8378
馏程范围/℃	159～348
		硫/μg·g^-1	6298
氮/μg·g^-1	132

表2催化剂物化性质

项目	数据
		催化剂活性组分	Mo、Ni、W
活性组分含量（以氧化物重量计），%	29
		载体	氧化铝
形状	三叶草
		直径/mm	3.1
孔容/mL·g^-1	0.41
		比表面积/m²·g^-1	235

表3加氢精制工艺条件

工艺条件	实施例	比较例
			反应压力/MPa	4.0	4.0
反应温度/℃	360	360
			两相加氢进料比	1.5:1*	2:1*
氢油体积比
			体积空速/h^-1（相对新鲜进料）	1.5	1.5
生成油性质：
			S，μg/g	14.6	25.6
N，μg/g	3.2	8.7
			馏程范围，℃	152～343	154～345

*两相加氢反应器排出液相循环量与两相加氢装置新鲜进料的体积比。

Claims

1.一种两相加氢的方法，在两相加氢反应器内设置至少两个催化剂床层，采用上进料下出料的操作方式；其特征在于：在至少一个催化剂床层上部设置溶氢设备；溶氢设备包括液相收集盘、气相循环通道和气相隔离盘，液相收集盘设置在气相隔离盘的上部；液相收集盘上设置至少一个文丘里型喷嘴，气相隔离盘上方与液相收集盘下方所围成的空间为气相室，气相室设置补充氢气入口；文丘里型喷嘴的下端穿过气相隔离盘；气相隔离盘下部与文丘里型喷嘴对应下部设置氢气导流筒，氢气导流筒与文丘里型喷嘴下部之间形成环隙；气相隔离盘与下部的催化剂床层之间设置气液分离空间，并设置反应后气相的排出通道，气液分离空间与气相室之间设置连接通道，以形成气相的自动循环。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢气导流筒与文丘里型喷嘴下部之间形成环隙的量小处间隙为5～50mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：文丘里型喷嘴下端开口截面积之和为反应器进料口截面积的0.5～2倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料均匀分布到各文丘里型喷嘴中，喷射出高速液流，高速液流流出扩大段时产生负压，将气相室中气相吸入；在液流所形成的强烈的湍流场中，气相被分割成大量而稳定的微气泡，从而实现气液传质，氢气溶解在油中。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以沸程大于120℃的任意馏分油为原料，在加氢条件下，进行两相加氢反应，反应液相流出物部分循环回反应器。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于两相加氢工艺操作条件为：反应温度100~400℃；反应压力1.5~8.0MPa；体积空速0.6~5.0h^-1；循环油与新鲜原料体积混合体积比为0.5:1~6.0:1。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：反应温度260~380℃；反应压力2.0~6.0MPa；体积空速1.0~2.5h^-1；循环油与新鲜原料体积混合体积比为1:1~3:1。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：催化剂床层间溶氢设备补充的氢气量按气液体积比1:1~100:1确定。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：催化剂床层间溶氢设备补充的氢气量按气液体积比5:1~50:1确定。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：两相加氢工艺中使用的加氢催化剂为常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属组分为镍、钴、钼或钨一种或几种，催化剂在使用前进行硫化处理，将活性金属组分转化为硫化态。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴按其氧化物计为0.5%~10%，钼或钨按其氧化物计为1%~35%。