CN104560157A

CN104560157A - 一种渣油加氢方法

Info

Publication number: CN104560157A
Application number: CN201310499464.7A
Authority: CN
Inventors: 邓中活; 戴立顺; 牛传峰; 刘涛; 邵志才; 董凯; 施瑢; 杨清河
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104560157B

Abstract

本发明涉及一种渣油加氢方法，该方法在沸腾床反应器中进行，所述沸腾床反应器内从上至下依次设置有三相分离区、沸腾区和环流区，所述渣油加氢方法包括：从所述环流区的上部注入第一沸腾床加氢催化剂，从所述沸腾区的上部注入第二沸腾床加氢催化剂，使渣油和氢气在所述沸腾床反应器内进行加氢反应，其中，所述第一沸腾床加氢催化剂的粒径比所述第二沸腾床加氢催化剂的粒径大0.05-0.8mm，以相应的氧化物计，所述第一沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量比所述第二沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量低10-80%。根据本发明所述的渣油加氢方法可以获得较优的反应效果。

Description

一种渣油加氢方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢方法，具体地，涉及一种采用内环流式沸腾床反应器对渣油进行加氢处理的方法，该方法特别适合于加工劣质渣油。

背景技术

世界原油的重、劣质化日益严重而市场对轻质油品的需求持续增长，因此渣油加氢作为渣油改质和轻质化的有效手段，已经成为炼油工业的发展重点之一。目前工业上最常用的渣油加氢技术包括固定床技术和沸腾床技术，其中沸腾床加氢工艺具有以下优点：可加工高金属含量、高残炭值的重、劣质原料；反应器温度易控且均匀，压降低且恒定；可在线加入和取出催化剂，因此催化剂性能可以在整个操作周期保持恒定；可达到较高的转化率和较长的操作周期。但沸腾床加氢工艺也存在较明显的缺点，突出反映在工艺复杂，反应效率低，产品质量也较差。这可以从沸腾床反应器和催化剂级配技术两方面的原因进行分析。

沸腾床加氢工艺的核心在于沸腾床反应器。现有的工业化沸腾床加氢技术包括H-oil工艺和LC-Fining工艺等，这两种工艺的沸腾床反应器内设置有循环杯进行气液分离，分离出的油品经循环下降管和循环泵进行循环。因此，现有沸腾床加氢工艺存在着以下不足：（1）工艺操作复杂，需要使用复杂的料面监控仪和循环油泵；系统稳定性差，循环油泵发生故障时催化剂会因无法流化而向反应器底部沉降，造成装置被迫停工。（2）反应器内催化剂藏量较低，反应器空间利用率低。（3）能耗大，固体催化剂的流化靠循环油泵打入大量的循环油来实现。（4）循环下降管中氢气很少，为非临氢环境，液体在高温下会发生二次裂解反应结焦而降低产品质量。

沸腾床反应器改进的方向主要包括：降低操作的复杂性，提高反应器的空间利用率，降低能耗，提高反应器的操作弹性等。CN1448212A提出了一种新型的沸腾床反应器，该沸腾床反应器取消了复杂的料面监控仪和循环油泵，因此具有结构简单、操作容易等特点。但由于该反应器使用粒径为0.1-0.2mm的固体催化剂，因此操作弹性较小，催化剂容易带出反应器，影响系统的操作稳定性。

沸腾床反应器内物料处于三相返混状态，如果在同一反应器内使用多种催化剂的组合，这些催化剂会在反应区内基本呈均匀分布，这样某些孔径较小、容金属能力较差的催化剂也会在反应器入口遇到较劣质的原料，孔口会很快被沉积的金属和积炭堵塞，造成加氢活性快速下降，而那些孔径较大、容金属能力较强的催化剂活性下降则会慢很多。这样不同催化剂失活不同步，而取出失活催化剂时又无法对这两种催化剂进行区分，最终会造成催化剂利用率低，经济效益差。因此，现有单个沸腾床反应器内一般只能使用一种催化剂，无法像固定床工艺那样使用多功能催化剂的组合，现有沸腾床中不同催化剂级配的技术一般是通过多段反应器来实现的。

CN1458234A公开了一种串级式沸腾床渣油加氢方法和设备，通过内构件的设置将单个沸腾床反应器分为两段或两段以上，每段单独加排催化剂，所以可以在单个反应器内实现加氢脱金属和加氢脱硫、脱氮等催化剂的级配。但该方法使用大量内构件，有反应器体积效率低，操作复杂性高和稳定性低等缺点。

CN102443414A公开了一种重质油原料油沸腾床加氢处理方法，其要点在于在同一个沸腾床反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，催化剂A的可几孔径为15-30nm，孔径30-300nm的孔占总孔容的35%-60%，催化剂B的孔直径在5-20nm的孔至少占总孔容的70%。该方法虽然在同一沸腾床反应器内实现了多种加氢催化剂的级配优化，但是由于混合的两种催化剂都会直接跟刚进入反应器的劣质原料接触反应，催化剂B有大量的小孔，其容金属能力较差，孔口会很快被沉积的金属和积炭堵塞，造成加氢脱硫活性快速下降，而催化剂A活性下降则会慢很多。这样两种催化剂失活不同步，而取出失活催化剂时又无法对这两种催化剂进行区分，最终会造成催化剂利用率低，经济效益差。

CN102453525A公开了一种多段沸腾床加氢工艺，其使用的反应器至少包括一个内循环区，内循环区由圆形套筒和锥形扩散段以及一个导向结构构成。在其一种实施方式中，从反应器底部到顶部的内循环区使用催化剂的活性依次增加，粒度减小。由于各内循环区间的液速差别很小，不同粒度的催化剂会较大比例的在各循环区内返混，因此还是无法避免催化剂失活不同步却无法分别采出的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的渣油加氢工艺中存在的问题，提供一种新的渣油加氢方法。

本发明提供了一种渣油加氢方法，该方法在沸腾床反应器中进行，所述沸腾床反应器内从上至下依次设置有三相分离区、沸腾区和环流区，所述渣油加氢方法包括：从所述环流区的上部注入第一沸腾床加氢催化剂，从所述沸腾区的上部注入第二沸腾床加氢催化剂，使渣油和氢气在所述沸腾床反应器内进行加氢反应，其中，所述第一沸腾床加氢催化剂的粒径比所述第二沸腾床加氢催化剂的粒径大0.05-0.8mm，以相应的氧化物计，所述第一沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量比所述第二沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量低10-80%。

根据本发明的所述渣油加氢方法，工艺操作容易，能耗低、操作弹性大，同时可以实现不同功能的加氢催化剂在同一沸腾床反应器内进行级配，使得其反应效率较高，产品质量较好。

在优选情况下，实施本发明所述的渣油加氢方法的沸腾床反应器包括：壳体、三相分离部件、内管和气液分布器，所述三相分离区、所述沸腾区和所述环流区设置于所述壳体的内部，所述三相分离部件设置于所述三相分离区，所述内管设置于所述环流区，所述气液分布器设置于所述内管的底部，其中，所述三相分离部件包括沿周向形成的锥形挡板和设置于该锥形挡板上方的中空回转体，所述锥形挡板上设置有通孔，所述通孔到所述壳体的纵向中心轴线的最小距离大于所述中空回转体的内侧到所述壳体的纵向中心轴线的最小距离，所述中空回转体的上部为倒锥台形，下部为锥台形，所述三相分离部件的四周与所述壳体的内壁分离，并且对应于所述中空回转体的壳体的侧壁上设置有液体排出口。

在上述优选的沸腾床反应器中，通过在壳体内设置内管，并且使气液分布器位于所述内管的底部，使反应器内形成环流区，物料在反应器内环流区的循环完全可以由入口物料的动能以及上升管（即所述内管）和下降管（即由所述内管和所述壳体构成的环形管）中物料的密度差来共同推动，从而可以取消能耗大的循环泵；此外，通过在环流区上部设置沸腾区作为环流区和三相分离区之间的缓冲，可以最大程度地降低环流区高速度的物流对三相分离区的冲击，同时通过优化三相分离部件，提高了三相分离的效率和弹性，从而可以取消操作复杂的料面监控仪。上述几个方面的改进使得沸腾床反应器在反应过程中更加节能，并且操作更加简便。

而且，在上述沸腾床反应器的运行过程中，下降管内是气液固三相共存的状态，因而在下降管中仍然可以进行反应，从而大大提高了反应器的利用效率；并且还保证了下降管的临氢气氛，因而大大减少了非临氢环境下的热裂解反应的发生，从而可以避免由于非临氢气氛的热裂解反应而产生的结焦。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明所述的渣油加氢方法中使用的沸腾床反应器的优选实施方式的结构示意图；

图2是本发明所述的渣油加氢方法中使用的沸腾床反应器的优选实施方式的结构示意图；

图3是本发明所述的渣油加氢方法中使用的沸腾床反应器的优选实施方式的结构示意图；

图4是图3所示的沸腾床反应器的参数示意图；

图5是本发明所述的渣油加氢方法中使用的沸腾床反应器的优选实施方式的结构示意图；

图6是气液分布器的一种实施方式的结构示意图。

附图标记说明

1 壳体 2 三相分离部件 3 内管

4 气液分布器 5 沸腾床加氢催化剂入口

6 催化剂排出管 7 进料口 8 排气口

9 液体排出口 10 喷嘴

16 催化剂出口 17 沸腾床加氢催化剂入口

20 锥台形挡板 21 锥形挡板 22 中空回转体

24 气体分离管 25 通孔

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指参考附图所示的上、下；“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。

本发明提供的所述渣油加氢方法在沸腾床反应器中进行，所述沸腾床反应器内从上至下依次设置有三相分离区、沸腾区和环流区。

优选情况下，如图1-5所示，所述沸腾床反应器包括壳体1、三相分离部件2、内管3和气液分布器4，所述三相分离区、所述沸腾区和所述环流区设置于所述壳体1的内部，所述三相分离部件2设置于所述三相分离区，所述内管3设置于所述环流区，所述气液分布器4设置于所述内管3的底部，其中，所述三相分离部件2包括沿周向形成的锥形挡板21和设置于该锥形挡板21上方的中空回转体22，所述锥形挡板21上设置有通孔25，所述通孔25到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离大于所述中空回转体22的内侧到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离，所述中空回转体22的上部为倒锥台形，下部为锥台形，所述三相分离部件2的四周与所述壳体1的内壁分离，并且对应于所述中空回转体22的壳体1的侧壁上设置有液体排出口9。

在本发明中，所述壳体1可以任选自常规沸腾床反应器的壳体，例如，所述壳体1可以为直筒形壳体。所述壳体1的尺寸没有特别的限定，可以根据实际生产需要而确定。

在本发明中，所述三相分离区是指从所述三相分离部件2的底部到所述壳体1的顶部之间的区域，所述环流区是指从所述内管3的顶部到所述壳体1的底部之间的区域，所述沸腾区是指从所述三相分离部件2的底部到所述内管3的顶部之间的区域。沿着所述壳体1的轴向，所述三相分离区的高度可以为所述壳体1总高度的5-20%，优选为7-15%；所述沸腾区的高度与所述环流区的高度之比为0.1-4：1，优选为0.1-1：1。

在本发明中，所述内管3的上端开口和下端开口均与壳体1连通。设置所述内管3主要是为了在所述壳体1内形成环流区，因此，所述内管3的尺寸没有特别的限定，只要能够实现在所述壳体1内形成环流区即可。优选情况下，在所述环流区内，所述内管3的直径（d₂）与所述壳体1的直径（d₁）之比为0.55-0.84：1。所述内管3的高度（h₂）与所述环流区与所述沸腾区的高度之和（h₂+h₃）之比可以为0.2-0.9：1，优选为0.5-0.9：1。在这里，当所述内管3为多个时，所述内管3的高度（h₂）是指最下方的内管的底部到最上方的内管的顶部的距离。

在优选情况下，如图2和4所示，在所述环流区内，从上至下依次设置有多个内管3，也即所述内管3为多段。在该优选实施方式中，通过设置多段内管可以在所述环流区内形成多个环流，因而在反应过程中可以在环流区内形成多个反应段，从而更有利于反应的进行。具体地，所述内管3的个数可以为2-6个，优选为2-3个。

在一种优选实施方式中，如图2和4所示，在所述环流区内，所述壳体1的侧壁上设置有至少一个喷嘴10，该喷嘴10的开口向下，也即在所述壳体1与所述内管3之间的环形管上设置有至少一个开口向下的喷嘴10。在该优选实施方式中，在反应过程中，通过喷嘴10喷入富氢气体不仅可以增加环流的动能，而且还可以起到补充氢气以避免由于非临氢气氛的热裂解反应而产生的结焦的作用。进一步优选地，所述喷嘴10设置在内管3的上端。当所述内管3为多个时，优选在每个内管3的上端均设置喷嘴。

所述喷嘴可以为本领域常规使用的气体喷嘴，一般地，采用的气体喷嘴应该具有防止回流的设置。所述喷嘴优选呈旋转对称分布，一般每组喷嘴至少为4个，根据反应器直径的大小，所述喷嘴也可以以同心圆的方式呈多排分布。所述喷嘴可以为反应器提供额外的气体和动能，也可以补充注入新的氢气。优选地，通过喷嘴注入的气体量占总气体量的5-40体积%。

当所述内管3为多段时，各段内管3的内径优选为相同。更优选地，相邻两段内管3之间的距离与所述内管3的直径之比为0.2-2：1，进一步优选为0.3-1.0：1。

在本发明中，如图1-5所示，所述壳体1的底部通常还设置有进料口7，待反应的气液混合物通过所述进料口7并经过所述气液分布器4进入所述沸腾床反应器中。所述壳体1的顶部通常还设置有排气口8，用于将经过所述三相分离部件2分离出的气体排出反应器。

在本发明中，如图1-5所示，为了增加反应器的稳定性，所述气液分布器4的出口优选位于所述内管3的下端开口以上，也即气液分布器4的出口完全位于所述内管3的内部。在这种情况下，通过所述气液分布器4注入的气液混合物可以全部进入所述内管3的内部（也称为上升管），并且在该上升管内向上流动，从而有利于在所述上升管和所述下降管之间形成环流，所述下降管指的是由所述内管3和所述壳体1构成的环形管。

所述气液分布器4可以为各种常规的能够使气体和液体分布均匀的结构，例如可以为环形泡帽结构。具体地，如图6所示，所述气液分布器4的开口可以设置在内环。

在本发明中，所述三相分离部件2主要是用于将经过所述环流区和所述沸腾区反应后的物料进行气固液三相分离，以将反应产生的气体和液体分离出来并分别通过排气口8和液体排出口9排出。在所述三相分离部件2中，设置所述锥形挡板21主要是为了避免大量的固体催化剂进入三相分离部件2上部的气液分离区域（即中空回转体22上部的倒锥台形的内部空间），并溢过三相分离部件2的顶部进入液体收集区（即中空回转体22的外侧与壳体1的内壁之间构成的空间），进而通过液体排出口9排出，因为所述沸腾床反应器在反应过程中内管3正上方的物流的流速较快，如果没有挡板阻挡，这部分夹带固体催化剂颗粒的物流就会直接冲过三相分离器2而进入三相分离部件2上部的气液分离区域。在所述三相分离部件2中，之所以使所述锥形挡板21上的通孔25到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离大于所述中空回转体22的内侧到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离，也是为了避免来自内管3的带固体催化剂颗粒的物流直接冲过三相分离器2而进入三相分离部件2上部的气液分离区域。

所述锥形挡板21可以为圆锥形、方锥形或三角锥形。优选地，所述锥形挡板21为圆锥形。当所述锥形挡板21为圆锥形时，所述锥形挡板21的大开口直径（d₆）与所述壳体1的内径（d₁）之比可以为0.8-0.97：1，所述锥形挡板21的母线与所述壳体1的轴线的夹角（β）可以为30-85℃。

所述锥形挡板21上的通孔25可以为多个，并且所述通孔25的总开口面积可以为所述壳体1的径向截面积的5-40%。

优选地，所述通孔25到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离（d₇/2）大于所述壳体1的半径（d₁/2）的40%，更优选为所述壳体1的半径（d₁/2）的45-75%。

在本发明中，所述中空回转体22可以由上部的倒锥台形挡板和下部的锥台形挡板构成（也即倒锥台形挡板的小开口与锥台形挡板的小开口直接连接），也可以是将上部的倒锥台形挡板与下部的锥台形挡板通过过渡连接部件连接而成的结构。上部的倒锥台形挡板和下部的锥台形挡板各自可以为圆锥台形或方锥台形。优选情况下，所述中空回转体22由上部的倒圆锥台形挡板和下部的圆锥台形挡板构成。在该优选情况下，下部的圆锥台形挡板的小开口直径（d₉）与所述壳体1的内径（d₁）之比可以为0.4-0.7：1，下部的圆锥台形挡板的大开口直径（d₈）与所述壳体1的内径（d₁）之比可以为0.8-0.97：1，且下部的圆锥台形挡板的母线与所述壳体1的轴线的夹角（ω）可以为30-85℃；上部的倒圆锥台形挡板的小开口直径与下部的圆锥台形挡板的小开口直径相等，且上部的倒圆锥台形挡板的大开口直径（d₁₀）与所述壳体1的内径（d₁）之比可以为0.8-0.97：1，且上部的圆锥台形挡板的母线与所述壳体1的轴线的夹角（φ）可以为30-85℃。

在一种优选实施方式中，所述三相分离部件2还包括设置于所述锥形挡板21下方的锥台形挡板20。通过设置所述锥台形挡板20，可以进一步缓冲来自下方的环流区和沸腾区的物流。更优选地，所述通孔25到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离（d₇/2）大于所述锥台形挡板20的顶部到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离（d₅/2）。所述锥台形挡板20可以为圆锥台形或方锥台形，优选为圆锥台形。当所述锥台形挡板20为圆锥台形时，所述锥台形挡板20的小开口直径（d₅）与所述壳体1的内径（d₁）之比可以为0.4-0.7：1，所述锥台形挡板20的大开口直径（d₃）与所述壳体1的内径（d₁）之比可以为0.8-0.97：1，所述锥台形挡板20的母线与所述壳体1的轴线的夹角（α）可以为30-85℃。

在一种优选实施方式中，所述三相分离部件2还包括气体分离管24，所述气体分离管24的下端开口位于所述锥形挡板21上，上端开口位于所述中空回转体22的上方。

在另一种优选实施方式中，所述三相分离部件2还包括气体分离管24，所述气体分离管24的下端开口位于所述锥台形挡板20上，上端开口位于所述中空回转体22的上方。

所述气体分离管24可以为一根或多根，优选为多根如至少4根，具体地例如可以为4-20根。当所述气体分离管24为多根时，所述气体分离管24可以呈旋转对称分布，也可以呈若干圈分布，而且所述气体分离管24的下端开口的总面积可以为所述壳体1的径向截面积的2-50%。优选地，所述气体分离管24到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离大于所述通孔25到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离。更优选地，所述气体分离管24到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离（d₄/2）为所述壳体1的半径（d₁/2）的60-90%。

在所述沸腾床反应器中，所述中空回转体22的外侧与所述壳体1的内壁之间构成液体收集区。

在所述沸腾床反应器中，所述锥形挡板21、所述中空回转体22、所述内管3和所述锥台形挡板20与所述壳体1优选为同轴设置。

在所述沸腾床反应器中，液体排出口9设置在对应于所述中空回转体22的壳体1的侧壁上，也即所述液体排出口9设置于所述液体收集区对应的壳体1的侧壁上。优选地，所述液体排出口9到所述中空回转体22的上端的距离与所述液体排出口9到所述中空回转体22的下端的距离之比为1：0.8-10，优选为1：1-5。

在所述沸腾床反应器中，对应于所述沸腾区的所述壳体1的侧壁的上部设置有沸腾床加氢催化剂入口5，对应于所述沸腾区的所述壳体1的侧壁的下部设置有催化剂出口16，对应于所述环流区的所述壳体1的侧壁的上部设置有沸腾床加氢催化剂入口17，所述壳体1的底部设置有催化剂排出管6。在这种情况下，通过沸腾床加氢催化剂入口5注入沸腾区的催化剂可以通过催化剂出口16排出，通过沸腾床加氢催化剂入口17注入环流区的催化剂可以通过催化剂排出管6排出，从而实现在线更换催化剂。

所述沸腾床加氢催化剂入口5到所述三相分离部件2的下端的距离与所述沸腾床加氢催化剂入口5到所述内管3的上端的距离之比可以为1：1-100，优选为1：2-20。

在本发明的所述沸腾床反应器中，沸腾区物流的统计平均速度具有中间高边壁低的特点，所以沸腾区中心的物流速度较快，夹带的固体浓度也较高。如图1和2所示，当所述三相分离部件2不包括锥形挡板21下方的锥台形挡板20时，在所述沸腾床反应器的运行过程中，经过所述环流区和所述沸腾区反应后的气液固混合物直接冲向所述锥形挡板21，中心处速度较快和固体浓度较高的物流碰到所述锥形挡板21顶部的内壁时，物流方向随内壁的方向发生改变，即由向上转为向边壁和向下，方向改变后的物流向上夹带固体的能力明显变弱，因此，所述锥形挡板21中心部分的作用在于依靠改变物流方向来分离大部分固体；来自通孔25正下方的物流速度相对较小，其夹带的固体浓度也较低，这部分物流和部分改变方向后的中心区物流从通孔25进入由所述锥形挡板21与位于所述中空回转体22下部的锥台形挡板构成的区域（称为“气液固分离区”）内，由于空间迅速扩大，液体速度迅速下降，无法再向上夹带固体，同时由于位于所述中空回转体22下部的锥台形挡板内壁的限制，物流方向也发生改变，大部分液体则夹带着固体和小部分气体开始折流向下，而小部分液体和大部分气体通过所述中空回转体22的小开口进入上部空间；其中折流向下的物流大部分从所述锥形挡板21和所述壳体1之间的空隙返回所述沸腾区，部分液体从位于所述中空回转体22下部的锥台形挡板与所述壳体1之间的空隙进入由所述中空回转体22的外壁与所述壳体1的内壁构成的液体收集区，由于所述气液固分离区向上的液速远小于使固体流化的临界液速，所以不会有固体催化剂进入所述液体收集区；通过中空回转体22的小开口进入上部空间的物流会因为截面积迅速扩大而导致液速迅速降低，气体从液体表面逸出，可见这部分空间（称为“气液分离区”）主要完成气液分离过程。值得注意的是，即使由于操作波动的原因进入所述气液分离区的物流夹带有部分固体，也会因为液体速度的迅速降低而返回所述气液固分离区，而不会从所述气液分离区的上部带出而影响所述液体收集区。如图3和4所示，当所述三相分离部件2包括锥形挡板21下方的锥台形挡板20时，三相物流在三相分离区的分离过程与上述实施方式的过程类似，其区别在于：上述实施方式的过程中所有的物流都直接冲向所述锥形挡板21，而本实施方式的过程中非中心区域的物流冲向位于所述锥形挡板21下方的锥台形挡板20，并发生折流。

可见，本发明的所述沸腾床反应器在运行过程中，除了所述气液分离区、所述液体收集区以及所述壳体1的顶部的气体富集区之外，其余部位的物流都是以气液固三相的混合物的形式存在的，因而都能够发生催化反应。因此，采用本发明的所述沸腾床反应器基本上可以避免催化剂固体通过液体排出口9带出，而且还可以进一步提高沸腾床反应器的利用效率，同时大大减少非临氢环境下的热裂解反应的发生。

因此，与现有的沸腾床反应器相比，上述优选的沸腾床反应器的特征在于包括至少一个强环流区和一个沸腾区。所述环流区包括中间上升管（即内管3）和环隙下降管，所述环隙下降管由中间上升管和反应器直筒段壳壁中间的环形空间构成。由于新鲜气体都只通入中间上升管中，中间上升管和环隙下降管中存在密度差，另外环流区由于有中间上升管的限制，物料在上升管和下降管的流通面积远比沸腾区小，因此三相物料在环流区形成强环流，物料的线速度较快。部分三相物料从中间上升管顶部进入沸腾区，由于沸腾区没有中间上升管的限制，因此气体在沸腾区的分布趋向于均匀，但中心与边壁处还是会存在一定的差别，因此整体上物料在沸腾区会存在一个弱环流，但物料的线速度较小。强环流区和弱环流区的存在客观上使反应器形成了多段的反应区域，增加了液体在反应器内的停留时间，提高了反应效率。另外，环流区和沸腾区物料线速度的区别也提供了使用不同直径催化剂的基础：在环流区，物料的线速度较快，小直径催化剂很容易从中间上升管顶部带入沸腾区中；在沸腾区，物料的线速度较慢，大直径催化剂很容易从环隙上升管顶部沉入环流区中。另外，本发明沸腾床反应器在环流区和沸腾区分别设置了相应的催化剂入出口。因此，大部分的大直径催化剂会集中在环流区分布，而大部分的小直径的催化剂会集中在沸腾区分布。

而且，在更优选的实施方式中，通过在环隙下降管中设置气体喷嘴，可以起到提高环隙下降管中气体的氢含量的作用，并且通过调节气体喷嘴的气体流量也可以调节反应器中的气体分布，从而进一步提高反应效率。

在本发明中，所述渣油可以为常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油、煤液化重油等劣质原料。

本发明提供的所述渣油加氢方法包括：从所述环流区的上部注入第一沸腾床加氢催化剂，从所述沸腾区的上部注入第二沸腾床加氢催化剂，使渣油和氢气在所述沸腾床反应器内进行加氢反应。具体地，所述第一沸腾床加氢催化剂通过沸腾床加氢催化剂入口17注入，所述第二沸腾床加氢催化剂通过沸腾床加氢催化剂入口5注入。

在本发明中，所述第一沸腾床加氢催化剂的粒径比所述第二沸腾床加氢催化剂的粒径大0.05-0.8mm，优选0.1-0.6mm。具体地，所述第一沸腾床加氢催化剂的粒径可以为0.15-1mm，所述第二沸腾床加氢催化剂的粒径可以为0.10-0.95mm。

在本发明中，以相应的氧化物计，所述第一沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量比所述第二沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量低10-80%，优选20-60%。具体地，以相应的氧化物计，所述第一沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量可以为2-25重量%，所述第二沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量可以为5-30重量%。

所述第一沸腾床加氢催化剂和所述第二沸腾床加氢催化剂的组成可以与常规的沸腾床加氢催化剂相同，例如，二者各自独立地可以含有载体和活性金属组分。所述载体可以为本领域常规的载体，例如可以选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。所述活性金属组分可以选自第VIB族非贵金属和第VIII族非贵金属中的至少一种，优选为镍-钨组合、镍-钨-钴组合、镍-钼组合或钴-钼组合。

所述第一沸腾床加氢催化剂和所述第二沸腾床加氢催化剂可以为各种常规的挤出物形状或球形。二者的堆密度各自可以为0.3-1g/cm³，比表面积各自可以为50-300m²/g。

在本发明提供的所述方法中，通过控制注入环流区和沸腾区的加氢催化剂的粒径、催化剂孔分布和活性金属组分含量，可以使环流区和沸腾区实现不同的加氢功能，例如使环流区的催化剂主要实现加氢脱硫属功能，使沸腾区的催化剂主要实现加氢脱硫功能。

在一种较优选的实施方式中，所述第一沸腾床加氢催化剂和所述第二沸腾床加氢催化剂均具有双峰分布的孔结构。由于沸腾床反应器中不可避免地会存在催化剂返混的情况，而当使用的加氢催化剂具有双峰分布的孔结构时，可以减缓催化剂返混造成的活性损失。

在本发明提供的所述方法中，所述第一沸腾床加氢催化剂和所述第二沸腾床加氢催化剂的用量的体积比可以为0.3-9：1，优选为1-5：1。

在本发明中，所述加氢反应的条件没有特别的限定，可以按照常规的沸腾床加氢反应条件实施。在优选情况下，所述加氢反应的条件包括：反应温度为300-480℃，氢分压为6-25MPa，液时体积空速为0.05-4h^-1，氢油体积比为100-1500。在本发明中，压力是指绝对压力。

在本发明提供的所述方法中，根据装置处理的规模，可以设置一个或多个沸腾床反应器，设置多个沸腾床反应器时可根据需要并联或串联使用，也可以在沸腾床反应器后串联一个或多个固定床反应器，但至少一个沸腾床反应器使用上述优选的沸腾床反应器和操作工艺。

与现有渣油加氢方法相比，本发明提供的渣油加氢方法的优点是：

（1）采用的沸腾床反应器至少设置有一个环流区，物料在反应器内环流区的循环由入口物料的动能以及上升管和下降管的密度差来共同推动，能耗降低。取消了操作复杂的循环泵和料面监控仪，操作简单。与同样取消循环泵的其他技术相比，在相同的能耗下该反应器能够支持更高的催化剂浓度，提高了反应器的利用效率。

（2）采用的沸腾床反应器的三相分离器使用两层分离结构，并与反应器物料出口有机地结合在一起，大大减少了催化剂带出量，提高了三相分离器的操作弹性。

（3）采用的沸腾床反应器设置有至少一个环流区和一个沸腾区，形成了多段反应区域，增加了液体在反应器内的停留时间，提高了反应效率。

（4）采用的沸腾床反应器设置有至少一个环流区和一个沸腾区，环流区和沸腾区的物料速度有所区别，这使得环流区和沸腾区可以采用不同直径和活性的催化剂，在同一沸腾床反应器内实现了多功能沸腾床催化剂的级配，提高了反应效率，改善了产品质量。

（5）在优选实施方式中，在环隙下降管内设置气体喷嘴，可以提高物料在环流区的循环动能；而且，通过气体喷嘴补充氢气可以提高环隙下降管中气体的氢含量，从而能够进一步提高反应效率；另外，通过调节气体喷嘴中的气量比例，可以调节上升管和下降管的密度差，从而可以根据需要适应不同的催化剂粒径范围和催化剂浓度，提高了反应器的操作弹性。

以下结合实施例进一步对本发明所述的渣油加氢方法进行详细说明。

以下实施例中使用的沸腾床反应器为如图5所示结构的反应器，具体地，该沸腾床反应器的主体结构为壳体1，壳体1内从上至下依次为三相分离区、沸腾区和环流区，三相分离区设置有三相分离部件2，环流区设置有内管3，内管3的底部设置有气液分布器4，所述内管3的上端开口和下端开口均与壳体1连通，所述气液分布器4的开口位于所述内管3的下端开口的上方；所述三相分离部件2包括沿周向形成的锥形挡板21、设置于该锥形挡板21下方的锥台形挡板20、设置于该锥形挡板21上方的中空回转体22、以及沿着所述壳体1的纵向中心轴线对称分布的多个气体分离管24，所述锥形挡板21上设置有沿着所述壳体1的纵向中心轴线对称分布的多个通孔25，所述通孔25到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离大于所述中空回转体22的内侧到所述壳体1的纵向中心轴线的最小距离，所述中空回转体22的上部为倒锥台形，下部为锥台形，所述三相分离部件2的四周与所述壳体1的内壁分离，并且对应于所述中空回转体22的壳体1的侧壁上设置有液体排出口9；所述气体分离管24的下端开口位于所述锥台形挡板20上，上端开口位于所述中空回转体22的上方；所述壳体1、所述内管3、所述锥形挡板21、所述锥台形挡板20和所述中空回转体22同轴设置；对应于所述沸腾区的所述壳体的侧壁的上部设置有沸腾床加氢催化剂入口5，对应于所述沸腾区的所述壳体的侧壁的下部设置有催化剂出口16，对应于所述环流区的所述壳体的侧壁的上部设置有沸腾床加氢催化剂入口17，所述壳体1的底部设置有催化剂排出管6，所述壳体1的顶部设置有排气口8；所述内管3包括两段，且在每段内管3的上部设置有呈旋转对称分布的4个喷嘴10。

上述沸腾床反应器的运行过程如下：部分气体和渣油原料由进料口7进入反应器，经过中部的气液分布器4后与环隙下降管循环来的气液固三相物流一起进入第一段内管3内，并在第一段内管3内并流向上流动。第一段内管3内的气液原料在通过催化剂入口17注入的固体催化剂的催化下进行催化加氢反应，反应后物料从第一段内管3顶部出口流出，部分三相物流和该段气体喷嘴10打入的气体一起进入第一段环隙下降管继续反应，然后从反应器底部循环回第一段内管3；部分三相物流则进入第二段内管3内继续反应。第二段内管3内物料反应后从顶部出口流出，部分三相物流和该段气体喷嘴10打入的气体一起进入第二段环隙下降管继续反应，然后循环回第二段内管3；部分三相物流则进入沸腾区继续反应。内管3和环隙下降管构成环流区。环流区和沸腾区为反应区，两者的催化剂装填总量至少为反应器有效容积的20%，通常为40-70%，优选为50-65%。进入沸腾区的三相物料和通过催化剂入口5注入的固体催化剂混合反应，在沸腾区反应后的油气夹带着部分催化剂进入三相分离区并进行气液固三相分离，分离出的澄清液体从液体排出口9排出装置，大部分夹带固体催化剂的液体通过三相分离部件2与壳体1的内壁之间的间隙返回到沸腾区继续参与反应；在反应过程中，通过催化剂入口17加入的粒径较大的催化剂在失活后可以通过催化剂排出管6排出，通过催化剂入口5加入的粒径较小的催化剂在失活后可以通过催化剂排出口16排出，以实现催化剂在线更换。

实施例1

本实施例中使用的沸腾床反应器的具体尺寸如下表1所示。

表1

代号	数值	代号	数值
				d₁/mm	400	h₁/mm	3600
d₂/mm	300	h₂/mm	2400
				d₃/mm	380	h₃/mm	600
d₄/mm	340	α/°	45
				d₅/mm	240	β/°	45
d₆/mm	380	ω/°	45
				d₇/mm	260	φ/°	45
d₈/mm	380	气体分离管的总开口面积/mm²	12000
				d₉/mm	240	通孔的总开口面积/mm²	20000
d₁₀/mm	380

采用上述沸腾床反应器进行冷模实验，其中，通过催化剂入口5加入的固相催化剂是粒径为0.2mm的球形催化剂，通过催化剂入口17加入的固相催化剂是粒径为0.3mm的球形催化剂，这两种催化剂的颜色有所区别以利于试验观察。催化剂总藏量为反应器有效容积的60%。液相使用直馏煤油，体积空速为0.25-3.0h^-1。气相使用氮气，气油体积比为20-150。气体喷嘴10设置8个，气体喷嘴打入的气体量占总气体量的15%。在条件变化范围内的实验结果表明，固相催化剂的带出量极低，最大为2.0μg/g。同时，实验中可以观察到，小粒径催化剂基本集中在沸腾区，而大粒径催化剂基本集中在环流区。

实施例2

本实施例中使用的沸腾床反应器的具体尺寸如下表2所示。

表2

代号	数值	代号	数值
				d₁/mm	300	h₁/mm	3000
d₂/mm	240	h₂/mm	1500
				d₃/mm	280	h₃/mm	900
d₄/mm	260	α/°	60
				d₅/mm	150	β/°	60
d₆/mm	285	ω/°	60
				d₇/mm	170	φ/°	60
d₈/mm	285	气体分离管的总开口面积/mm²	8000
				d₉/mm	160	通孔的总开口面积/mm²	15000
d₁₀/mm	290

采用上述沸腾床反应器进行冷模实验，其中，通过催化剂入口5加入的固相催化剂是粒径为0.4mm的球形催化剂，通过催化剂入口17加入的固相催化剂是粒径为0.6mm的球形催化剂，这两种催化剂的颜色有所区别以利于试验观察。催化剂总藏量为反应器有效容积的50%。液相使用直馏煤油，体积空速为0.25-3.0h^-1。气相使用氮气，气油体积比为20-150。气体喷嘴10设置8个，气体喷嘴打入的气体量占总气体量的20%。在条件变化范围内的实验结果表明，固相催化剂的带出量极低，最大为1.7μg/g。同时，实验中可以观察到，小粒径催化剂基本集中在沸腾区，而大粒径催化剂基本集中在环流区。

从实施例1-2的结果可以看出，在较大的催化剂粒径和较大的进料量变化范围内，本发明的沸腾床反应器都可以支持高浓度的催化剂，且催化剂的带出量很低，小粒径催化剂基本集中在沸腾区，而大粒径催化剂基本集中在环流区，这表明本发明的沸腾床反应器表现优秀，可以满足工业生产的需要。

实施例3-5

实施例3和4采用按照实施例1的比例制作的中型热态反应器，实施例5采用按照实施例2的比例制作的中型热态反应器，其中，通过催化剂入口5加入的固相催化剂和通过催化剂入口17加入的固相催化剂的物化性质如表3所示，两种固相催化剂填装量为反应器有效容积的55%，且两种固相催化剂的用量的体积比约为1：1。渣油原料性质如表4所示。通过喷嘴10注入的气量占总气量的20体积%。反应器内的反应条件和试验结果如表5所示。

表3

表4

性质	数值
		密度(20℃)/(g/cm³)	1.029
残炭/重量%	19.61
		硫含量/重量%	4.53
氮含量/重量%	0.23
		（Ni+V）含量/(μg/g)	275.8
沥青质（C₇不容物）/重量%	6.5

对比例1-2

根据实施例3的方法进行渣油加氢，所不同的是，分别用CN102453525A中实施例1的沸腾床反应器和CN1458234A中实施例1的沸腾床反应器代替实施例3中使用的沸腾床反应器。反应器内的反应条件和试验结果如表5所示。

对比例3

根据实施例3的方法进行渣油加氢，所不同的是，不注入环流区催化剂。反应器内的反应条件和试验结果如表5所示。

对比例4

根据实施例3的方法进行渣油加氢，所不同的是，不注入沸腾区催化剂。反应器内的反应条件和试验结果如表5所示。

表5：工艺评价条件和评价结果

由表5的数据可以看出，根据本发明所述的渣油加氢方法可以获得较优的反应效果。

Claims

1.一种渣油加氢方法，其特征在于，该方法在沸腾床反应器中进行，所述沸腾床反应器内从上至下依次设置有三相分离区、沸腾区和环流区，所述渣油加氢方法包括：从所述环流区的上部注入第一沸腾床加氢催化剂，从所述沸腾区的上部注入第二沸腾床加氢催化剂，使渣油和氢气在所述沸腾床反应器内进行加氢反应，其中，所述第一沸腾床加氢催化剂的粒径比所述第二沸腾床加氢催化剂的粒径大0.05-0.8mm，以相应的氧化物计，所述第一沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量比所述第二沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量低10-80%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸腾床反应器包括壳体（1）、三相分离部件（2）、内管（3）和气液分布器（4），所述三相分离区、所述沸腾区和所述环流区设置于所述壳体（1）的内部，所述三相分离部件（2）设置于所述三相分离区，所述内管（3）设置于所述环流区，所述气液分布器（4）设置于所述内管（3）的底部，其中，所述三相分离部件（2）包括沿周向形成的锥形挡板（21）和设置于该锥形挡板（21）上方的中空回转体（22），所述锥形挡板（21）上设置有通孔（25），所述通孔（25）到所述壳体（1）的纵向中心轴线的最小距离大于所述中空回转体（22）的内侧到所述壳体（1）的纵向中心轴线的最小距离，所述中空回转体（22）的上部为倒锥台形，下部为锥台形，所述三相分离部件（2）的四周与所述壳体（1）的内壁分离，并且对应于所述中空回转体（22）的壳体（1）的侧壁上设置有液体排出口（9）。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述壳体（1）为直筒形。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，沿着所述壳体（1）的轴向，所述三相分离区的高度为所述壳体1总高度的5-20%，所述沸腾区的高度与所述环流区的高度之比为0.1-4：1。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，在所述环流区内，从上至下依次设置有多个内管（3）。

6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，在所述环流区内，所述壳体（1）的侧壁上设置有至少一个喷嘴（10），该喷嘴（10）的开口向下。

7.根据权利要求2-6中任意一项所述的方法，其中，在所述环流区内，所述内管（3）的直径与所述壳体（1）的直径之比为0.55-0.84：1。

8.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述三相分离部件（2）还包括设置于所述锥形挡板（21）下方的锥台形挡板（20）。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述通孔（25）到所述壳体（1）的纵向中心轴线的最小距离大于所述锥台形挡板（20）的顶部到所述壳体（1）的纵向中心轴线的最小距离。

10.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述三相分离部件（2）还包括气体分离管（24），所述气体分离管（24）的下端开口位于所述锥形挡板（21）上，上端开口位于所述中空回转体（22）的上方。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述三相分离部件（2）还包括气体分离管（24），所述气体分离管（24）的下端开口位于所述锥台形挡板（20）上，上端开口位于所述中空回转体（22）的上方。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述气体分离管（24）到所述壳体（1）的纵向中心轴线的最小距离大于所述通孔（25）到所述壳体（1）的纵向中心轴线的最小距离。

13.根据权利要求2-12中任意一项所述的方法，其中，所述通孔（25）为多个，并且所述通孔（25）的总开口面积为所述壳体（1）的径向截面积的5-40%。

14.根据权利要求2-13中任意一项所述的方法，其中，所述锥形挡板（21）、所述中空回转体（22）和所述内管（3）与所述壳体（1）同轴设置。

15.根据权利要求2-14中任意一项所述的方法，其中，对应于所述沸腾区的所述壳体的侧壁的上部设置有沸腾床加氢催化剂入口（5），对应于所述沸腾区的所述壳体的侧壁的下部设置有催化剂出口（16），对应于所述环流区的所述壳体的侧壁的上部设置有沸腾床加氢催化剂入口（17），所述壳体（1）的底部设置有催化剂排出管（6），所述壳体（1）的顶部设置有排气口（8）。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一沸腾床加氢催化剂的粒径比所述第二沸腾床加氢催化剂的粒径大0.1-0.6mm。

17.根据权利要求1或16所述的方法，其中，所述第一沸腾床加氢催化剂的粒径为0.15-1mm，所述第二沸腾床加氢催化剂的粒径为0.1-0.95mm。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，以相应的氧化物计，所述第一沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量比所述第二沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量低20-60%。

19.根据权利要求1或17所述的方法，其中，以相应的氧化物计，所述第一沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量为2-25重量%，所述第二沸腾床加氢催化剂中的活性金属组分含量为5-30重量%。

20.根据权利要求1和16-19中任意一项所述的方法，其中，所述第一沸腾床加氢催化剂和所述第二沸腾床加氢催化剂各自独立地含有载体和活性金属组分，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属组分选自第VIB族非贵金属和第VIII族非贵金属中的至少一种。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述活性金属组分为镍-钨组合、镍-钨-钴组合、镍-钼组合或钴-钼组合。

22.根据权利要求1和16-21中任意一项所述的方法，其中，所述第一沸腾床加氢催化剂和所述第二沸腾床加氢催化剂均具有双峰分布的孔结构。

23.根据权利要求1和16-22中任意一项所述的方法，其中，所述第一沸腾床加氢催化剂和所述第二沸腾床加氢催化剂的用量的体积比为0.3-9：1。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：温度为300-480℃，氢分压为6-25MPa，液时体积空速为0.05-4h^-1，氢油体积比为100-1500。