DEP0000860BA - Verfahren zur Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, welche mindestens einen Ring von sechs Kohlenstoffatomen enthalten, die im folgenden als Hexamethylennaphthene bezeichnet werden oder Mischung, welche solche enthalten, beispielsweise Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexane, wobei diese Stoffe in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol und Xylol übergeführt werden.

Es ist bekannt, reine Hexamethylennaphthene und Mischungen derselben zu dehydrieren und sie in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe überzuführen, indem sie in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren, beispielsweise Edelmetallen, erhitzt werden.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens hat es sich jedoch gezeigt, dass die hochaktiven Katalysatoren rasch verderben, wenn die Hexamethylennaphthene Paraffinkohlenwasserstoffe und bzw. oder Pentamethylennaphthene (Cyclopentanhomologe) und bzw. oder ungesättigte

Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Olefine, und bzw. oder Schwefel und dessen Verbindungen enthalten.

Es wurde nun gefunden, dass bei der Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen, wenn diese Paraffinkohlenwasserstoffe und bzw. oder Pentamethylennaphthene und bzw. oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und bzw. oder geringe Mengen Schwefel oder Schwefelverbindungen enthalten, zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung der Mischungen bei Temperaturen nicht oberhalb 450° in Gegenwart von hochaktiven Dehydrierungskatalysatoren die Geschwindigkeit des Unbrauchbarwerdens der Katalysatoraktivität verringert und sogar auf 0 gebracht werden kann, wenn Wasserstoff bei dem Beginn der Reaktionszone zugeführt wird. Dieser hinzuzufügende Wasserstoff kann aus äusseren Quellen stammen oder er kann derjenige sein, welcher vorher bei der Dehydrierung selbst erzeugt worden ist, wenn die übrigen Reaktionsprodukte beispielsweise durch Kühlung entfernt worden sind.

Die Erfindung schlägt also ein Verfahren zur Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe vor, wobei der Ausgangsstoff Paraffinkohlenwasserstoffe und bzw. oder Pentamethylenkohlenwasserstoffe und bzw. oder ungesättigte Kohlenwasserstoff und bzw. oder Schwefel oder Schwefelverbindungen gemischt enthält, wobei in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der aus mindestens einem der Metall Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Ruthenium besteht oder solche enthält und die von aktivierter Kohle getragen werden, wobei eine Temperatur von nicht über 450° und vorzugsweise zwischen 250 und 400° aufrecht erhalten wird. Die Lebensdauer des Katalysators wird hierbei dadurch verlängert, dass die Reaktion in Gegenwart von hinzugefügten Wasserstoff durchgeführt wird.

Bei einem bestimmten Katalysator, Reaktionsmaterial, Durchgang und einer bestimmten Reaktionstemperatur wird, wenn die Menge des zugefügten Wasserstoffes vergrössert wird, auch die Geschwindigkeit des Katalysatorverderbs verringert und erreicht schliesslich den Wert 0. Wenn eine weitere Steigerung des zugefügten Wasserstoffes erfolgt, bleibt die Zerstörungsgeschwindigkeit des Katalysators beim Wert 0, wobei jedoch eine Wasserstoffkonzentration erreicht wird, bei der die Hydrierung vorherrscht gegenüber der Dehydrierung, was jedoch auch noch von anderen Arbeitsbedingungen abhängt. Es ist selbstverständ- lich, dass zweckmässig nicht mit solchen Wasserstoffmengen gearbeitet wird, die eine Hydrierung bewirken, wenn eine Dehydrierung erfolgen soll.

Im allgemeinen hat es sich herausgestellt, dass es zweckmässig ist, mit einer solchen Wasserstoffmenge zu arbeiten, die einen Verlust der Aktivität des Katalysators vermeidet innerhalb einer Zeitdauer von mindestens 100 Stunden.

Die Wasserstoffmenge, welche erforderlich ist, um eine Verringerung der Zersetzung des Katalysators und seiner Aktivität herbeizuführen, wird leicht durch kleine Vorversuche festgestellt. Sie hängt von dem Reaktionsmaterial und den Reaktionsbedingungen ab und steigt mit der Arbeitstemperatur, mit der Konzentration der Paraffine, Pentamethylennaphthene, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, dem Schwefel und dessen Verbindungen, die in dem Reaktionsmaterial enthalten und und mit dem Arbeitsdruck.

Es ist zweckmässig, dass Schwefel und dessen Verbindungen in so geringen Konzentrationen wie nur möglich in dem Reaktionskessel vorhanden sind, da diese überaus ungünstig auf die Reaktion einwirken. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sollten auch in einer möglichst niedrigen Konzentration vorliegen. Darüber hinaus sollte auch Kohlenoxyd und alle Stoffe, welche geeignet sind, diesen unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen entstehen zu lassen, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Sauerstoff oder Wasserdampf, als auch Ammoniak und andere Stickstoffverbindungen, in so geringen Konzentrationen wie nur möglich vorhanden sein oder vollkommen aus dem bei der Reaktion einzuführenden Wasserstoff entfernt werden, da diese ebenfalls einen ungünstigen Einfluss auf die Reaktion ausüben. Gewünschtenfalls wird das zu dehydrierende Reaktionsmaterial und bzw. oder der zuzufügende Wasserstoff einer Vorbehandlung unterworfen, um Bestandteile, die schädigend auf den Katalysator einwirken, zu entfernen, oder sie in ihrer Konzentration wesentlich verringern.

Die Vorbehandlung des Reaktionsmaterials zum Zweck der Entfernung von Schwefel kann darin bestehen, dass die Rohmischung in der Dampfphase einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines milden Hydrierungskatalysators unterworfen wird, wodurch die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff übergeführt werden, der dann aus den Kohlenwasserstoffen in beliebiger Weise entfernt wird. Durch eine derartige vorhergehende Hydrierungsbehandlung wird auch die Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Mischung verringert, die ebenfalls einen schädigenden Einfluss auf die Lebensdauer des Katalysators haben. Es ist zweckmässig, für diese Vorbehandlung einen Hydrierungskatalysator anzuwenden, der auch geeignet ist, den gebildeten Schwefelwasserstoff zu absorbieren, so dass die aus dieser Vorhydrierungsstufe stammenden Dämpfe direkt der Dehydrierungsstufe zugeführt werden können, ohne dass eine Kondensation notwendig ist, was anderenfalls erforderlich wäre, um den Schwefelwasserstoff aus den Kohlenwasserstoffen zu entfernen.

Der gemäss der Erfindung anzuwendende hochaktive Dehydrierungskatalysator kann auf beliebige Weise hergestellt werden, so wird beispielsweise in dem Fall, wo mit auf aktiviertem Kohlenstoff niedergeschlagenem Platin gearbeitet wird, die Aktivkohle mit einer Lösung von Chlorplatinsäure imprägniert, getrocknet und in einem Wasserstoffstrom, vorzugsweise in dem Reaktionskessel selbst, reduziert.

Die Dehydrierung wird zweckmässig bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch kann gewünschtenfalls auch mit darüber liegenden Drucken gearbeitet werden. Der Wasserstoffdruck braucht jedoch nicht so hoch zu sein, um eine Hydrierung gegenüber der Dehydrierung vorherrschen zu lassen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar zur Verbesserung der nicht klopfenden Eigenschaften von Benzinen, welche Hexamethylennaphthene enthalten. Es ist dabei möglich, die ganze Menge des Benzins durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zu behandeln, jedoch ist es zweckmässig, das Benzin zunächst in zwei oder mehr Fraktionen zu trennen, von denen eine oder mehrere reicher an Hexamethylennaphthenen sind, als das Ausgangsbenzin,und dann diese Fraktion oder Fraktionen zu behandeln, welche die Hexamethylennaphthene angereichert enthalten. Die Dehydrierungsprodukte werden dann ganz oder teilweise der ganzen oder geteilten Menge der unbehandelten Fraktion oder Fraktionen hinzugefügt. Das Benzin wird beispielsweise in zwei Fraktionen getrennt, wobei der Schnitt bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°, beispielsweise bei 95°, liegt. Die höher siedende Fraktion enthält einen grösseren Anteil an Hexamethylennaphthenen und gleichzeitig einen verhältnismässig geringeren Anteil an Paraffinkohlenwasserstoffen als das Ausgangsbenzin. Wenn lediglich die höher siedende Fraktion der Dehydrierung unterworfen wird, ergeben sich Vorteile gegenüber der Behandlung der ganzen Benzinmenge insofern, als die Menge des Reaktionsmaterials, welches in der Dehydrierungsanlage behandelt wird, geringer ist und auch eine bessere Ausnutzung des Katalysators erreicht wird, weil geringere Mengen Paraffinkohlenwasserstoffe zugegeben sind, und es findet auch ein geringerer Verlust an niedrig siedenden Bestandteilen durch Mitreissen durch den Gasstrom statt.

Die Unterteilung der Benzinmenge in mehr als zwei Fraktionen ist in dem Fall vorteilhaft, wo es erwünscht ist, die verschiedenen Hexamethylennaphthene unter verschiedenen Arbeitsbedingungen zu dehydrieren oder um die Eigenschaften des Benzinproduktes einzustellen bzw. in dem Fall, wo besondere Fraktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden sollen.

Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren ist es möglich, sämtliche in dem Ausgangsmaterial enthaltenden Hexamethylennaphthene zu dehydrieren, jedoch ist es in dem Fall, wo dies erforderlich ist, möglich, durch geeignete Auswahl der Arbeitsbedingungen jeden beliebigen Anteil des Hexamethylennaphthalins in dem Reaktionsmaterial zu dehydrieren.

Die Dehydrierung kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen, wobei gegebenenfalls ein Teil der Produkte im Kreisverfahren wieder zugeführt werden kann.

Beispiel 1

Ein aus der Hydrierung eines Mittelöls stammendes Benzin besitzt folgende gewichtsmässige Zusammensetzung: 5,9% aromatische Stoffe, 42,5% Paraffinkohlenwasserstoffe, 35,5% Pentamethylennaphthene und 16,1% Hexamethylennaphthene. Dieses Benzin wird destilliert, um 44% einer bis 95° siedenden Fraktion und 56% einer oberhalb 95° siedenden Fraktion zu ergeben. Durch diese Aufteilung des Benzins in zwei Fraktionen gelangen 90% der in ihm enthaltenen Hexamethylennaphthene in die höhere Fraktion, während diese Fraktion nur 25% der in dem Ausgangsbenzin enthaltenen Paraffinkohlenwasserstoffe enthält. Die höhere oberhalb 95° siedende Fraktion enthält 8% aromatische Kohlenwasserstoffe, 19% Paraffinkohlenwasserstoffe, 47% Pentamethylennaphthene und 26% Hexamethylennaphthene.

Die höher siedende Fraktion wird dann einer Vorbehandlung unterworfen, um die Schwefelverbindungen zu entfernen, und zwar indem sie in der Dampfphase bei Atmosphärendruck mit Wasserstoff über einen mild wirkenden Hydrierungskatalysator geleitet wird, der aus einer Mischung von Zinkoxyd und Nickel besteht. Dieser Katalysator wird dadurch hergestellt, dass eine Mischung von 1 Teil Zinkcarbonat und 24 Teilen Nickelcarbonat bei 400° mit Wasserstoff reduziert wird. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 290° mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,5 kg pro l Katalysator pro Stunde und einer Wasserstoffkonzentration von 100 cbm reinem Wasserstoff pro Stunde behandeltes Material. Das durch diese Reaktion entstehende Schwefelwasserstoffgas wird von dem Katalysator absorbiert, der naturgemäss von Zeit zu Zeit erneuert werden muss.

Die eigentliche Dehydrierungsbehandlung erfolgt über einen Katalysator, der aus 5% Platin besteht, das von durch Dampf aktivierter Kakaonußschalenholzkohle getragen wird. Der Katalysator wird dadurch hergestellt, dass die Holzkohle mit einer Lösung von Chlorplatinsäure imprägniert wird, die dann nach dem Trocknen bei 350° in einem Strom von reinem Wasserstoff in dem Reaktionskessel selbst reduziert wird.

Die Dämpfe der schwereren Benzinfraktion werden nach der beschriebenen Vorbehandlung dann über den Dehydrierungskatalysator bei Atmosphärendruck geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 2,5 kg pro l Katalysator pro Stunden zusammen mit 640 cbm reinem Wasserstoff pro t Reaktionsmaterial. In einem Temperaturbereich von 280 bis 320° innerhalb der gesamten Katalysatormenge werden die ganzen in der Benzinfraktion enthaltenen 26% Hexamethylennaphthene in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe dehydriert. Die Dämpfe werden dann kondensiert und ergeben ein Dehydrierungsprodukt, welches 34% aromatische Kohlenwasserstoffe, 19% Paraffinkohlenwasserstoffe und 47% Pentamethylenkohlenwasserstoffe enthält.

Das dehydrierte Produkt wird dann mit der unbehandelten unterhalb 95° siedenden Benzinfraktion gemischt, wodurch ein Benzin entsteht, welches 22% aromatische Kohlenwasserstoffe gegenüber dem ursprünglichen 5,9% enthält. Die Octanzahl beträgt jetzt 80 gegenüber 75 ursprünglich. Die Dehydrierung der Hexamethylennaphthene in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe ist im wesentlichen die einzige Reaktion, die erfolgt. Die Bildung unge- sättigter Kohlenwasserstoffe durch Dehydrierung der Paraffine oder Pentamethylennaphthene beträgt weniger als 1/2% des Ausgangsmaterials, und weniger als 1% des Reaktionsmaterials wird in Kohlenwasserstoffgas übergeführt.

Wenn mit der oben angegebenen Menge reinem Wasserstoff gearbeitet wird, lässt sich eine befriedigende Arbeit durchführen, und der Katalysator wird nicht vor einer Arbeitsdauer von 500 Stunden unbrauchbar. Es lässt sich hierbei die ganze Menge der vorhandenen Hexamethylennaphthene dehydrieren, welche in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, ohne dass eine weitere besondere Einstellung der Arbeitsbedingungen notwendig wäre.

Beispiel 2

Eine andere Benzinfraktion, welche 45% Hexamethylennaphthene enthält, und die bei der Probe mit Quecksilber die Gegenwart von Schwefel erkennen lässt, wird nach einer milden Hydrierungsbehandlung gemäss Beispiel 1 über den im Beispiel 1 beschriebenen Dehydrierungskatalysator unter den dort angegebenen Bedingungen geleitet, jedoch unter Anwendung von 380 cbm reinem Wasserstoff pro t Reaktionsmaterial. Innerhalb einer Arbeitsdauer von 100 Stunden lässt sich kein Verderb des Katalysators feststellen. Bei der Dehydrierungsbehandlung der ursprünglichen Benzinfraktion ohne vorhergehende Hydrierungsbehandlung zwecks Entfernung der Schwefelverbindungen ergab sich nur eine 80%ige Umwandlung der vorhandenen Hexamethylennaphthene.

Im folgenden sind einige Angaben gemacht über die Aenderungen, welche auftreten, wenn die Mengen des zugefügten Wasserstoffes geändert werden, und verschiedene Mengen an Schwefelverbindungen zugegen sind.

1.) Wirkung bei Aenderung der zugeführten Wasserstoffmenge.

Wenn mit dem gleichen Reaktionsmaterial wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet wird und unter gleichen Katalysator- und Reaktionsbedingungen ist kein Verderb des Katalysators bei einer Arbeitsdauer von 100 Stunden festzustellen, wenn 380 cbm reiner Wasserstoff pro t Reaktionsmaterial anstelle 640 cbm pro t zugegeben werden. Wenn jedoch nur 160 cbm pro Stunden zugegeben werden, sinkt die Umwandlung an Hexamethylennaphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe von 100% auf 97% innerhalb von 15 Stunden. Wenn mit nur 64 cbm pro t gearbeitet wird, sinkt die Umwandlung auf 79 in 27 Stunden und bei 32 cbm pro t auf 64% in 18 Stunden. Wenn überhaupt kein Wasserstoff zugegeben wird, sinkt die Umwandlung sehr schnell auf 48% in 12 Stunden. In allen den Fällen, wo der Katalysator verdorben wird infolge ungenügender Wasserstoffzufuhr, erfolgt eine gewisse Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die zu der Zerstörung des Katalysators beiträgt.

2.) Wirkung verschiedener Mengen von Schwefelverbindungen.

Eine oberhalb 95° siedende Benzinfraktion, welche 30% Hexamethylennaphthene enthält, wird, nachdem sie der Vorbehandlung mit einem milden Hydrierungskatalysator zwecks Entfernung des Schwefels gemäss Beispiel 1 unterworfen wurde, der Dehydrierungsbehandlung zugeführt. Die vollkommene Umwandlung der Hexamethylennaphthene in aromatische Kohlenwasserstoffe erfolgt unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen über einen Zeitraum von 200 Stunden, wobei 640 cbm reiner Wasserstoff pro t Reaktionsmaterial zugefügt werden. Durch Zugabe von 0,0035 Gewichtsprozent Schwefel zu dem Reaktionsmaterial entweder als Propylsulfid oder als Thiophen sinkt die Umwandlung von 100% auf 11% innerhalb von 30 Stunden. Wenn in einem anderen Falle 0,0007 Gewichtsprozent Schwefel als Propylsulfid zugegeben werden, sinkt die Umwandlung im Lauf von 40 Stunden von 100% auf 74% und bei der Zugabe von 0,0087 Gewichtsprozent Schwefel sinkt die Umwandlung in dem gleichen Zeitraum auf 5%. In jedem Falle wurden 640 cbm reiner Wasserstoff pro Tonne Umsetzungsmaterial hinzugefügt, und in jedem Falle sank die Aktivität des Katalysators auf einen bestimmten Wert und fiel nicht darunter. Diese Senkung der Aktivität hängt von dem Verhältnis des zugegebenen Wasserstoffs ab, und zwar je höher dieses Verhältnis ist, umso geringer ist die Giftwirkung einer bestimmten Schwefelmenge.

Claims (8)

1.) Verfahren zur Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen in einer Paraffinkohlenwasserstoffe und bzw. oder Pentamethylennaphthene und bzw. oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und bzw. oder Schwefel oder Schwefelverbindungen enthaltenden Mischung in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysator durchgeführt wird, der aus einem der folgenden Metalle besteht oder solches enthält: Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Ruthenium, wobei diese auf aktivierter Kohle niedergeschlagen sind, dieser Katalysator auf einer 450° nicht übersteigenden Temperatur gehalten und die Lebensdauer des Katalysators dadurch verlängert wird, dass bei Beginn der Reaktionszone der Reaktionsmischung Wasserstoff zugefügt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffmenge mindestens 200 cbm pro t Reaktionsmaterial beträgt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zugefügten Wasserstoffes zur Verhinderung des Katalysatorverderbs ausreicht, um die Aktivität des Katalysators 100 Stunden aufrecht zu erhalten.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hexamethylennaphthene enthaltende Ausgangsstoff durch Destillation in zwei Fraktionen geteilt wird, wobei der Schnitt bei einer Temperatur zwischen 80 und 120° liegt und die höher siedende Fraktion der Dehydrierungsbehandlung unterworfen wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 400° erfolgt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das während der Dehydrierung entstehende Wasserstoffgas von den übrigen Reaktionsprodukten abgetrennt und zur Dehydrierung weiterer Mengen des Reaktionsmaterials Verwendung findet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung oder eine Fraktion derselben, die der Dehydrierungsbehandlung unterworfen wird, eine Vorbehandlung erfährt, um Schwefel und dessen Verbindungen und bzw. oder ungesättigte Verbindungen zu entfernen.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung darin besteht, dass die Mischung in der Dampfphase einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines milden Hydrierungskatalysators unterworfen wird und das entstehende Schwefelwasserstoffgas aus der Mischung entfernt wird, vorzugsweise durch Anwendung eines Hydrierungskatalysators, der geeignet ist, den Schwefelwasserstoff zu absorbieren.