DEP0000860BA

DEP0000860BA - Process for the dehydrogenation of hexamethylene naphthenes

Info

Publication number: DEP0000860BA
Authority: DE
Inventors: Ronald Norton-on-Tees Holroyd; David Hallam Primrose Norton-on-Tees Peel
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1951-02-22

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, welche mindestens einen Ring von sechs Kohlenstoffatomen enthalten, die im folgenden als Hexamethylennaphthene bezeichnet werden oder Mischung, welche solche enthalten, beispielsweise Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexane, wobei diese Stoffe in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol und Xylol übergeführt werden.The invention relates to the catalytic dehydrogenation of saturated hydrocarbons which contain at least one ring of six carbon atoms, which are hereinafter referred to as hexamethylene naphthenes or mixtures which contain such, for example methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, these substances in the corresponding aromatic hydrocarbon, for example Toluene and xylene are transferred.

Es ist bekannt, reine Hexamethylennaphthene und Mischungen derselben zu dehydrieren und sie in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe überzuführen, indem sie in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren, beispielsweise Edelmetallen, erhitzt werden.It is known to dehydrate pure hexamethylene naphthenes and mixtures thereof and to convert them into the corresponding aromatic hydrocarbons by heating them in the presence of highly active catalysts, for example noble metals.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens hat es sich jedoch gezeigt, dass die hochaktiven Katalysatoren rasch verderben, wenn die Hexamethylennaphthene Paraffinkohlenwasserstoffe und bzw. oder Pentamethylennaphthene (Cyclopentanhomologe) und bzw. oder ungesättigteWhen carrying out this process, however, it has been shown that the highly active catalysts spoil quickly if the hexamethylene naphthenes are paraffinic hydrocarbons and / or pentamethylene naphthenes (cyclopentane homologs) and / or are unsaturated

Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Olefine, und bzw. oder Schwefel und dessen Verbindungen enthalten.Contain hydrocarbons, such as olefins, and / or sulfur and its compounds.

Es wurde nun gefunden, dass bei der Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen, wenn diese Paraffinkohlenwasserstoffe und bzw. oder Pentamethylennaphthene und bzw. oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und bzw. oder geringe Mengen Schwefel oder Schwefelverbindungen enthalten, zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Behandlung der Mischungen bei Temperaturen nicht oberhalb 450° in Gegenwart von hochaktiven Dehydrierungskatalysatoren die Geschwindigkeit des Unbrauchbarwerdens der Katalysatoraktivität verringert und sogar auf 0 gebracht werden kann, wenn Wasserstoff bei dem Beginn der Reaktionszone zugeführt wird. Dieser hinzuzufügende Wasserstoff kann aus äusseren Quellen stammen oder er kann derjenige sein, welcher vorher bei der Dehydrierung selbst erzeugt worden ist, wenn die übrigen Reaktionsprodukte beispielsweise durch Kühlung entfernt worden sind.It has now been found that in the dehydrogenation of hexamethylene naphthenes, if they contain paraffin hydrocarbons and / or pentamethylene naphthenes and / or unsaturated hydrocarbons and / or small amounts of sulfur or sulfur compounds, the corresponding aromatic hydrocarbons are obtained by treating the mixtures at temperatures not above 450 ° in the presence of highly active dehydrogenation catalysts the rate of deterioration of the catalyst activity can be reduced and even brought to 0 if hydrogen is supplied at the beginning of the reaction zone. This hydrogen to be added can come from external sources or it can be that which has previously been generated during the dehydrogenation itself, if the remaining reaction products have been removed, for example by cooling.

Die Erfindung schlägt also ein Verfahren zur Dehydrierung von Hexamethylennaphthenen in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe vor, wobei der Ausgangsstoff Paraffinkohlenwasserstoffe und bzw. oder Pentamethylenkohlenwasserstoffe und bzw. oder ungesättigte Kohlenwasserstoff und bzw. oder Schwefel oder Schwefelverbindungen gemischt enthält, wobei in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der aus mindestens einem der Metall Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Ruthenium besteht oder solche enthält und die von aktivierter Kohle getragen werden, wobei eine Temperatur von nicht über 450° und vorzugsweise zwischen 250 und 400° aufrecht erhalten wird. Die Lebensdauer des Katalysators wird hierbei dadurch verlängert, dass die Reaktion in Gegenwart von hinzugefügten Wasserstoff durchgeführt wird.The invention therefore proposes a process for the dehydrogenation of hexamethylene naphthenes into the corresponding aromatic hydrocarbons, the starting material containing paraffinic hydrocarbons and / or pentamethylene hydrocarbons and / or unsaturated hydrocarbons and / or sulfur or sulfur compounds mixed, the process being carried out in the presence of a catalyst, which consists of or contains at least one of the metals platinum, palladium, rhodium, osmium, iridium, ruthenium and which are carried by activated carbon, a temperature not exceeding 450 ° and preferably between 250 and 400 ° being maintained. The life of the catalyst is extended in that the reaction is carried out in the presence of added hydrogen.

Bei einem bestimmten Katalysator, Reaktionsmaterial, Durchgang und einer bestimmten Reaktionstemperatur wird, wenn die Menge des zugefügten Wasserstoffes vergrössert wird, auch die Geschwindigkeit des Katalysatorverderbs verringert und erreicht schliesslich den Wert 0. Wenn eine weitere Steigerung des zugefügten Wasserstoffes erfolgt, bleibt die Zerstörungsgeschwindigkeit des Katalysators beim Wert 0, wobei jedoch eine Wasserstoffkonzentration erreicht wird, bei der die Hydrierung vorherrscht gegenüber der Dehydrierung, was jedoch auch noch von anderen Arbeitsbedingungen abhängt. Es ist selbstverständ- lich, dass zweckmässig nicht mit solchen Wasserstoffmengen gearbeitet wird, die eine Hydrierung bewirken, wenn eine Dehydrierung erfolgen soll.With a certain catalyst, reaction material, passage and a certain reaction temperature, if the amount of added hydrogen is increased, the rate of catalyst spoilage is also reduced and finally reaches the value 0. If there is a further increase in the added hydrogen, the rate of destruction of the catalyst remains at the value 0, but a hydrogen concentration is reached at which the hydrogenation predominates over the dehydrogenation, which, however, also depends on other working conditions. It goes without saying Lich that it is expedient not to work with such amounts of hydrogen that cause hydrogenation when dehydrogenation is to take place.

Im allgemeinen hat es sich herausgestellt, dass es zweckmässig ist, mit einer solchen Wasserstoffmenge zu arbeiten, die einen Verlust der Aktivität des Katalysators vermeidet innerhalb einer Zeitdauer von mindestens 100 Stunden.In general, it has been found that it is expedient to work with an amount of hydrogen which avoids a loss of the activity of the catalyst within a period of at least 100 hours.

Die Wasserstoffmenge, welche erforderlich ist, um eine Verringerung der Zersetzung des Katalysators und seiner Aktivität herbeizuführen, wird leicht durch kleine Vorversuche festgestellt. Sie hängt von dem Reaktionsmaterial und den Reaktionsbedingungen ab und steigt mit der Arbeitstemperatur, mit der Konzentration der Paraffine, Pentamethylennaphthene, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, dem Schwefel und dessen Verbindungen, die in dem Reaktionsmaterial enthalten und und mit dem Arbeitsdruck.The amount of hydrogen which is required to bring about a reduction in the decomposition of the catalyst and its activity can easily be determined by small preliminary tests. It depends on the reaction material and the reaction conditions and increases with the working temperature, with the concentration of paraffins, pentamethylene naphthenes, unsaturated hydrocarbons, sulfur and its compounds contained in the reaction material and with the working pressure.

Es ist zweckmässig, dass Schwefel und dessen Verbindungen in so geringen Konzentrationen wie nur möglich in dem Reaktionskessel vorhanden sind, da diese überaus ungünstig auf die Reaktion einwirken. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sollten auch in einer möglichst niedrigen Konzentration vorliegen. Darüber hinaus sollte auch Kohlenoxyd und alle Stoffe, welche geeignet sind, diesen unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen entstehen zu lassen, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Sauerstoff oder Wasserdampf, als auch Ammoniak und andere Stickstoffverbindungen, in so geringen Konzentrationen wie nur möglich vorhanden sein oder vollkommen aus dem bei der Reaktion einzuführenden Wasserstoff entfernt werden, da diese ebenfalls einen ungünstigen Einfluss auf die Reaktion ausüben. Gewünschtenfalls wird das zu dehydrierende Reaktionsmaterial und bzw. oder der zuzufügende Wasserstoff einer Vorbehandlung unterworfen, um Bestandteile, die schädigend auf den Katalysator einwirken, zu entfernen, oder sie in ihrer Konzentration wesentlich verringern.It is advisable that sulfur and its compounds are present in the reaction vessel in as low a concentration as possible, since these have an extremely unfavorable effect on the reaction. Unsaturated hydrocarbons should also be present in the lowest possible concentration. In addition, carbon dioxide and all substances that are suitable to allow them to arise under the prevailing reaction conditions, such as carbon dioxide, oxygen or water vapor, as well as ammonia and other nitrogen compounds, should be present in as low concentrations as possible or completely from the Hydrogen to be introduced during the reaction must be removed, since these likewise exert an unfavorable influence on the reaction. If desired, the reaction material to be dehydrogenated and / or the hydrogen to be added is subjected to a pretreatment in order to remove constituents which have a damaging effect on the catalyst, or to reduce their concentration significantly.

Die Vorbehandlung des Reaktionsmaterials zum Zweck der Entfernung von Schwefel kann darin bestehen, dass die Rohmischung in der Dampfphase einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines milden Hydrierungskatalysators unterworfen wird, wodurch die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff übergeführt werden, der dann aus den Kohlenwasserstoffen in beliebiger Weise entfernt wird. Durch eine derartige vorhergehende Hydrierungsbehandlung wird auch die Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Mischung verringert, die ebenfalls einen schädigenden Einfluss auf die Lebensdauer des Katalysators haben. Es ist zweckmässig, für diese Vorbehandlung einen Hydrierungskatalysator anzuwenden, der auch geeignet ist, den gebildeten Schwefelwasserstoff zu absorbieren, so dass die aus dieser Vorhydrierungsstufe stammenden Dämpfe direkt der Dehydrierungsstufe zugeführt werden können, ohne dass eine Kondensation notwendig ist, was anderenfalls erforderlich wäre, um den Schwefelwasserstoff aus den Kohlenwasserstoffen zu entfernen.The pretreatment of the reaction material for the purpose of removing sulfur can consist in subjecting the crude mixture in the vapor phase to a treatment with hydrogen in the presence of a mild hydrogenation catalyst, whereby the sulfur compounds are converted into hydrogen sulfide, which is then removed from the hydrocarbons in any way will. Such a previous hydrogenation treatment also reduces the amount of unsaturated hydrocarbons in the mixture, which also have a detrimental effect on the life of the catalyst. It is advisable to use a hydrogenation catalyst for this pretreatment, which is also suitable to absorb the hydrogen sulfide formed, so that the vapors originating from this prehydrogenation stage can be fed directly to the dehydrogenation stage without condensation being necessary, which would otherwise be necessary to remove the hydrogen sulfide from the hydrocarbons.

Der gemäss der Erfindung anzuwendende hochaktive Dehydrierungskatalysator kann auf beliebige Weise hergestellt werden, so wird beispielsweise in dem Fall, wo mit auf aktiviertem Kohlenstoff niedergeschlagenem Platin gearbeitet wird, die Aktivkohle mit einer Lösung von Chlorplatinsäure imprägniert, getrocknet und in einem Wasserstoffstrom, vorzugsweise in dem Reaktionskessel selbst, reduziert.The highly active dehydrogenation catalyst to be used according to the invention can be prepared in any way, for example in the case where platinum is used that is deposited on activated carbon, the activated carbon is impregnated with a solution of chloroplatinic acid, dried and in a hydrogen stream, preferably in the reaction vessel itself, reduced.

Die Dehydrierung wird zweckmässig bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch kann gewünschtenfalls auch mit darüber liegenden Drucken gearbeitet werden. Der Wasserstoffdruck braucht jedoch nicht so hoch zu sein, um eine Hydrierung gegenüber der Dehydrierung vorherrschen zu lassen.The dehydrogenation is expediently carried out at atmospheric pressure, but pressures above this can also be used if desired. However, the hydrogen pressure need not be so high to make hydrogenation predominate over dehydrogenation.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar zur Verbesserung der nicht klopfenden Eigenschaften von Benzinen, welche Hexamethylennaphthene enthalten. Es ist dabei möglich, die ganze Menge des Benzins durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zu behandeln, jedoch ist es zweckmässig, das Benzin zunächst in zwei oder mehr Fraktionen zu trennen, von denen eine oder mehrere reicher an Hexamethylennaphthenen sind, als das Ausgangsbenzin,und dann diese Fraktion oder Fraktionen zu behandeln, welche die Hexamethylennaphthene angereichert enthalten. Die Dehydrierungsprodukte werden dann ganz oder teilweise der ganzen oder geteilten Menge der unbehandelten Fraktion oder Fraktionen hinzugefügt. Das Benzin wird beispielsweise in zwei Fraktionen getrennt, wobei der Schnitt bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°, beispielsweise bei 95°, liegt. Die höher siedende Fraktion enthält einen grösseren Anteil an Hexamethylennaphthenen und gleichzeitig einen verhältnismässig geringeren Anteil an Paraffinkohlenwasserstoffen als das Ausgangsbenzin. Wenn lediglich die höher siedende Fraktion der Dehydrierung unterworfen wird, ergeben sich Vorteile gegenüber der Behandlung der ganzen Benzinmenge insofern, als die Menge des Reaktionsmaterials, welches in der Dehydrierungsanlage behandelt wird, geringer ist und auch eine bessere Ausnutzung des Katalysators erreicht wird, weil geringere Mengen Paraffinkohlenwasserstoffe zugegeben sind, und es findet auch ein geringerer Verlust an niedrig siedenden Bestandteilen durch Mitreissen durch den Gasstrom statt.The process of the present invention is particularly useful in improving the knock-out properties of gasolines containing hexamethylene naphthenes. It is possible to treat the whole amount of the gasoline by the process forming the subject of the invention, but it is expedient to first separate the gasoline into two or more fractions, one or more of which are richer in hexamethylene naphthenes than the starting gasoline , and then to treat this fraction or fractions which contain enriched hexamethylene naphthenes. The dehydrogenation products are then wholly or partially added to the whole or part of the amount of the untreated fraction or fractions. The gasoline is separated into two fractions, for example, the cut being at a temperature between 80 and 120 °, for example 95 °. The higher-boiling fraction contains a larger proportion of hexamethylene naphthenes and, at the same time, a relatively smaller proportion of paraffinic hydrocarbons than the starting gasoline. If only the higher-boiling fraction is subjected to dehydrogenation, there are advantages over the treatment of the entire amount of gasoline in that the amount of reaction material which is treated in the dehydrogenation plant is smaller and better utilization of the catalyst is achieved because smaller amounts of paraffinic hydrocarbons are added and there is also less loss of low-boiling components due to gas flow entrainment.

Die Unterteilung der Benzinmenge in mehr als zwei Fraktionen ist in dem Fall vorteilhaft, wo es erwünscht ist, die verschiedenen Hexamethylennaphthene unter verschiedenen Arbeitsbedingungen zu dehydrieren oder um die Eigenschaften des Benzinproduktes einzustellen bzw. in dem Fall, wo besondere Fraktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden sollen.The division of the amount of gasoline into more than two fractions is advantageous in the case where it is desired to dehydrate the various hexamethylene naphthenes under different working conditions or to adjust the properties of the gasoline product or in the case where particular fractions of aromatic hydrocarbons are to be obtained .

Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren ist es möglich, sämtliche in dem Ausgangsmaterial enthaltenden Hexamethylennaphthene zu dehydrieren, jedoch ist es in dem Fall, wo dies erforderlich ist, möglich, durch geeignete Auswahl der Arbeitsbedingungen jeden beliebigen Anteil des Hexamethylennaphthalins in dem Reaktionsmaterial zu dehydrieren.In the process which is the subject of the invention, it is possible to dehydrate all of the hexamethylene naphthenes contained in the starting material, but in the case where necessary it is possible to dehydrate any proportion of the hexamethylene naphthalene in the reaction material by suitable selection of the working conditions .

Die Dehydrierung kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen, wobei gegebenenfalls ein Teil der Produkte im Kreisverfahren wieder zugeführt werden kann.The dehydration can be carried out in one or more stages, with some of the products optionally being able to be recycled.

Beispiel 1example 1

Ein aus der Hydrierung eines Mittelöls stammendes Benzin besitzt folgende gewichtsmässige Zusammensetzung: 5,9% aromatische Stoffe, 42,5% Paraffinkohlenwasserstoffe, 35,5% Pentamethylennaphthene und 16,1% Hexamethylennaphthene. Dieses Benzin wird destilliert, um 44% einer bis 95° siedenden Fraktion und 56% einer oberhalb 95° siedenden Fraktion zu ergeben. Durch diese Aufteilung des Benzins in zwei Fraktionen gelangen 90% der in ihm enthaltenen Hexamethylennaphthene in die höhere Fraktion, während diese Fraktion nur 25% der in dem Ausgangsbenzin enthaltenen Paraffinkohlenwasserstoffe enthält. Die höhere oberhalb 95° siedende Fraktion enthält 8% aromatische Kohlenwasserstoffe, 19% Paraffinkohlenwasserstoffe, 47% Pentamethylennaphthene und 26% Hexamethylennaphthene.A gasoline originating from the hydrogenation of a medium oil has the following composition by weight: 5.9% aromatic substances, 42.5% paraffinic hydrocarbons, 35.5% pentamethylene naphthenes and 16.1% hexamethylene naphthenes. This gasoline is distilled to give 44% of a fraction boiling up to 95 ° and 56% of a fraction boiling above 95 °. By dividing the gasoline into two fractions, 90% of the hexamethylene naphthenes it contains reach the higher fraction, while this fraction contains only 25% of the paraffinic hydrocarbons contained in the starting gasoline. The higher fraction boiling above 95 ° contains 8% aromatic hydrocarbons, 19% paraffin hydrocarbons, 47% pentamethylene naphthenes and 26% hexamethylene naphthenes.

Die höher siedende Fraktion wird dann einer Vorbehandlung unterworfen, um die Schwefelverbindungen zu entfernen, und zwar indem sie in der Dampfphase bei Atmosphärendruck mit Wasserstoff über einen mild wirkenden Hydrierungskatalysator geleitet wird, der aus einer Mischung von Zinkoxyd und Nickel besteht. Dieser Katalysator wird dadurch hergestellt, dass eine Mischung von 1 Teil Zinkcarbonat und 24 Teilen Nickelcarbonat bei 400° mit Wasserstoff reduziert wird. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 290° mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,5 kg pro l Katalysator pro Stunde und einer Wasserstoffkonzentration von 100 cbm reinem Wasserstoff pro Stunde behandeltes Material. Das durch diese Reaktion entstehende Schwefelwasserstoffgas wird von dem Katalysator absorbiert, der naturgemäss von Zeit zu Zeit erneuert werden muss.The higher-boiling fraction is then subjected to a pretreatment in order to remove the sulfur compounds by removing them is passed in the vapor phase at atmospheric pressure with hydrogen over a mild hydrogenation catalyst, which consists of a mixture of zinc oxide and nickel. This catalyst is produced by reducing a mixture of 1 part zinc carbonate and 24 parts nickel carbonate at 400 ° with hydrogen. The treatment takes place at a temperature of about 290 ° with a feed rate of 0.5 kg per liter of catalyst per hour and a hydrogen concentration of 100 cbm of pure hydrogen per hour of treated material. The hydrogen sulfide gas produced by this reaction is absorbed by the catalyst, which naturally has to be renewed from time to time.

Die eigentliche Dehydrierungsbehandlung erfolgt über einen Katalysator, der aus 5% Platin besteht, das von durch Dampf aktivierter Kakaonußschalenholzkohle getragen wird. Der Katalysator wird dadurch hergestellt, dass die Holzkohle mit einer Lösung von Chlorplatinsäure imprägniert wird, die dann nach dem Trocknen bei 350° in einem Strom von reinem Wasserstoff in dem Reaktionskessel selbst reduziert wird.The actual dehydrogenation treatment takes place over a catalyst composed of 5% platinum supported on steam activated cocoa nut shell charcoal. The catalyst is produced by impregnating the charcoal with a solution of chloroplatinic acid which, after drying at 350 °, is reduced in a stream of pure hydrogen in the reaction vessel itself.

Die Dämpfe der schwereren Benzinfraktion werden nach der beschriebenen Vorbehandlung dann über den Dehydrierungskatalysator bei Atmosphärendruck geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 2,5 kg pro l Katalysator pro Stunden zusammen mit 640 cbm reinem Wasserstoff pro t Reaktionsmaterial. In einem Temperaturbereich von 280 bis 320° innerhalb der gesamten Katalysatormenge werden die ganzen in der Benzinfraktion enthaltenen 26% Hexamethylennaphthene in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe dehydriert. Die Dämpfe werden dann kondensiert und ergeben ein Dehydrierungsprodukt, welches 34% aromatische Kohlenwasserstoffe, 19% Paraffinkohlenwasserstoffe und 47% Pentamethylenkohlenwasserstoffe enthält.After the pretreatment described, the vapors of the heavier gasoline fraction are then passed over the dehydrogenation catalyst at atmospheric pressure at a rate of 2.5 kg per liter of catalyst per hour together with 640 cbm of pure hydrogen per t of reaction material. In a temperature range from 280 to 320 ° within the total amount of catalyst, all of the 26% hexamethylene naphthenes contained in the gasoline fraction are dehydrogenated into the corresponding aromatic hydrocarbons. The vapors are then condensed to give a dehydrogenation product which contains 34% aromatic hydrocarbons, 19% paraffinic hydrocarbons and 47% pentamethylene hydrocarbons.

Das dehydrierte Produkt wird dann mit der unbehandelten unterhalb 95° siedenden Benzinfraktion gemischt, wodurch ein Benzin entsteht, welches 22% aromatische Kohlenwasserstoffe gegenüber dem ursprünglichen 5,9% enthält. Die Octanzahl beträgt jetzt 80 gegenüber 75 ursprünglich. Die Dehydrierung der Hexamethylennaphthene in die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe ist im wesentlichen die einzige Reaktion, die erfolgt. Die Bildung unge- sättigter Kohlenwasserstoffe durch Dehydrierung der Paraffine oder Pentamethylennaphthene beträgt weniger als 1/2% des Ausgangsmaterials, und weniger als 1% des Reaktionsmaterials wird in Kohlenwasserstoffgas übergeführt.The dehydrated product is then mixed with the untreated gasoline fraction boiling below 95 °, resulting in a gasoline that contains 22% aromatic hydrocarbons compared to the original 5.9%. The octane number is now 80 compared to 75 originally. The dehydrogenation of the hexamethylene naphthenes into the corresponding aromatic hydrocarbons is essentially the only reaction that takes place. The education saturated hydrocarbons by dehydrogenation of paraffins or pentamethylene naphthenes is less than 1/2% of the starting material and less than 1% of the reaction material is converted into hydrocarbon gas.

Wenn mit der oben angegebenen Menge reinem Wasserstoff gearbeitet wird, lässt sich eine befriedigende Arbeit durchführen, und der Katalysator wird nicht vor einer Arbeitsdauer von 500 Stunden unbrauchbar. Es lässt sich hierbei die ganze Menge der vorhandenen Hexamethylennaphthene dehydrieren, welche in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, ohne dass eine weitere besondere Einstellung der Arbeitsbedingungen notwendig wäre.When the above-specified amount of pure hydrogen is used, satisfactory work can be carried out and the catalyst does not become unusable before an operating time of 500 hours. The whole amount of the hexamethylene naphthenes present, which are contained in the starting material, can be dehydrated without any further special adjustment of the working conditions being necessary.

Beispiel 2Example 2

Eine andere Benzinfraktion, welche 45% Hexamethylennaphthene enthält, und die bei der Probe mit Quecksilber die Gegenwart von Schwefel erkennen lässt, wird nach einer milden Hydrierungsbehandlung gemäss Beispiel 1 über den im Beispiel 1 beschriebenen Dehydrierungskatalysator unter den dort angegebenen Bedingungen geleitet, jedoch unter Anwendung von 380 cbm reinem Wasserstoff pro t Reaktionsmaterial. Innerhalb einer Arbeitsdauer von 100 Stunden lässt sich kein Verderb des Katalysators feststellen. Bei der Dehydrierungsbehandlung der ursprünglichen Benzinfraktion ohne vorhergehende Hydrierungsbehandlung zwecks Entfernung der Schwefelverbindungen ergab sich nur eine 80%ige Umwandlung der vorhandenen Hexamethylennaphthene.Another gasoline fraction, which contains 45% hexamethylene naphthene, and which shows the presence of sulfur in the mercury sample, is passed after a mild hydrogenation treatment according to Example 1 over the dehydrogenation catalyst described in Example 1 under the conditions specified there, but using 380 cbm of pure hydrogen per t of reaction material. No deterioration of the catalyst was found within a working period of 100 hours. When the original gasoline fraction was dehydrogenated without prior hydrogenation treatment to remove the sulfur compounds, only 80% conversion of the hexamethylene naphthenes present resulted.

Im folgenden sind einige Angaben gemacht über die Aenderungen, welche auftreten, wenn die Mengen des zugefügten Wasserstoffes geändert werden, und verschiedene Mengen an Schwefelverbindungen zugegen sind.In the following some information is given about the changes which occur when the amounts of added hydrogen are changed and different amounts of sulfur compounds are present.

1.) Wirkung bei Aenderung der zugeführten Wasserstoffmenge.1.) Effect when changing the amount of hydrogen supplied.

Wenn mit dem gleichen Reaktionsmaterial wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet wird und unter gleichen Katalysator- und Reaktionsbedingungen ist kein Verderb des Katalysators bei einer Arbeitsdauer von 100 Stunden festzustellen, wenn 380 cbm reiner Wasserstoff pro t Reaktionsmaterial anstelle 640 cbm pro t zugegeben werden. Wenn jedoch nur 160 cbm pro Stunden zugegeben werden, sinkt die Umwandlung an Hexamethylennaphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe von 100% auf 97% innerhalb von 15 Stunden. Wenn mit nur 64 cbm pro t gearbeitet wird, sinkt die Umwandlung auf 79 in 27 Stunden und bei 32 cbm pro t auf 64% in 18 Stunden. Wenn überhaupt kein Wasserstoff zugegeben wird, sinkt die Umwandlung sehr schnell auf 48% in 12 Stunden. In allen den Fällen, wo der Katalysator verdorben wird infolge ungenügender Wasserstoffzufuhr, erfolgt eine gewisse Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die zu der Zerstörung des Katalysators beiträgt.If you work with the same reaction material as described in Example 1 and under the same catalyst and reaction conditions, no deterioration of the catalyst can be determined after a working time of 100 hours if 380 cbm of pure hydrogen per t of reaction material is added instead of 640 cbm per t. However, if only 160 cbm are added per hour, the conversion of hexamethylene naphthenes into aromatic hydrocarbons drops from 100% to 97% within 15 hours. If only 64 cbm per tonne is used, the conversion drops to 79 in 27 hours and at 32 cbm per tonne to 64% in 18 hours. If no hydrogen is added at all, the conversion will decrease greatly quickly to 48% in 12 hours. In all cases where the catalyst is spoiled as a result of insufficient hydrogen supply, a certain formation of unsaturated hydrocarbons takes place, which contributes to the destruction of the catalyst.

2.) Wirkung verschiedener Mengen von Schwefelverbindungen.2.) Effect of different amounts of sulfur compounds.

Eine oberhalb 95° siedende Benzinfraktion, welche 30% Hexamethylennaphthene enthält, wird, nachdem sie der Vorbehandlung mit einem milden Hydrierungskatalysator zwecks Entfernung des Schwefels gemäss Beispiel 1 unterworfen wurde, der Dehydrierungsbehandlung zugeführt. Die vollkommene Umwandlung der Hexamethylennaphthene in aromatische Kohlenwasserstoffe erfolgt unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen über einen Zeitraum von 200 Stunden, wobei 640 cbm reiner Wasserstoff pro t Reaktionsmaterial zugefügt werden. Durch Zugabe von 0,0035 Gewichtsprozent Schwefel zu dem Reaktionsmaterial entweder als Propylsulfid oder als Thiophen sinkt die Umwandlung von 100% auf 11% innerhalb von 30 Stunden. Wenn in einem anderen Falle 0,0007 Gewichtsprozent Schwefel als Propylsulfid zugegeben werden, sinkt die Umwandlung im Lauf von 40 Stunden von 100% auf 74% und bei der Zugabe von 0,0087 Gewichtsprozent Schwefel sinkt die Umwandlung in dem gleichen Zeitraum auf 5%. In jedem Falle wurden 640 cbm reiner Wasserstoff pro Tonne Umsetzungsmaterial hinzugefügt, und in jedem Falle sank die Aktivität des Katalysators auf einen bestimmten Wert und fiel nicht darunter. Diese Senkung der Aktivität hängt von dem Verhältnis des zugegebenen Wasserstoffs ab, und zwar je höher dieses Verhältnis ist, umso geringer ist die Giftwirkung einer bestimmten Schwefelmenge.A gasoline fraction boiling above 95 ° and containing 30% hexamethylene naphthenes is fed to the dehydrogenation treatment after it has been pretreated with a mild hydrogenation catalyst for the purpose of removing the sulfur according to Example 1. The complete conversion of the hexamethylene naphthenes into aromatic hydrocarbons takes place under the conditions specified in Example 1 over a period of 200 hours, 640 cbm of pure hydrogen being added per t of reaction material. By adding 0.0035 weight percent sulfur to the reaction material either as propyl sulfide or as thiophene, the conversion drops from 100% to 11% within 30 hours. In another case, if 0.0007 weight percent sulfur is added as propyl sulfide, the conversion drops from 100% to 74% over 40 hours, and if 0.0087 weight percent sulfur is added, the conversion drops to 5% over the same period. In each case 640 cbm of pure hydrogen per ton of reaction material were added, and in each case the activity of the catalyst fell to a certain value and did not fall below it. This reduction in activity depends on the ratio of hydrogen added, and the higher this ratio, the lower the poisonous effect of a certain amount of sulfur.

Claims

1.) Process for the dehydrogenation of hexamethylene naphthenes in a paraffin hydrocarbons and / or pentamethylene naphthenes and / or unsaturated hydrocarbons and / or sulfur or sulfur compounds containing mixture into the corresponding aromatic hydrocarbons, characterized in that the dehydrogenation is carried out in the presence of a catalyst, which consists of or contains one of the following metals: platinum, palladium, rhodium, osmium, iridium, ruthenium, whereby these are deposited on activated carbon, this catalyst is kept at a temperature not exceeding 450 ° and the life of the catalyst is thereby extended, that hydrogen is added to the reaction mixture at the beginning of the reaction zone.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the amount of hydrogen is at least 200 cbm per t of reaction material.

3.) The method according to claim 1, characterized in that the amount of hydrogen added to prevent the catalyst spoilage is sufficient to maintain the activity of the catalyst for 100 hours.

4.) Process according to claim 1 to 3, characterized in that the starting material containing hexamethylene naphthenes is divided into two fractions by distillation, the cut being at a temperature between 80 and 120 ° and the higher-boiling fraction being subjected to the dehydrogenation treatment.

5.) The method according to claim 1 to 4, characterized in that the dehydration takes place at a temperature between 250 and 400 °.

6.) The method according to claim 1 to 5, characterized in that the hydrogen gas formed during the dehydrogenation is separated from the other reaction products and is used for the dehydrogenation of further amounts of the reaction material.

7.) The method according to claim 1 to 6, characterized in that the mixture or a fraction thereof, which is subjected to the dehydration treatment, undergoes a pretreatment in order to remove sulfur and its compounds and / or unsaturated compounds.

8.) The method according to claim 7, characterized in that the pretreatment consists in that the mixture is subjected to a treatment with hydrogen in the vapor phase in the presence of a mild hydrogenation catalyst and the hydrogen sulfide gas formed is removed from the mixture, preferably by using a hydrogenation catalyst, which is capable of absorbing the hydrogen sulfide.