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Verfahren zum Isomerisieren von Mono-Olefinen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch
Verschiebung der Doppelbindung.
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Es ist bereits bekannt, daß-ungesättigte nichttertiäre Olefine mit
wenigstens 4 C-Atomen durch Verwendung von Metallen der Gruppe VIII in reduzierter
Form in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff isomerisiert werden können, wobei
eine Verschiebung der Doppelbindung in eine zentralere Stellung eintritt. Insbesondere
wurde die Verwendung von Kobalt als Katalysator für die Isomerisation von Buten-1
zu Buten-2 beschrieben.
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Es wurde festgestellt, daß Nickelkatalysatoren gleichgültig, ob als
Trägerkatalysator oder trägerloser Katalysator -- für die Durchführung der Isomerisation
durch Verschiebung der Doppelbindung im allgemeinen unwirksam sind. In Abwesenheit
von Wasserstoff findet keine Reaktion statt, und in Gegenwart von Wasserstoff ist
die stattfindende Reaktion eine Hydrierung.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die bei dem Verfahren
der Erfindung verwendeten Nickelträgerkatalysatoren, die in der nachstehend beschriebenen
Weise modifiziert worden sind, die Isomerisation von Mono-Olefinen unter Verschiebung
der Doppelbindung sehr wirksam katalysieren und daß sogar in Anwesenheit von Wasserstoff
dieser Effekt ohne wesentliche Hydrierung erzielt werden kann.
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Durch diese Mitverwendung von Wasserstoff kann die Lebensdauer des
Katalysators verlängert werden, und diese selektive Aktivität des Katalysators zur
Isomerisierung auch in Gegenwart von Wasserstoff ohne das gleichzeitige Auftreten
einer wesentlichen Hydrierung ermöglicht die Verwendung von Einsatzmaterialien,
die von Natur aus Wasserstoff enthalten.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Isomerisierung
von Mono-Olefinen unter Wanderung der Doppelbindung in eine mehr zentral gelegene
Stelle im Molekül mit Hilfe von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man als Katalysator vorgeschwefelte Nickel-Trägerkatalysato ren verwendet, die 1
bis 40 Molprozent Schwefel bezogen auf das Nickel im ungeschwefelten Katalysator
enthalten.
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Herstellung des Katalysators Die Herstellung des bei dem Verfahren
der Erfindung verwendeten nickelhaltigen Katalysators kann in jeder geeigneten Weise
erfolgen. Als Beispiel werden die folgenden drei Methoden beschrieben: a) Der Katalysator
kann auf den Träger durch Imprägnieren aufgebracht werden, indem ein Nickel-
salz,
wie Nickelnitrat, in Wasser gelöst und der Träger mit der Lösung imprägniert wird.
Der Träger wird zweckmäßig in Form von Granulat verwendet, das in beliebiger Korngröße
aus dem gemahlenen Trägermaterial hergestellt wird. Nach der Imprägnierung wird
der Katalysator getrocknet. Er kann in dieser Form lange Zeit ohne Verschlechterung
gelagert werden. Zum Gebrauch muß der Katalysator durch Zersetzung des Salzes, die
durch Erhitzen vorgenommen wird, aktiviert werden. Im Falle des Nitrats ist hierzu
eine Temperatur von etwa 500 bis 550"C erforderlich, bei der das Nickel in das Oxyd
umgewandelt wird.
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Die endgültige Aktivierung durch Reduktion zu metallischem Nickel
kann in strömendem Wasserstoff oder strömendem wasserhaltigem Gas bei einer Temperatur
von 150 bis 600"C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm2 erfolgen. Die Behandlungsdauer
hängt von der Temperatur ab. Als typische Bedingungen bei Verwendung von Sepiolith
als Katalysatorträger sind 16 Stunden bei 500° C und Normaldruck anzusehen. Es tritt
jedoch auch keine Schädigung des Sepioliths ein, wenn auf Temperaturen oberhalb
von 600"C erhitzt wird. b) Der Katalysator kann durch Mahlen von trockenem Nickelformiat
mit dem pulverförmigen Katalysatorträger und anschließendes Granulieren des Gemisches
hergestellt
werden. Diese Herstellungsmethode hat den Vorteil, daß ein Salz, wie Nickelformiat,
in nichtoxydierender Atmosphäre, beispielsweise in einem Inertgas oder in Wasserstoff,
bei einer Temperatur von 150 bis 300"C unmittelbar (ohne den Umweg über das Oxyd)
zu Nickel reduziert wird. Eine 4stündige Behandlung bei 250"C ist gewöhnlich ausreichend.
Die Methode hat den weiteren Vorteil, daß es nicht erforderlich ist, große Katalysatormengen
auf eine Temperatur von 5000 C und mehr zu erhitzen. c) Der Katalysator kann nach
einer Methode hergestellt werden, bei der der wasserlösliche Komplex ausgenutzt
wird, der gebildet wird, wenn Nickelformiat sich in Ammoniak löst. Dieser Komplex
wird durch Erhitzen zerstört, wobei wieder Nickelformiat gebildet wird. Durch Verwendung
dieses wasserlöslichen Komplexes können Katalysatoren durch Imprägnierung aus normalerweise
wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickelformiat, hergestellt werden. Zur Herstellung
eines Katalysators nach dieser Methode wird Nickelformiat in einer Ammoniaklösung
gelöst und die Lösung zur Imprägnierung des in Granulatform eingesetzten Trägermaterials
verwendet. Der Katalysator wird dann getrocknet und auf die unter b) beschriebene
Weise aktiviert.
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Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator nicht mit der Luft
in Berührung kommen, da sonst spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd stattfinden
kann.
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Der aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent
elementares Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
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Besonders geeignete Trägermaterialien für die Nickelkatalysatoren
sind Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kalk und Silicagel. Bevorzugt wird ein Nickelkatalysator
mit Sepiolith als Träger.
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Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral das in der Natur
vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Er hat die ideale Formel
H4MggSi12O30(OH)10. 6 H2O und ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Angaben über
Sepiolith und seine Eigenschaften sind in »Chemistry and Industry< vom 16. 11.
1957, 5. 1492 bis 1495, gemacht.
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Gegenüber anderen Trägern, wie Aluminiumoxyd, hat Sepiolith den Vorteil,
daß er während des Erhitzens des Katalysators zwecks Umwandlung des Nickelsalzes
in das Oxyd nicht mit dem Nickel salz reagiert und die endgültige Reduktion bei
einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann, als sie für Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
erforderlich ist. Der auf diese Weise reduzierte Katalysator wird nunmehr mit Schwefel
oder einer der nachstehend genannten Schwefelverbindungen behandelt. Bei der Behandlung
eines aus elementarem Nickel und einem Träger bestehenden Katalysators mit einer
schwefelhaltigen Verbindung bei erhöhter Temperatur ist im allgemeinen der Grad
der Schwefelung progressiv, solange die schwefelhaltige Verbindung über den Katalysator
geleitet wird, und schließlich wird ein vollständig geschwefelter Katalysator erhalten.
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Bestimmte Arten von schwefelhaltigen Verbindungen sind jedoch nur
für einen begrenzteren Schwefelungsgrad wirksam, d. h., nach Erreichung eines bestimmten
Schwefelungsgrades tritt bei Anwendung weiterer Mengen dieser schwefelhaltigen Verbindungen
unter den gleichen Bedingungen wie vorher keine wesentliche
Veränderung des Schwefelungsgrades
mehr ein. In einigen Fällen kann der Schwefelungsgrad praktisch unabhängig von den
Schwefelungsbedingungen sein, so daß der Schwefelungsgrad von der Wahl der schwefelhaltigen
Verbindung abhängt.
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Zu den Schwefelungsbedingungen, die verändert werden können, gehören
die Temperatur, der Druck und die Strömungsgeschwindigkeit. Das Schwefelungsmittel
wird gewöhnlich in der Dampfphase verwendet.
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Durch Verwendung einer organischen Schwefelverbindung, die nur einen
begrenzten Schwefelungsgrad hervorzubringen vermag, können Katalysatoren erhalten
werden, die an ihrer Oberfläche gleichmäßig geschwefelt sind.
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Geeignete schwefelhaltige Verbindungen sind folgene: Klasse A: Thiophene,
Thiacycloalkane mit wenigstens 4 C-Atomen im Ring und Dialkylmonosulfide.
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Klasse B: Schwefelhaltige organische Verbindungen, die nicht zur
Klasse A gehören (z. B. Mercaptane, Thiacyclobutan, Dialkyldisulfide, elementarer
Schwefel, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff).
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Die Verbindungen der Klasse A rufen nur einen begrenzten Schwefelungsgrad
hervor, und diese Verbindungen werden für die Modifizierung der erfindungsgemäß
verwendeten Trägerkatalysatoren dementsprechend besonders bevorzugt.
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Eine bevorzugte Klasse von organischen Schwefelverbindungen für die
Herstellung der Katalysatoren umfaßt die Thiophene und insbesondere C4H4S. Wie bereits
erwähnt, wurde festgestellt, daß diese Verbindungen den Nickelkatalysator in ausreichendem
Maße, d. h. ohne zu starke Sulfidbildung, zu schwefeln vermögen, auch wenn sie im
Überschuß über die Menge gebraucht werden, die zur Einführung der erforderlichen
Schwefelmenge notwendig ist. Bevorzugt werden Thiophene mit 4 bis 10 C-Atomen pro
Molekül. Zweckmäßig wird für die Schwefelung des Katalysators ein Benzin verwendet,
das Schwefel überwiegend oder ausschließlich in Form von Thiophenen enthält. Vorzugsweise
werden durch Kracken in Gegenwart von Wasserdampf hergestellte Benzine, Erdöldestillatfraktionen,
beispielsweise primäre Flashdestillat-oder Naphthafraktionen, und zwar vornehmlich
solche, die im Bereich von 50 bis 250"C sieden, verwendet.
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Eine weitere Klasse von organischen Schwefelverbindungen, die für
die Zwecke der Erfindung geeignet sind, bilden die Mercaptane. Im allgemeinen führt
jedoch bei elementarem Schwefel H2S, CS2 oder nicht zur Gruppe A gehörenden organischen
Schwefelverbindungen die Verwendung eines Überschusses zu einer zu starken Schwefelung
des Katalysators. Wenn diese Verbindungen gebraucht werden, setzt man sie gewöhnlich
in Mengen ein, die etwas über den stöchiometrischen Mengen liegen, die zur Schwefelung
des erforderlichen Anteils des im Katalysator vorhandenen elementaren Nickels erforderlich
sind.
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Die Schwefelungsbehandlung des Katalysators wird gewöhnlich bei Temperaturen
im Bereich von 0 bis 200"C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200"C durchgeführt.
Die Behandlung kann bei beliebigem Druck, also bei Unterdruck, Normaldruck oder
Üb erdruck, erfolgen. Gegebenenfalls kann die Behandlung
des Katalysators
in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.
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Die mit dem Katalysator umzusetzende Menge des schwefelhaltigen Materials
wird so gewählt, daß das Atomverhältnis von Schwefel zu Nickel im behandelten Katalysator
0,01 bis 0,4 beträgt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,05 bis
0,15. Bei Verwendung von Sepiolith als Träger, auf den Nickel durch Imprägnieren
mit einer ammoniakalischen Nickelformiatlösung aufgebracht wurde, liegt das Atomverhältnis
von Schwefel zu Nickel im schwefelbehandelten Katalysator vorzugsweise im Bereich
von 0,05 bis 0,25.
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Verfahren der Erfindung Als Einsatzmaterial für die Isomerisierung
gemäß der Erfindung eignen sich die Mono-Olefine, sowie Gemische, die wenigstens
einen solchen olefinischen Kohlenwasserstoff enthalten. Bei Verwendung von Gemischen
liegen die Komponenten natürlich nicht in den Gleichgewichtsmengen vor, die den
Isomerisationsbedingungen entsprechen. Die Isomerisierung der Doppelbindung erfolgt
gewöhnlich ohne Veränderung des Kohlenstoffgerüstes.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt
werden.
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Vorzugsweise enthält das Olefin 4 bis 6 C-Atome im Molekül.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Umwandlung
von 4-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-2 und/oder 2-Methylpenten-1 in 2-Methylpenten-2,
ferner zur Umwandlung von 2-Methylbuten-1 und/oder 3-Methylbuten-1 in 2-Methylbuten-2
sowie von Penten-1 in cis- und trans-Penten-2.
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Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich
von 50 bis 250°C und beliebigem Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt.
Gewöhnlich ist es zweckmäßig, unter Flüssigphasenbedingungen zu arbeiten, wobei
der Druck entsprechend gewählt wird. Im allgemeinen wird die
Isomerisierung in Gegenwart
eines Trägergases -zweckmäßig Stickstoff oder Wasserstoff - durchgeführt.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators Ein Nickel-Sepiolith-Katalysator
wurde wie folgt hergestellt: 200 cm3 (87 g) Sepiolith, der auf 1,7 bis 3,4 mm zerkleinert
und 2 Stunden bei 550°C geröstet worden war, wurden mit einer Lösung von 29 g Nickelformiat
Ni (HCO2) 2-2 H2O in 80 cm3 Ammoniaklösung (SG 880) und 20 cm3 destilliertem Wasser
imprägniert. Die gesamte Lösung wurde aufgenommen.
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Der Katalysator wurde 3 Stunden in strömender Luft bei 100°C getrocknet.
Der Sollgehalt an Nickel betrug 9,6 Gewichtsprozent.
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Der Katalysator wurde aktiviert, indem er 2 Stunden bei 250°C und
Normaldruck mit Wasserstoff, der mit 1000 V/V/Std. strömte, behandelt wurde.
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10-cm3-Proben des aktivierten Katalysators wurden mit einer Lösung
von 0,5 Gewichtsprozent Thiophen in n-Heptan behandelt. In jedem Fall wurde mit
einer Raumgeschwindigkeit von 2 V/V/Std. und bei Normaldruck gearbeitet. Dauer und
Temperatur der Behandlung wurden verändert, wie aus Tabelle 1 ersichtlich. b) Verfahren
der Erfindung In getrennten Versuchen wurden die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren
als Festbett in einem röhrenförmigen Reaktor eingesetzt, in dem bei abwärts gerichteter
Strömung 4-Methylpenten-1, das als 5gewichtsprozentige Lösung in n-Heptan eingesetzt
wurde, bei 105"C, einer Raumgeschwindigkeit von 2 V/V/Std. und Normaldruck kontinuierlich
isomerisiert wurde.
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Das Einsatzmaterial wurde in der Dampfphase in Mischung mit 560 Volumteilen
Wasserstoff je Volumteil je Stunde über den Katalysator geleitet. Die Versuchsdauer
betrug in jedem Fall 30 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle
1
| Bedingungen der Vorbehandlung Analyse des Produkts, Gewichtsprozent
C-Komponenten |
| mit Thiophen |
| Katalysator |
| Erhaltenes |
| 4-Methyl- 4-Methyl- 2-Methyl- 2-Methyl- 2-Methyl- |
| Temperatur Dauer |
| Atomverhält- |
| penten-1 penten-2 benten-1 penten-2 pentan |
| °C I Stunden : nis S/Ni |
| A 100 1 0,059 Spur 26,6 10,3 56,0 7,1 |
| B 150 3 0,08 - 11,6 10,6 65,0 12,8 |
| C 175 5 0,12 - 11,9 11,8 64,2 12,1 |
| D 200 4,5 0,25 - 15,2 12,7 66,6 5,1 |
| E 225 6 0,37 Spur 38,0 11,0 50,2 0,8 |
| Gleichgewichtsanteil bei 1050 C (Molprozent) 0,7 11,9 17,2
70,2 - |
Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden die Katalysatoren
B und E weiter für die Behandlung von unverdünntem 4-Methylpenten-1 als Einsatzmaterial
verwendet, wobei wieder eine Isomerisationstemperatur von 105°C, eine Raumge-
schwindigkeit
von 2/VlV/Std. und Normaldruck angewendet wurden. Der Einsatz wurde in Mischung
mit Wasserstoff, der mit einer Raumgeschwindigkeit von 520 V/V/Std. verwendet wurde,
über den Katalysator geleitet. Die Versuchsdauer betrug in jedem Fall 30 Minuten.
Die Ergebnisse der Produktanalyse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
| Katalysator Produktanalyse in Gewichtsprozent, bezogen auf
den Einsatz |
| 4-Methylpenten-1 I 4-Methylpenten-2 1 2-Methylpenten-1 1 2-Methylpenten-2
1 2-Methylpentan |
| B Spur 19,3 12,9 62,8 4,9 |
| E 30,4 54,3 2,8 11,7 0,2 |
Beispiel3 Die Katalysatoren A, C und D wurden nach der im Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise weiter für die Behandlung eines aus einer Sgewichtsprozentigen
Lösung von 2-Methylbuten-1 in n-Heptan bestehenden
Einsatzmaterials in Gegenwart
von Wasserstoff verwendet. Es wurde bei einer Raumgeschwindigkeit des Einsatzmaterials
von 2 V/V/Std., einer Isomerisationstemperatur von 105°C und Normaldruck gearbeitet.
Die Raumgeschwindigkeit des Wasserstoffs betrug 540 V/V/Std. Die Ergebnisse der
Produktanalyse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle 3
| Analvse des Produkts in Gewichtsprozent, C5-Produkt |
| Katalysator |
| 2-Methylbutan 3-Methylbuten-1 2-Methylbuten-1 2-Methylbuten-2 |
| A 0,9 0,3 12,3 86,5 |
| zusammen |
| C 5,2 10,6 84,1 |
| D 3,7 11,1 85,2 |
| Gleichgewichtsanteile |
| bei 105°C (Molprozent) - 0,6 17,4 82,0 |
Beispiel 4 a) Herstellung des Katalysators Eine weitere Probe des im Beispiel 1
beschriebenen aktivierten Katalysators wurde durch Behandlung mit einer olefinischen
Cs-C"-Kohlenwasserstoffreaktion modifiziert, die 0,07 Gewichtsprozent hauptsächlich
als Thiophene vorliegende Schwefelverbindungen bei einem Mercaptangehalt von weniger
als 0,005 Gewichtsprozent enthielt. Diese Fraktion wurde 15 Stunden bei Temperaturen,
die maximal 1500C erreichten, bei 8 kg/cm2 mit Wasserstoff im Molverhältnis von
1 : 3 kontinuierlich über den Katalysator geleitet. b) Verfahren der Erfindung Der
Katalysator wurde anschließend für die Isomerisierung von praktisch reinem 4-Methylpenten-1
verwendet. Das Einsatzmaterial wurde mit Wasserstoff im Molverhältnis von 1 : 1
bei 15 kg/cm2, einer Raumgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. und bei 152"C über den Katalysator
geleitet. Das während eines Zeitraums von 10 Minuten innerhalb des Versuchs gebildete
Produkt wurde isoliert und durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysenwerte
(in Gewichtsprozent) sind in Tabelle 4 aufgeführt. Der Gehalt an 2-Methylpenten-2
in den gebildeten Olefinen betrug 98 Gewichtsprozent seiner theoretischen Gleichgewichtskonzentration.
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Beispiel 5 Als Einsatzmaterial diente 4-Methylpenten-1, das eine
Reinheit von 99,5 Gewichtsprozent hatte und 0,2 0/o Isohexan enthielt. Dieses Einsatzmaterial
wurde mit Stickstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1 bei 15 kg/cm2, 1 V/V/Std.
und den in Tabelle 4 genannten Temperaturen über den vorher im Versuch gemäß Beispiel
4 verwendeten Katalysator geleitet. Die Produkte von zwei Zeiträumen von je 10 Minuten
innerhalb des Versuchs wurden isoliert und durch Gaschromatographie analysiert.
Die Analysenwerte (in Gewichtsprozent, bezogen auf den Einsatz) sind in Tabelle
4 angegeben.
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Der Gehalt an 2-Methylpenten-2 in den als Produkt erhaltenen Olefinen
betrug 92 Gewichtsprozent der theoretischen Gleichgewichtskonzentration bei 178°C
und 1010/o dieser Konzentration bei 202°C.
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Tabelle 4
| Temperatur Beispiel 4 Beispiel 5 |
| 1520C 1780C I 2020C |
| Isohexane . . . . . . . . . 22,9 0,2 0,3 |
| 4-Methylpenten-1... . . 1,1 2,3 2,0 |
| 4-Methylpenten-2 |
| (cis und trans) 13,2 24,9 18,8 |
| 2-Methylpenten-1 . . 13,7 15,6 18,5 |
| 2-Methylpenten-2... 48,8 56,8 60,1 |
| Hexene . . . . . .... 0,3 0,2 0,3 |
Patentansprüche : 1. Verfahren zur Isomerisierung von Mono-Olefinen unter Wanderung
der Doppelbindung in eine mehr zentral gelegene Stelle im Molekül mit Hilfe von
Katalysatoren, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Katalysator vorgeschwefelte
Nickel-Trägerkatalysatoren verwendet, die 1 bis 40 Molprozent Schwefel - bezogen
auf das Nickel im ungeschwefelten Katalysator -enthalten.