DE1443450A1 - Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten Verbindungen

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DE1443450A1
DE1443450A1 DE19621443450 DE1443450A DE1443450A1 DE 1443450 A1 DE1443450 A1 DE 1443450A1 DE 19621443450 DE19621443450 DE 19621443450 DE 1443450 A DE1443450 A DE 1443450A DE 1443450 A1 DE1443450 A1 DE 1443450A1
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Pitkethly Robert Chalmers
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BP PLC
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Description

  • Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen io i;rrindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herotellung von Katalysatoren una ein Hydrierverfahren unter Verwendung dereser Katalysatoren.
  • Gemäß der Erfindung werden kohlenstoffhaltige Verbildungen Ueber einem Trägerkatalysator hydriert, der Nickel enthält, das unter den Arbeitsbedingungne zum größeren Teil als elementares Hickel vorliegt, und der durch flehaadlung eine nickelhaltigen Materials, das elementares Nickel auf einem Katalysatorträger onthält, mit a) elmentarem Schwefel, b) einer organischen Schwefelverbindung, c) H2S, d) CS2 oder e) einem Gemisch von zwoei oder mehreren Komponenten der unter a) bis d) genannten Art unter solchen Bedingungen hergestellt wurde, daß ein kleinerer Teil des im Xatalysator vorhandenen Nickels dadurch mit schwefel gebunden wird.
  • . Bei der Behandlung eines aus elementarem Nickel und einem Träger bestehenden Katalysators nit einer schwefelhaltigen Verbindung bei erhöhter Tomperatur ateigt im allgemeinen dor Schwefelungstgrad, solange die schwefelhaltigeo Verbindung über den Katalysator geleitet wird, bis chließlich ein sehr stark geschwefelter Katalysator erhalten wird.
  • Ls wurde festgestelt, daß mit bestimmten Arten von schwefel haltigen Verbindungen, die nachstehend näher genannt werden, nur ein begrenzter Schwefelungsgrad erreicht wird, d.h. nach Erreichen einer bestimmten schwefelungsgrades tritt bei Anwendung weiterer Mengen dieser schwefelhaltigen Verbindungocn untcr den gleichen Bedingungen wio vorher keine wesentliche Veränderung dcc: Schwefelungsgrades mehr ein. In einige Fällen kann der Schwefelungsgrad praktisch unabhängig von den schwefelungsbedingungen cein, so daß der schwefelungsgrad ovn der Wahl der schwefelhaltigen Verbindung abhängt.
  • Zu den schwefelungsbedingungen, die verändert worden können, gehören die Temperatur, der Druck und die Strömungsgeschwindigkeit. Das Schwefelungsmittel wird gewöhnlich in der Dampfphase angewendet. reh VErwendung einer organischen Schwefelverbindung, die nur einen begrenzten Schwefelungsgrad hervorzubringen vermag, können Katalysatoren erhalten wordcn, die an ihrer Oberfläche gleichmeäßig geschwefelt sind. Es ist zwar auch möglich, für die Schwefelung eine berechnete Monge einer organischen iSchwefelverbindung zu verwenden, die diene Eingenschaft nicht aufweiet, jedoch kann dann der erhaltene $Katalysator in einon unerweünscht hohen Grade geschwefelt sein, wenn die Katlysatoroberfläche far die organische Schwefelverbindung leicht zugänglch ist, Zwar kann hierbie ein mittlerer Schwefelungsgrad erreicht werden, der einem aofordorten ert entspricht, jedoch zeigt es sich, daß zum Teil Uberaktivität und zurr Teil Unteraktivität im tatalysator das Ergebnis sein kann.
  • Pur die Zwecke der Beschreibung seien die schwefelhaltigen Verbindungen wie folgt klassifiziort: Klasse Ar Thiphene, Thiacycloalkans mit wenigstene 4 C-Atomen im sind: und dialkylmonosulfdie.
  • Klasse E: Schwefelhaltige organische Verbindungen, die nicht zur Klasse A ehören (z.B. Mercoptane, Thiacyclobutan, Dialkyldisulfide, elsmentarer Schwefcl, Schwefelwassersoff und Schwefelkohlenstoff0. in Verbindungen der klasse # rufen nur einen begrenzten Schwefelungsgrad hervor, und @ese Verbundungen werden fär die Kodifizierung der gom@@ der Erfindung verwendoten Mat@@natoren bovorzugt.
  • Die Herstellung dcs Katalysators und seine Aktivierung können auf jcde gecigneto Weise erfolgen. als Beispiel werden die folgenden drei Methoden beschrieben: a) Der Katalysator kann auf den Träger durch Imprägnieren aufgebracht werden, indem ein Mickelsals, wie Nickelsintrat, in Wasser gelöst und der träger mit der Lösung imprigrniert wird. Der Träger wird zweckmäßig in Form von GRanulat verwendet, das in beliebiger Korngröms ausdem gemahlenen Trägermaterial bergestellt wird. Nach der Impräghierung wird der kzatalysator getrocknet. Er kann in deieser Form lange Zcit ohne Verschlcdheterung gelagort werden. Zum Gebrauch muß der Katalysator durch Zersetzung da Salzes, die durch Srhitzce Vorgenommen wird, akitiviert worden. In Falle des Nitrats ict hierzu eine Temperatur ven etua 500 - 550°C erforderlich, bei der das Nickel in das Oxyd umgewandelt wird.
  • Bie endgültige Aktivierung durch Beduktion zu metanlliswchem Nickel kann in strömenden Wasswerstoff oder strömendem wasserstoffhaltigem Cas boi einer TEmperatur von 150 - 6000 und einem Druck von 1 - 15 15 kg/cm2 erfolgen. wo Behandlungsdauer hängt von dcr Femperatur ab. Als typische Bedingungen bei Verwendung von Sepichlith alo Katalysatorträger sind 16 Stunden bei 5000 und Normaldruck anzusehen. EB tritt jedoch auch keine Schädigung des Sepicliths Ein, wenn auf Temperarturen oberhalb von 600° erhitzt wird. b) Ber Xatalyoator kann Gurch Mehlen von trockenem Nickelformat mit dem pulverförmigen Katlaysatorträger und anschließendes Granulieren des Gemisches hergestellt werden.
  • Diese Heratellungsmethode hat den Vorteil, daß ein Salz, wie nIckelformiat, in micht-oxydicrender Atmosphäre, beispielsweise in einem Inertgas oder in Wasserstoff, bei einer Temperatur von 150 - 3000 unnittelbar (ohne den Umweg über das Oxyd) zu Nickel reduziert wird. Eine vierstündige Behand lung bei 250° ist gewähnlich ausereichend. Die Nethode hat den weiteren Vorteil, dal) es nicht erforderlich ist, große Matalysatormengen auf eine Temperatur von 500° und mehr zu erhitzen. c) Der Katlaysator kann nach einer Methode hergestellt werdch, bei der der wasserlöslicke Komplex ausgenutzt wird, der gebildet wird, wenn Nickelformiat iiich in Ammoniak löst.
  • Licser Komplex bricht durch Erhitzen zussmmen, wobei wieder Nickelformist gebildet wird Durch Verwndung dieses wasserlönloichen Komplexes können Katalysatoren durch imprägnierung aus normalerweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickel formiat, hergestellt werdcn. Die Verbundung wid in einer Ammoninklösung gelöst und die Lösung zur Imprägnierung des in Granulatform eingesetzten Trägermaterials verwendet. DEr Katalysator wird dann getrocknet und auf die unter b) beschriobene aolae nktiviert. llach der Reduktion darf der $Nickelkatalysator nicht mit der Luft in Berührung kommen, da sonst spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd stattfinden kann.
  • Der aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise 2 - 20 Gew.-elementares Nickel, bezogen auf das Gessmtgewicht des Katalysators.
  • Für odie Behandloung mit einem achwefelhaltigen Naterial und zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Nickelkatalysatoren, Nie Aluminiumoxyd, Kieselgur, kreide und Silicagel als Träger enthalten, Bevorzugt werden Nickelkatalysatoren mit Sepiclith als Träger.
  • Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das in der Katur vorkammt und auch syntentisch hergestellt werden kann. Er hat die Idealformel HMg9Sl12O30(OH) 10@@ H2O yna ist nuch als Mserschaum bakannt. Weitere Angaben über Septolith und seinc Eigenschsften sind in "Chemistry and # Industry" vom 16.11.1957. S.1492-1495, gemacht. c Cegenüber cinigen and eren Trägern, wie Aluminiuroxyd, hat Sepiclith den vorteil, das während des Brhitzens dcs Hataly- satenm zwecks Umwandlung des hickelscaclzes in das Cxyd keins Heaktion des Mickslsalzes mit dem Septiclith atattfindet, und die endgültige Meduktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann, als sie für Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren erforderlich ist.
  • Eine bevorzugte Klases von organischen Schwefelverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, bilden die Thiophene, inebesondere C4H4S. Wie bereits erwähnt, wurde festgestellt, daß diess Verbindungen den Hickelkatalysator in suareichendem Maße, d.h. chne zu starke Sulfidbildung, zu schwefeln vermögen, auch wenn sie im Überschuß über die Menge gebraucht werden die nur Einführung der erforderte lichen Schwefelmenge notwendig ist. Hevorzugt werden Thiophene mit 4 bis 10 C-Atomen in Holekül. Zweckmäßig wird fur die Hodifikation des Katalysators ein Benzin verwendet, das Schwefal überwiegend oder ausschließlich in @orm von Thiophenen enthält. Vorsugeweiso werden durch Kracken in Gegenwart von Wasserdampf hergestellte Benzine, Erdöldestillatfraktionen, beispielsweise Praktionen aus der primären Flashdestillation bzw. Haphthafraktionen, und nmr vornehmlich solche, die im Bereich von 50 - 250° sieden, verwendet. Die Kracktemperaturen für die Herstellung von Benzinen, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesstet werden sollen, liegen vorzugeweise oberhalb von 593°. Cesignet sind Temperaturen in Bereich von 593 - 760°. während die Spaltdrucks im Bereich von 1 bis 5,3 kg/cm2 liegen. Der Cesamtschwefelgehalt der Banzine liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,2 Gew.-%.
  • Eine weitere Klasse von organischen Schwefelverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung gecignet sind, bilden dioe Mercaptans Im allgeeinen führt jedoch bei elementarem Schwefel, H2S, CS2 oder nicht zur Gruppe k gehörenden organischen Schwefelverbindungen die Verwendung eines Überschusses dieser Verbindungen über lenge hinaus, die die zur Umsetzung nit eine geingen Anteil da Nickels erforderliche Schwefelzengs enthält, zu einer zu starten Schwfelung des katalysators, denn dies Verbindungen gebraucht werden, setzt man sie gewöhnlich in Mengen ein, die etwas über den stöchiomstrischen Mengen liegen, die zur Schwefelung des erferderlichen Anteils des im Katalysator vorhandenen elementaren NIckels erforderlich sind.
  • Die Schwefelungsbehardlung des Katalysators wird bei einer Temperatur von S - 200° und beliebigen Druck, d.h. Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck, durchgeführt. Gegebenenfalls kann sie in gEgenwart von Wasserstoff durchgeführt worden.
  • Gewöhnlich wird die mit dem katalysator umzusetzende schwefel. haltige Verbindung so gewählt, daß der Katalysator 1 bis 0 Mol-% Schwefel (vrozugsweise 5 - 15 Mol-% Schwefel), bezogen auf den Gehslt des nicht umgesetzten Katalysators an elementarem Hickel, enthält.
  • Die Hydrierung geräß oder Erfindung kann unter Verwendung jeder hydrierfähigen kohlenstoffhaltigen Verbindung als Einschamaterial durchgeführt werden. Beispiels für solche Verbindungen sind KOhlenoxyd, ungenättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Oleffns oder Kohlenstoff, Wasserstoff und Snuerstoff enthaltende Verbindungen. wie aldshyde oder ketone. Die Reaktion kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann eine schwefelhaltige Verhindung aus der oben gemannten Klasse A dem Einsatzmaterial kontinuierlich oder intermitierend zugegeben werden Als Olefins können Monoolefine, Diolefins oder andere Polyolefine verwendet werden. Bevorsugt werden Menooldefine als Einsatsmaterialien. Vorzugsweise enthalten die Olefine 4 bis 6 C-Atome in Molekül.
  • Dan Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Umwndlung von hinnsstzematerialien, die frei von Schwefel oder Schwefelverbindungen sind.
  • Die Hydrierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereieh von 50 - 250° bie beliebigen Durck, d.h. Unterdruck, @emmaldruck oder Sberdruck, durchgeführt. Gewöhnlich ist es zweckmäßig. untcr Flüssigphasenbedingungen zu arbeiten. wobei der Druck entsprechend gewählt wird.
  • Geebenenfalls kan die hydrierung unter Verwendung eines Gases durchgefährt werden, das aus Wasserstoff und inerten Anteilen besteht. Bei Anwesenheit von, inerten Bestandteilen enthält das Cas wenigstens 25 Mol-% Wasser@@@off, dessen Anteil zweckmäßig im Bereich von 25 - 90 Mol-% Liegt.
  • Bevozugt als was wird ein Restgas aus der Platforming-Anlage. Zweckmäßig wird ein Cas verwedet, das 70 Mol-% Wassestoff enthält. Ein typisches Cas besteht aus 70 Mol-% Wasserstoff und 30 Mol-% Methan. Geeignet sind Ferner die Hestogase aus der Wasserdampfspaltung, katalytischen Spaltung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.
  • Wenn der modifizierte Katalysator gemäß der Erfindung unter Verwendung einer VErbindung der Klasse A hergestellt worden ist, eignet or sich besonders zur selektiven Hydrierung von verhältniscmäßig leicht hydrierbasen KOhlenstoffverbindungen in Gegenwart von relativ weniger leicht hydrierbaren Kohlenstoffverbindungen, wobei Hydrierbedingungen der notwendigen schärfe angewendet werden.
  • Beispieloweise kann das Verfahrenb gemäß der Erfindung zur selektiven, Hydrierung von schwefelarman oder schwefelfreien wasserdampfgekrckten Benzinen zwecks Zerstörung der Herzbildnor, z.B. der Diene, ohne wesentliche Umwandlung von Monocolefinen in Paraffine angewendet werden. Tiio zur Durck-%führung dieser Hydrierung bevorzugten Arbeitsbedingungen n sind in der britischen Patentschrift 848 232 angegeben. Ala material, das oine oranische Schwefelverbindung enthält. zur Vorbehandlung dss Katalysaltors eignet sich ein wasserdampfgekracktes Benzin mit einem Schwefelgehalt I Bereich von 0,005 bis 0,04 Gew.-% Zwechmäßig wird als Einsatzmaterial für die selektive Hydrierung ein, wasserdampfgekracktes Benzin aus erdöl ver-Wendet, das im Bereich von 13 - 2000 sichet, weniger als 0,005 Gew.-% % Schwefel enthält und bei einer Araektomperatur oberhalb von 593° erhalten worden ist.
  • Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Eisatzmaterinal verwendet, das frei von Paraffinen ist oder weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält.
  • Das Verfahren gumäß der Erfindung eingnet sich fernor besonder zur selektiven Hydrierung von Acetylenen in Cegenwart von Monoelafinen.
  • Das Cemisch enthält vorzugsweise einen größeren Gewichtsanteil an Kehlenwassersteffen mit 5 oder weniger C-Atomen im Molekül. Besonder sbevorzugt werden Cemiechen, die praktisch frei von Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mchr C-Ateme@ sind. Schr vortsihlaft läsct sich das Verfahren auf Kohlenwassersteffgemische anwenden, die Äthylen als Olefin und C2H2 als Acetylen enthalten, wobei das Athylen einen hohen Anteil des Cemisches, Zweckmäßig mehr als 95 Mol-%, ausmacht.
  • Das Verfahren kann außerdem zur selektiven Hydrierung von Dienen in Gegenwert von Olefinen angewendet werden. Unter verhältsismäßig scharfen Aiberitsbedingungen ist es zur-Hydrierung von Moneclsfinen zu Paraffinen anwendbar.
  • Beispiel 1 Ein katalytischen Material, bestehand zum Ndekel zuf Sepiclith, wurde durch Imprägiceren von granultiertem sepieli@ mit einer amponiakaligschen Nickelformiagtlösung hergestellt.
  • Nach dem Trcknen enthielt der Katalysator 9,95 Gew.-% Nickel (besogen auf des bei 550° stabile Material).
  • Proben des hatalysators wurden aktiviert, indem sie 2 Stunden bei 250° und äormaldruck in strömendem Wasserstoff (1000 v/v/ std.) Schalten wurden. DEr aktivierte Katalysater wurde dann in Wasserstoff auf die erforderliche Temperatur gekühlt.
  • Die nachstehende Tabells 1 zeigt den Sinfluß der Vorbehandlung mit verschiedenen Schwefelverbvindungen auf den Schwefelgehalt des behandelten katalysators. Die Versuche wurden mit 10 cm3 frisch aktiviertem katalyszater unter Verendung verschiedener Konzentrationen der s Schwefelverbindungen, die in n-Heptam gelöst waren, durchgeführt. Die Vorbehandlung wurde bei Normaldurck, 100° und 2 V/V/Std. unter Verwendung einer Wasserstoffmenge von etwa 500 V/V/Std. solange durhcgef@@nt, bis die Nntschkwefelungsresktion vollendet war.
  • Die vorbehandlungsbedingungen und der Schwefelgehlat des Katalysators, ausgedrückt als chwefel/Niekel-Atomverhältnis, sird in der Tabelle angegeben.
  • Tabelle 1 Versuch Verbendlung Durer S/N1-Atom-Nr. Std. verhältnis 4 0,01 Gew.-% Thiophen 2,5 0,054 31 0,53 " " # 0,094 # # " " 1 0,043 2 1 # # 1 0,050 3 1 1 51 1 0,047 10 2 " " 0 0,75 0,39 16 2 " 1 0,75 0,065 26 2 " " in N2 als Träger 0,75 0,78 12 2 " " 3 ## 0,117 34 1 # Thiaeyclopentan in Helium als Träger t 0,077 36 1 " Thiacyclopentan 1,25 0,056 37 1 " " 1,25 0,060 S3 Z " 2,25** 0,136 14 2 " di-n-butylsulfid 1,5 0,098 5 0,2 " tetr. Butylmercaptan 2,5* 0,113 6 1 " tert. Butylmercaptan 6,5* 0,65 11 2 " " 3,5* 0,350 7 2 " sek. Butylmerospten 4 * 0,320 a 2 " n-butylmercapten 2 * 0,320 9 2 ' Isobutylmercaptan 2 * 15 2 " Di-tetriärbutyldisulfid 3,5* 0,57* 24 2 " Schwofclkohlensteff 2 * 0,563 2 " " 4,5 0,626 29 Gemisch enthaltend 0,56 Tert.-Butylmereaptan und 0,5% Thiophen 2@ 0,17 Tabelle 1 (Forts.) Versuch Vorbehandlung. S/Ni-Atom-Nr. verhältnie 30 0,53 Gew.-% Thiophen (t Std.), anschliesend 0,50 " Schwefelkohlenstoff (2 Std.)* 0,47 *@ Vorgehandlung bei 200° durchgeführt.
  • * Reaktion nicht bis zur Vollendung geführt.
  • # nach Bxtraktion mit Aceton als Lösungemittel.
  • Lie Versuche zeigten, dam die Schwefelverbindungen dar Klasse Ih bei einer bestimmten Behandlungstemperatur den Katalysator nicht mehr weiter schwefelten, wenn sein Schwefelgehalt eine bestimmte Höhe erreicht hatte. Druch dio Schwefolverbindungen der Klasse 3 wurde der Katalysetor bei andaucrnder Behandlung weiter geschwefelt. heispiel 2 Einige der in Tabelle 1 genennten behandclten Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität und Selektfvität bei der Hydri-e rung in einem kleienn Reaktor bei Normaldruck, 100° und 2 V/V/Std. in Gegenwart von Wasserstoff (etwa 500 V/V/Std.) geprüft. Eingesetzt wurde ein Gemisch, das 10 Vol.-% Isopren in n-Heptan enthielt. Die Zusammensetzsung der Hydrierprodukte der Isoprene sind in Tabelle 2 genannt.
  • Tabelle 2 Ver- Vorbehadlung S/Ni- Gew.-% C5-Produkte scuh Atom- Nicht um- C5-@one- Iso-Kr. verh. gesetztes olefine pentan Inovren 19 - - 0,2 0 99,8 16 Thiophen 0,065 0 99,1 0,9 34 Thiacyclopentan 0,077 0 100 0 23 Gemisch von Thiophen u.tert.Butylmercaptan 0,17 6,3 92,4 ,3 15 Di-tert.-butyldisulfid 0,57 98 2 0 24 Schwefelkohlenstoff 0,563 100 0 0 30 Thiopnen. auschliensend Schwefelkohlenstoff 0,47 87 t3 0 Diese Ergebnisse lassen erkennen, dam die mit dehwefelverbindungen der Klasse A vorbehandelten Katalysatoren sehr selektiv sind. Beine weitgebende Behandlung mit Schwefelverbindungen der klasse B ergibt Katalysateren von geringer Aktivitat.
  • Die in den Versuchen 15, 24 und 20 verwendeten Katalysatoren waren zu stark geschwefelt und eingneten sich nicht für die Hydrierung von Isopren unter den angewendetn Hydrierbedingungen. Diese Vereuche sind zum Vergleich aufgeführt.
  • Beiepiel 3 Weitere Versuche wurden mit 30 cm3-Proben der in Boispiel 1 beochriebenen frisch aktivierten Katalysators durchgeführt, die mit verschiedenen Schwefelverbindungen in sinem Gemisch auo 10% Isopren und 90% n-Heptan bei 14 atü, 100° und 2 V/V/Std. in einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom (0,05 - 0,10 1/Min.) vorbehandelt wurden. o behandelten Katalysatoren wurden dann zur hydrierung eines aus 10% Isopren und 90% n-Heptan bestehenden Gemisches bei 14 stü, verschiedenen Temperaturen, 2 V/V/Std. und eNner wasserstoffeinsatzmenge von 0,02 - 0,12 1/MInute eingesetzt. Lie Vorauchadauer bei jeder Temperatur betrug etwa eine Stunds.
  • Tabelle 3 zeigt die Analysenwerte des Brodukts, das durch Hydrierung nach Vorbehandlung für 44 Sturdon mit einer 0,01 Gew.-%Thiophen enthaltenden Gemisch und anschließend für 20 Stunden mit einer 0,05 gewichtsproczentigeh Thiopenlösung erhalten wurde. der Katalysator enthielt 0,067 schwefelatome pro Nickelatom.
  • Tabelle 3 Katalysatortemp., °C 46 65 85 105 121 134 157 Isopren, Gew.-% 24,3 8,0 1,1 <0,1 0 0 0 2-Hethylbuten-1 1 9,9 12,6 9,0 11,4 10,8 9,3 11,9 3-Methylbuten-1 # 1,7 1,4 1,1 0,4 0,4 - -2-Methylbuten-2 " 62,0 72,8 83,0 78,5 69,8 57,1 40,0 Isopentan " 2,1 5,2 5,8 9,7 19,0 33,6 48,1 Die TabelIs lässt erkennen, dam der Hatalysator zwischen otwa 70 und 105° hohe Selekytivität hat (über 90% Monoolefine0 Tabelle 4 zeigt die Analysenwerte des Produkts, das durch Hydrierung nach 20-stündiger Vorbehandlung des Katalysators nit einen Gemisch, das 0,05 Gew.-% n-Butylmercapten pro VOl. enthielt, erhaltne wurde.
  • Tabelle 4 katalysatortemperatur 100°C Isopren 8,6 Gew.-% 2-Methylbuten-1 4,8 2-Mothylbuten-2 25,2 Isopentan* 61,4 " *Einschließlich einer geringen Henge 3-Methylbuten-1.
  • Diese Tabelle lässt erkennen, daß der Katalysator zwar eine gewiese Selektivität hatte, jedoch Überrhydrierung zeigte.
  • 110 Selektivität wrude durch anschlißende Behandlung mit eier 0,50 Gew.-% Thiophen enthaltenden Mischung für 20 Stunden weiter verbessert. dieser Katalysator hatte ein S/Hi-Atomverhältnis von 0,24. die Ergebnisse nach der zweiten Schwefelung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Tabelle 5 Katalysatortemperatur, °C 119 140 164 182 200 Isopren, Gew.-% 9,6 1,7 0 0 0 2-methylbuten-1 " 13,3 14,1 14,3 14,3 9,3 3-Mehtylbuten-1 " 1 1,3 1,7 1,7 J 2-Mehtylbuten-2 " 7,50 81,4 8,0 69,7 43,5 Isopenntan 3 0,3 1,5 sto 14,3 474 *Im Isopenten enthalten.
  • Die Ergebnises lassen erkennen, dam durch die anschließende Behandlung mit Thiophen die Selektivität verbessert worden ist. Maximale Selektivität für die Monoclsfinbildung wurde bei siner Temperatur ovn etwa 140° erzielt.
  • Tabelle 6 zeigt die Ergebnises der Hydrierung von Isopren noch 35,5-stündiger Vorbehandlung mit einem Gemisch, des C, 10 Gew.-% di-n-butylsulfid pro Vol. onthielt. Das S/Ni-Atomverhältnis des Katslysators bet@@@@ hiernch 0,118.
  • Tabelle 6 Eatalysatertemaeratur 100°C.
  • Isopren 0,2 Gew.-% 3-Methybuten-1 0,7 " 2-Methylbuten-1 13,1 " 2-Methylbuten-2 80,8 " Isopentan 5,2 " Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse einer 41,5-stündigen Voribehandlung mit einer Lösung, die 0,05 Gew.-% di-tertiärbutyldisulfid pro Vol. enthielt. Hiernach betrug das S/Ni Atomverhältnis daa KAtalysatores 0,34.
  • Tabelle 7 Katalysatortemperatur, °C. 55 84 102 121 150 Isopren, Gew.-% 78,4 73,1 61,5 32,4 2,3 3-Methylbuten-1 " 0,9 1,4 1,3 2,7 2,1 2-methylbuten-1 0 5,0 btt 8,0 12,2 17,6 2-Methylbuten-2 " 15,5 19,4 29,2 5227 774 Isop[entan " 0,2 Q 0 0,1 0,6 Der Katalysator war nach dieser Behandlung bei 100°\ nicht sehr aktiv, zeigte jedoch bai 150° gute Aktivität und.
  • Selektivität.
  • Tabelle 8 zeigt die Wirkung einer 24-stündigen Vorbehandlung eines Nickelkatalysators mit 0,05 Gew.-% Thiacyclohexon/Vol.
  • Tbelle 8 Katalysatortementeratur, °C 58 69 86 102 129 Isopren Gew.-% 1,0 0 0 0 0 2-Merthylbuten-1 # 18,9 12,2 6,5 3,1 0,7 2-Methylbuten-2 " 75,3 80,3 65,4 31,7 7,0 Isopentan* " 4,3 7,5 28,1 65,2 92,3 "Binschließlich einer geringen Menge 3-Methylbuten-1.
  • Die Aktivität und Selektivität waren bei niedrigen Temperaturen nach dieser Vorbehandlung hoch.
  • Tabelle 9 zeigt die Ergebnises nach Vorbehandlung mit Gemiachen, die 0,50 Gew.-% (31 Studnen) und 0,10 Gew.-% Thiacyclobutan pro Vol. (6 Stunden) enthielten. Der Katlaysator hattoe ein S/Hi-Atomverhältnis von 0,313.
  • Tabelle 9 Katalysatortemperatur, °C 101 164 Isopren, Gew.-% 63,8 3,5 2-Methylbuten-1 " 3,5 7,3 2-Methylbuten-2 " 15,3 33,8 Isopentan" " 17,4 55,4 *Einschließlich einer geingen Menge 3-Methylbuten-1.
  • Die Selektivität war nach dieser Vorbehandlung schlecht.
  • Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse einer Vorbehandlung für 11 Stunden mit einem Csmisch, das 0,49 Gew.-% Thiophen pro Vol. enthielt, und anschließend für 12 Stunden mit einem Cemisch, das 0,10 Gew.-% tertiäres Butylmercapten pro Vol. enthielt. Das S/Ni-Atowverhältnis des Katalysators war hiernach 0,255.
  • Tabelle 10 katalysatortempreratur 100° Isopren. Gew.-% 6,0 3-Methylbuten-1 " 1,7 2-Methylbuten-1 " 14,7 2-Methylbuten-2 " 77,0 Isopentan " 0,6 Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, das der Katalysator eine niedrigere Aktivität hat als ein nur mit Thiophen behandalter Katalysator.
  • Beispel 4 Ein Gemisch von Isopren und Benzol in n-Heptan wird mit zwei verschiedenen Katalysatoren hydriert. Der Ktalysator A bestoht aus 10 Gew.-% Nickelmetall auf Septiolith. Der katalysator 13 ist durch Vorbehandlung des Katlysators h mit Tetrahydrothiophen bei 800C unter Gewinnung eines partiell geschwefelten Nickielkatalysartors behgestellt worden. Das Schwefel/NIekelatomverhältnis beträgt 0,06.
  • Das Ausgangsmaterial hat eine niederen Schwefelgehalt (0,0007 Gew.-%) und wird über die 2 Katalysatoren unter de folgenden Bedingungen geleitet: Temperatur°C 75 - 80 Druck ktjcn2 29 Raumströmungsgeschwindigkeit V/V/Std. 2,0 Wasserstoffgasgeschwindigkeit 1/1 90 Werfahrensstunden, 45 Das n-Heptan wird als inertes Verdünnungsmittol zur lichteren Kontrolle dor exothermen Reaktion eingesetzt und passiert den Rotor unverüändert. Die analyse dos austgangwmaterials und der Produktes bezüglich der sonst noch vorliegenden kesentlichen Kohlenwasserstoffverbvindungen ergibt die folgenden Angaben: analyse Ausgangs- Produkt mit dem Produkt Gew.% material Katalysator A Katalys (reinen Nickel) (partie schwefe Isopren 7,7 0,6 0,3 Benzol 13,2 9,7 13,1 Cyclohexan 0,9 4,4 0,8 Isopemtene - - 7,2 Isopentan - 7,8 0,2 Die Ergehnisso zeigen, dam das reine Nickel praktisch das gesemte Isopren in Isopentan umwandelt und such ein erheblichen Antedil des benzols zum Cyclohexan hydrriert.
  • Der partiellg eschwofelte Katalysator bowirkt jedoch di selektive Hydrierung des Isoprens zu Isopentenen und le dase Benzol unverändert.
  • Beispiel 5 Der Katalysator B aus Beispiel 4 wird zur Behandlung vol im Handel erhältlichen Dampfkrackbenzinen eingesetzt, d@ durch eing Hydro finierung entschwefelt worden sin@ und einen Schwefelgehalt von 0,0001 Gew.% aufweisen. Es wird mit folgenden Verfahrensbedingungen geerbeite: Temperatur °C 80 Druck kg/cm2 17,5 Raumströmungsgeschweindingkeit V/V/Str. 2 Wasserstoffverbrauch 1/1 90 29,7 Wasserstoffgeschwindigkeit 1/1 90 Verfahrensstunden 500 Das Produkt wird auf eine Maxinmaltemperatur von 200°C redestilliert und hier durch 3,7 Gew.% and einer zchweren Bodenfraktion abgetrennt, die bein Augansmsterial und beim Produkt beobachteten werte sind die folgenden Ausgangs- Produkt material Spezifigsene Gewicht bei 15°C/15°C 0,7503 0,7421 ASTM Siecbercien°C 48-187 51-168 Gesemtschwefel 0,0001 0,0001 vorliegendes harz mg/100ml 32 2 Verharzung, beschleunigt 9120 Minuten) mg/100ml 92 4 Induktionsperiode 228 720 Bromzahl 61,6 46,2 Dicnindex 4,2 0,33 ROZ (unverbleit) 89,8 85,8 ROZ + 1 1/2 ml TEL/19 95,0 93,7 die Ergebnisse zeigen, dam das Ausge@@gsmaterial wirkungsvoll selektiv hydriert worden ist. wobei der Harzgehalt und der Dlenindex reduZiert und die Indukti8onsperiode für zusätzliche 500 Stunden bei 80°C erhöht worden ist. Der Versuch wurde nach 500 Verfayhrensstunden abgebrochen, chen daß an den Katalysatorer eine Deaktivierung festzustellen war.

Claims (8)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Verfahren zur Hydrierung von kohlenstoffheltigen Ver in gEgenwart von vorbehendelten Nickelkatalysatoren, gekennzeichnet, dam das Ausgangsmaterial mit Wassers Hiekelträgerkatalysatoren geleitet wird, die unter d fahrensbodingungen das Nickiel zum größeren Teil als res Nickol enthalten und durch eahandlung eines olem Nickel auf einem Katalysatorträger enthaltendne kata haterials mit Thiophenen, Thiacycloalkanen mit wenig 4 C-Atomon im Rig und/oder Dialkylmonosulfiden unte chenBedingungen hergestellt worden sind, daß sie 1 Mol-% Schwefel- bezogen auf den Gehalt an elementar kel in nicht ungesetzten Katalysator - enthalten.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekannzeichnet, d@ Bohandlung des Katlaysators mit Schwefelvorbindungen genwart von Wesserstoff und bei Temperaturen im Beres 0 bis 200°C durchgeführt worden ist.
  3. 3.) Verfahren nach ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich dam als Ausgangematerial olefinisch ungesättigte Kohl serstoffe eingesetzt werden.
  4. 4.) Verfahren nahc Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich dam die Hydrierung Temperaturen in BEreich von 50 250°C durchgefährt wird.
  5. 5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich daß die Umsetzung des Ausgangamaterials in dcr Flüssigphase erfolgt.
  6. 6.) Verfahren nach Ansprüehen 1 bis 5, dadurch gekernnzeichnet, daß Kohlenwasserstoffverbindungen mit unterschiedlichem Typen ven Mehrfgachbindungen enthaltende Ausgangsmaterinalie eingesetztg und insbesondere selektiv hydriert werden.
  7. 7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Katolysatoren singesetzt werden, die nach der Schwefe-I'z siF?,ha1t von 5 bis V rO1<fs :c:':;ro1 - b"r',,,,rcn uf den Gehalt an elementarem Nickel des nicht umgesetzten Kataluysators ea enthalthen und die instbesenders durch Behandlung mit Thiophen hergestellt worden sind.
  8. 8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennseichnet, daß ein von schwefel oaer Schwfelverbindungen frsies Einsatzuatorial dem Verfahren unterworfen wird.
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