DE69728121T2 - Hydro-Umwandlungsverfahren und Herstellung von Schmierölbasen - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Hydroumwandlungsverfahren und die Produktion von Schmierölbasismaterialien mit hohem Gehalt an gesättigten Verbindungen, hohen Viskositätsindizes und geringen Flüchtigkeiten.
  • Es ist wohl bekannt, Schmierölbasismaterialien durch Lösungsmittelraffinierung zu produzieren. In dem konventionellen Verfahren werden Rohöle unter atmosphärischem Druck fraktioniert, um atmosphärische Rückstände zu produzieren, die im Vakuum weiter fraktioniert werden. Ausgewählte Destillatfraktionen werden dann gegebenenfalls entasphaltiert und lösungsmittelextrahiert, um paraffinreiches Raffinat und aromatenreichen Extrakt zu produzieren. Das Raffinat wird dann entparaffiniert, um entparaffiniertes Öl zu produzieren, das üblicherweise einem Hydrofinishing unterzogen wird, um die Stabilität zu verbessern und Farbkörper zu entfernen.
  • Lösungsmittelraffinieren ist ein Verfahren, das selektiv Komponenten von Rohölen mit erwünschten Eigenschaften für Schmierstoffbasismaterialien isoliert. Die für Lösungsmittelraffinierung verwendeten Rohöle sind somit auf jene begrenzt, die von hochparaffinischer Beschaffenheit sind, da Aromaten dazu neigen, niedrigere Viskositätsindizes (VI) zu haben und daher in Schmierölbasismaterialien weniger erwünscht sind. Bestimmte Typen aromatischer Verbindungen können auch zu unerwünschten Toxizitätscharakteristika führen. Lösungsmittelraffinierung kann Schmierölbasismaterialien mit einem VI von etwa 95 in guten Ausbeuten produzieren.
  • Heutige härtere Betriebsbedingungen für Automobilmotoren haben zu Nachfragen nach Basismaterialien mit niedrigeren Gehalten an flüchtigen Materialien (bei gleichzeitig niedriger Viskosität) und niedrigeren Stockpunkten geführt. Diese Ver besserungen können nur mit Basismaterialien mit eher isoparaffinischem Charakter erreicht werden, d. h. jenen mit VIs von 105 oder mehr. Lösungsmittelraffinierung allein kann Basismaterialien mit einem VI von 105 mit typischen Rohölen nicht wirtschaftlich produzieren. Lösungsmittelraffinieren allein produziert in der Regel auch keine Basismaterialien mit hohem Gehalt an gesättigten Materialien. Zwei alternative Ansätze sind entwickelt worden, um hochwertige Schmierölbasismaterialien zu produzieren: (1) Wachsisomerisierung und (2) Hydrocracken. Beide Verfahren beinhalten hohe Kapitalinvestitionen. In einigen Orten kann die Wirtschaftlichkeit der Wachsisomerisierung nachteilig beeinflusst werden, wenn das Rohmaterial, Rohparaffin, einen hohen Wert hat. Die in der Regel geringwertigen Einsatzmaterialien, die beim Hydrocracken verwendet werden, und die entsprechend schärferen Bedingungen, die erforderlich sind, um die gewünschten viskometrischen und Flüchtigkeitseigenschaften zu erreichen, kann zur Bildung unerwünschter (toxischer) Spezies führen. Diese Spezies werden in so hoher Konzentration gebildet, dass eine weitere Verarbeitungsstufe wie Extraktion erforderlich ist, um ein ungiftiges Basismaterial zu erreichen.
  • Ein Artikel von S. Bull und A. Marmin mit dem Titel "Lube Oil Manufacture by Severe Hydrotreatment", Proceedings of the Tenth World Petroleum Congress, Band 4, Developments in Lubrication, PD 19(2), Seiten 221 bis 228, beschreibt ein Verfahren, bei dem die Extraktionsanlage bei der Lösungsmittelraffinierung durch einen Hydrotreater ersetzt wird.
  • US-A-3 691 067 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Öl mit mittlerem und hohem VI durch Hydrotreating eines engen Schnitts eines Schmierstoffeinsatzmaterials. Die Hydrotreating-Stufe beinhaltet eine einzige Hydrotreating-Zone. US-A-3 732 154 offenbart Hydrofinishing des Extrakts oder Raffinats aus dem Lösungsmittelextraktionsverfahren. Das Einsatzmaterial für die Hydrofinishing-Stufe wird von einer hocharoma tischen Quelle abgeleitet, wie naphthenischem Destillat. US-A-4 627 908 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Massenoxidationsbeständigkeit und Lagerbeständigkeit von Schmierölbasismaterialien, die von hydrierend gecracktem Bright Stock abgeleitet sind. Das Verfahren beinhaltet Hydrodenitrifizierung von hydrierend gecracktem Bright Stock, gefolgt von Hydrofinishing.
  • EP-A-0 323 092 beschreibt die Herstellung von Schmieröl durch scharfes Hydrotreating von Fischer-Tropsch-Wachs, gefolgt von Hydroisomerisierung und Entparaffinierung. US-A-5 110 445 beschreibt die Herstellung von Schmieröl durch Hydroisomerisierung, gefolgt von Aromatenextraktion des Rohparaffins.
  • Es wäre erwünscht, das konventionelle Lösungsmittelraffinierungsverfahren zu ergänzen, um so Öle mit hohem VI und niedrigem Gehalt an flüchtigem Material zu produzieren, die hervorragende Toxizität, Oxidations- und Wärmebeständigkeit, Kraftstoffersparnis- und Kaltstarteigenschaften haben, ohne dass deutliche Zugeständnisse an die Ausbeute auftreten, wobei das Verfahren viel geringere Investitionskosten als konkurrierende Technologien wie hydrierendes Cracken erfordert.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölbasismaterial, das mindestens 90% gesättigtes Material und einen VI von mindestens 105 aufweist, indem selektiv Raffinat hydroumgewandelt wird, das durch Lösungsmittelraffinierung von Schmieröleinsatzmaterial produziert ist, bei dem
    • (a) Schmieröleinsatzmaterial zu einer Lösungsmittelextraktionszone geführt wird und daraus aromatenreicher Extrakt und paraffinreiches Raffinat abgetrennt wird,
    • (b) das Raffinat von Lösungsmittel gestrippt wird, um Raffinateinsatzmaterial mit einem Viskositätsindex des entparaffinierten Öls von 85 bis 105 und einem Endsiedepunkt von nicht höher als etwa 650°C zu produzieren,
    • (c) das Raffinateinsatzmaterial in eine erste Hydroumwandlungszone geleitet wird und das Raffinateinsatzmaterial in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 420°C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein erstes hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren,
    • (d) das hydroumgewandelte Raffinat aus der ersten Hydroumwandlungszone in eine zweite Hydroumwandlungszone geleitet wird und das hydroumgewandelte Raffinat in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 400°C, mit der Maßgabe, dass die Temperatur in der zweiten Hydroumwandlung nicht größer als die Temperatur in der ersten Hydroumwandlungszone ist, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein zweites hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren,
    • (e) das zweite hydroumgewandelte Raffinat in eine Hydrofinishing-Reaktionszone geleitet wird und kaltes Hydrofinishing des zweiten hydroumgewandelten Raffinats in Gegenwart von Hydrofinishing-Katalysator bei einer Temperatur von 260 bis 360°C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) durchgeführt wird, um ein dem Hydrofinishing unterzogenes Raffinat zu produzieren,
    • (f) das dem Hydrofinishing unterzogene Raffinat in eine Trennzone geleitet wird, um Produkte mit einem Siedepunkt unter etwa 250°C zu entfernen, und
    • (g) das dem Hydrofinishing unterzogene Raffinat aus der Trennzone in eine Entparaffinierungszone geleitet wird, um entparaffiniertes Basismaterial mit einem Viskositätsindex von mindestens 105 zu produzieren, mit der Maßgabe, dass das Basismaterial einen Anstieg des Viskositätsindex des entparaffinierten Öls von mindestens 10 über dem des Raffinateinsatzmaterials hat, eine Verbesserung der Noack-Flüchtigkeit gegenüber Raffinateinsatzmaterial von mindestens etwa 3 Gew.-% bei der gleichen Viskosität im Viskositätsbereich von 3,5 bis 6,5 cSt Viskosität bei 100°C, und einen Gehalt an gesättigten Verbindungen von mindestens 90 Gew.-% aufweist, und wobei die nicht sauren Katalysatoren einen Aciditätswert unter 0,5 auf der Aciditätsskala haben, die auf der Isomerisierung von 2-Methyl-2-penten mit den Katalysatoren bei einer festgelegten Temperatur basiert.
  • Das Basismaterial hat auch eine niedrige Toxizität (besteht die IP346- oder FDA(c)-Tests).
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur selektiven Hydroumwandlung von Raffinat, das durch Lösungsmittelraffinierung von Schmieröleinsatzmaterial produziert wird, bei dem
    • (a) das Schmieröleinsatzmaterial zu einer Lösungsmittelextraktionszone geführt wird und daraus aromatenreicher Extrakt und paraffinreiches Raffinat abgetrennt wird,
    • (b) das Raffinat von Lösungsmittel gestrippt wird, um Raffinateinsatzmaterial mit einem Viskositätsindex des entparaffinierten Öls von 85 bis 105 und einem Endsiedepunkt von nicht höher als etwa 650°C zu produzieren,
    • (c) das Raffinateinsatzmaterial in eine erste Hydroumwandlungszone geleitet wird und das Raffinateinsatzmaterial in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 420°C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein erstes hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren,
    • (d) das hydroumgewandelte Raffinat aus der ersten Hydroumwandlungszone in eine zweite Hydroumwandlungszone geleitet wird und das hydroumgewandelte Raffinat in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 400°C, mit der Maßgabe, dass die Temperatur in der zweiten Hydroumwandlung nicht größer als die Temperatur in der ersten Hydroumwandlungszone ist, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein zweites hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren,
    • (e) das zweite hydroumgewandelte Raffinat in eine Hydrofinishing-Reaktionszone geleitet wird und kaltes Hydrofinishing des zweiten hydroumgewandelten Raffinats in Gegenwart von Hydrofinishing-Katalysator bei einer Temperatur von 260 bis 360°C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) durchgeführt wird, um ein dem Hydrofinishing unterzogenes Raffinat zu produzieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren produziert in guten Ausbeuten Basismaterial, das einen VI und Flüchtigkeitseigen schaften aufweist, die zukünftige Industriemotorenölstandards erfüllen, während gute Oxidationsstabilität, Kaltstart-, Kraftstoffersparnis- und Wärmebeständigkeitseigenschaften erreicht werden. Zudem zeigen Toxizitätstests, dass das Basismaterial hervorragende toxikologische Eigenschaften hat, wie durch Tests wie den FDA(c)-Test gezeigt wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Auftragung der Noack-Flüchtigkeit gegen Viskosität für ein 100 N Basismaterial.
  • 2 ist ein schematisches Flussdiagramm des Hydroumwandlungsverfahrens.
  • 3 ist eine graphische Darstellung, die den VI HOP gegen Umwandlung bei verschiedenen Drücken zeigt.
  • 4 ist eine graphische Darstellung, die die Temperatur in der ersten Hydroumwandlungszone als Funktion der Betriebstage bei festgelegtem Druck zeigt.
  • 5 ist eine graphische Darstellung, die die Konzentration der gesättigten Verbindungen als Funktion der Reaktortemperatur für ein Produkt mit festgelegtem VI zeigt.
  • 6 ist eine graphische Darstellung, die die Toxizität als Funktion der Temperatur und des Druckes in der kalten Hydrofinishing-Stufe zeigt.
  • 8 ist eine graphische Darstellung, die die Korrelation zwischen dem DMSO-Screener-Test und dem FDA(c)-Test zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Lösungsmittelraffinieren ausgewählter Rohöle, um Schmierölbasismaterialien zu produzieren, beinhaltet in der Regel atmosphärische Destillation, Vakuumdestillation, Extraktion, Entparaffinierung und Hydrofinishing. Weil Basismaterialien mit hohem Isoparaffingehalt durch gute Viskositätsindex-(VI)-Eigenschaften und geeignete Tieftemperatureigenschaften gekennzeichnet sind, sind die in dem Lösungsmittelraffinierungsverfahren verwendeten Rohöle in der Regel paraffinische Rohöle. Ein Verfahren zum Klassifizieren von Schmierölbasismaterialien ist dasjenige, das von dem American Petroleum Institute (API) verwendet wird. API Gruppe II Basismaterialien haben einen Gehalt an gesättigten Verbindungen von 90 Gew.-% oder mehr, einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,03 Gew.-% und einen Viskositätsindex (VI) größer als 80, jedoch unter 120. API Gruppe III Basismaterialien sind die gleichen wie Basismaterialien der Gruppe II, außer dass der VI größer als oder gleich 120 ist.
  • Die hoch siedenden Petrolfraktionen aus der atmosphärischen Destillation werden im Allgemeinen zu einer Vakuumdestillationsanlage geleitet, und die Destillationsfraktionen aus dieser Anlage werden lösungsmittelextrahiert. Der Rückstand aus der Vakuumdestillation, der entasphaltiert sein kann, wird zur weiteren Verarbeitung geleitet.
  • Das Lösungsmittelextraktionsverfahren löst selektiv die aromatischen Komponenten in einer Extraktphase, während die paraffinischeren Komponenten in einer Raffinatphase zurückbleiben. Naphthene werden zwischen den Extrakt- und Raffinatphasen verteilt. Typische Lösungsmittel für die Lösungsmittelextraktion schließen Phenol, Furfural und N-Methylpyrrolidon ein. Durch Steuerung des Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnisses, der Extraktionstemperatur und des Verfahrens zum Kontaktieren von zu extrahierendem Destillat mit Lösungsmittel kann der Trennungsgrad zwischen den Extrakt- und Raffinatphasen gesteuert werden.
  • In den vergangenen Jahren ist Lösungsmittelextraktion in einigen Raffinerien durch Hydrocracken als Mittel zur Herstel lung von Basismaterialien mit hohem VI ersetzt worden. Das Hydrocrackverfahren verwendet geringwertige Einsatzmaterialien, wie Einsatzmaterialdestillat aus der Vakuumdestillationsanlage oder andere Raffinerieströme, wie Vakuumgasöle und Kokergasöle. Die zum Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind in der Regel Sulfide von Ni, Mo, Co und W auf einem sauren Träger wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das sauren Promoter wie Fluor enthält. Einige Hydrocrackkatalysatoren enthalten auch hochacide Zeolithe. Das Hydrocrackverfahren kann die Entfernung von Heteroatomen, die Sättigung aromatischer Ringe, Dealkylierung aromatischer Ringe, Ringöffnung, Cracken von geraden Ketten und Seitenketten und Wachsisomerisierung in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen beinhalten. In Hinsicht auf diese Reaktionen ist die Abtrennung der aromatenreichen Phase, die bei der Lösungsmittelextraktion stattfindet, eine unnötige Stufe, da Hydrocracken den Aromatengehalt auf sehr niedrige Niveaus reduziert.
  • Im Unterschied dazu verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine dreistufige Hydroumwandlung des Raffinats aus der Lösungsmittelextraktionsanlage unter Bedingungen, die Hydrocracken minimieren und wachsartige Komponenten ohne Wachsisomerisierung das Verfahren durchlaufen lassen. Entparaffiniertes Öl (DWO) und geringwertige Bodensatzölströme können somit zu dem Raffinateinsatzmaterial gegeben werden, wodurch die Wachsmoleküle das Verfahren unumgewandelt durchlaufen und als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden können. Im Unterschied zu Hydrocracken findet das vorliegende Verfahren zudem ohne Freisetzung statt, d. h. ohne dazwischen erfolgende Stufen, die Trennung von Gas/Flüssig-Produkten beinhalten. Das Produkt des vorliegenden dreistufigen Verfahrens hat einen Gehalt an gesättigten Verbindungen von mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%. Somit ist die Produktqualität ähnlich derjenigen, die beim Hydrocracken erhalten wird, ohne die hohen Temperaturen und Drücke, die beim Hydrocracken erforderlich sind und zu viel höheren Investitionskosten führen.
  • Das Raffinat aus der Lösungsmittelextraktion ist vorzugsweise unterextrahiert, d. h. die Extraktion wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen die Raffinatausbeute maximiert wird, während dennoch die meisten geringwertigen Moleküle aus dem Einsatzmaterial entfernt werden. Die Raffinatausbeute kann durch Steuerung der Extraktionsbedingungen maximiert werden, beispielsweise Herabsetzung des Lösungsmittel-zu-Öl-Behandlungsverhältnisses und/oder Verringerung der Extraktionstemperatur. Das Raffinat aus der Lösungsmittelextraktionsanlage wird von Lösungsmittel gestrippt und dann zu einer ersten Hydroumwandlungsanlage geleitet, die Hydroumwandlungskatalysator enthält. Dieses Raffinateinsatzmaterial hat einen Viskositätsindex von etwa 85 bis etwa 105 und einen Siedebereich, der etwa 650°C nicht überschreitet, vorzugsweise unter 600°C, bestimmt gemäß ASTM 2887, und eine Viskosität von 3 bis 15 cSt bei 100°C.
  • Hydroumwandlungskatalysatoren sind jene, die Gruppe VIB Metalle (bezogen auf das von Fisher Scientific veröffentlichte Periodensystem) und Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII enthalten, d. h. Eisen, Kobalt und Nickel und Mischungen davon. Diese Metalle oder Mischungen von Metallen liegen in der Regel als Oxide oder Sulfide auf hitzebeständigen Metalloxidträgern vor.
  • Es ist wichtig, dass der Metalloxidträger nicht sauer ist, um so das Cracken zu kontrollieren. Eine brauchbare Aciditätsskala für Katalysatoren basiert auf der Isomerisierung von 2-Methyl-2-penten wie von Kramer und McVicker, J. Catalysis, 92, 355 (1985) beschrieben. Bei dieser Aciditätsskala wird 2-Methyl-2-penten dem zu bewertenden Katalysator bei einer festgelegten Temperatur ausgesetzt, in der Regel 200°C. In Gegenwart von Katalysatorstellen bildet 2-Methyl-2-penten ein Carbeniumion. Der Isomerisierungsweg des Carbeniumions zeigt die Acidität der aktiven Stellen in dem Katalysator. Schwach saure Stellen bilden somit 4-Methyl-2-penten, während stark saure Stellen zu einer Skelettumlagerung zu 3-Methyl-2-penten führen und sehr stark saure Stellen 2,3-Dimethyl-2-buten bilden. Das Molverhältnis von 3-Methyl-2-penten zu 4-Methyl-2-penten kann mit einer Aciditätsskala korreliert werden. Diese Aciditätsskala reicht von 0,0 bis 4,0. Sehr schwach saure Stellen haben Werte nahe 0,0, während sehr stark saure Stellen Werte haben, die sich 4,0 nähern. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Katalysatoren haben Aciditätswerte unter etwa 0,5, vorzugsweise unter etwa 0,3. Die Acidität von Metalloxidträgern kann durch Zugabe von Promotern und/oder Dotierungsmitteln gesteuert werden, oder durch Steuerung der Beschaffenheit des Metalloxidträgers, z. B. durch Steuerung der Menge an Siliciumdioxid, die in einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger eingebracht wird. Beispiele für Promoter und/oder Dotierungsmittel schließen Halogen, insbesondere Fluor, Phosphor, Bor, Yttriumoxid, Seltenerdoxide und Magnesiumoxid ein. Promoter wie Halogene erhöhen die Acidität von Metalloxidträgern im Allgemeinen, während mild basische Dotierungsmittel wie Yttriumoxid und Magnesiumoxid dazu neigen, die Acidität solcher Träger herabzusetzen.
  • Geeignete Metalloxidträger schließen Oxide mit geringer Acidität ein, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid, vorzugsweise Aluminiumoxid. Bevorzugte Aluminiumoxide sind poröse Aluminiumoxide, wie γ oder η mit durchschnittlichen Porengrößen von 50 bis 200 Å, vorzugsweise 75 bis 150 Å, einer Oberfläche von 100 bis 300 m2/g, vorzugsweise 150 bis 250 m2/g und einem Porenvolumen von 0,25 bis 1,0 cm3/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,8 cm3/g. Die Träger enthalten vorzugsweise keine Halogenpromoter, wie Fluor, da dies im Allgemeinen die Acidität des Trägers auf über 0,5 erhöht.
  • Bevorzugte Metallkatalysatoren schließen Kobalt/Molybdän (1 bis 5% Co als Oxid, 10 bis 25% Mo als Oxid), Nickel/Molybdän (1 bis 5% Ni als Oxid, 10 bis 25% Mo als Oxid) oder Nickel/Wolfram (1 bis 5% Ni als Oxid, 10 bis 30% W als Oxid) auf Aluminiumoxid ein. Besonders bevorzugt sind Nickel/Molybdän-Katalysatoren, wie KF-840.
  • Die Hydroumwandlungsbedingungen in der ersten Hydroumwandlungsanlage schließen eine Temperatur von 340 bis 420°C, vorzugsweise 350 bis 400°C, einen Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), vorzugsweise 1000 bis 2000 psig (7,0 bis 13,9 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 LHSV h–1, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 LHSV h–1 und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3), vorzugsweise 2000 bis 4000 Scf/B (356 bis 712 m3/m3) ein.
  • Das hydroumgewandelte Raffinat aus der ersten Hydroumwandlungsanlage wird dann zu einer zweiten Hydroumwandlungsanlage geleitet. Das hydroumgewandelte Raffinat wird vorzugsweise durch einen Wärmetauscher geleitet, der sich zwischen der ersten und der zweiten Hydroumwandlungsanlage befindet, so dass die zweite Hydroumwandlungsanlage gewünschtenfalls bei kühleren Temperaturen betrieben werden kann. Die Temperaturen in der zweiten Hydroumwandlungsanlage sollten die in der ersten Hydroumwandlungsanlage verwendete Temperatur nicht überschreiten. Die Bedingungen in der zweiten Hydroumwandlungsanlage schließen eine Temperatur von 340 bis 400°C, vorzugsweise 350 bis 385°C, einen Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), vorzugsweise 1000 bis 2000 psig (7,0 bis 13,9 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 LHSV h–1, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 LHSV h–1 und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3), vorzugsweise 2000 bis 4000 Scf/B (356 bis 712 m3/m3) ein. Der Katalysator in der zweiten Hydroumwandlungsanlage kann der gleiche wie in der ersten Hydroumwandlungsanlage sein, obwohl ein anderer Hydroumwandlungskatalysator verwendet werden kann.
  • Das hydroumgewandelte Raffinat aus der zweiten Hydroumwandlungsanlage wird dann in die kalte Hydrofinishing-Anlage geleitet. Vorzugsweise befindet sich ein Wärmetauscher zwischen diesen Anlagen. Die Reaktionsbedingungen in der Hydrofinishing-Anlage sind mild und schließen eine Temperatur von 260 bis 360°C, vorzugsweise 290 bis 350°C, einen Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), vorzugsweise 1000 bis 2000 psig (7,0 bis 13,9 MPa), eine Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 LHSV h–1, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 LHSV h–1 und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3), vorzugsweise 2000 bis 4000 Scf/B (356 bis 712 m3/m3) ein. Der Katalysator in der kalten Hydrofinishing-Anlage kann der gleiche wie in der ersten Hydroumwandlungsanlage sein. In der kalten Hydrofinishing-Anlage können jedoch acidere Katalysatorträger verwendet werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen.
  • Um ein fertiges Basismaterial herzustellen, wird das hydroumgewandelte Raffinat aus der Hydrofinishing-Anlage zu einem Separator geführt, z. B. einem Vakuumstripper (oder zur Fraktionierung), um niedrig siedende Produkte abzutrennen. Zu solchen Produkten können Schwefelwasserstoff und Ammoniak gehören, die in den ersten beiden Reaktoren gebildet werden. Gewünschtenfalls kann ein Stripper zwischen der zweiten Hydroumwandlungsanlage und der Hydrofinishing-Anlage angeordnet sein, es ist jedoch nicht wesentlich, um erfindungsgemäße Basismaterialien zu produzieren.
  • Das von dem Separator abgetrennte hydroumgewandelte Raffinat wird dann zu einer Entparaffinierungsanlage geleitet. Entparaffinierung kann durch katalytische Verfahren oder durch Verwendung von Lösungsmittel zum Verdünnen des dem Hydrofinishing unterzogenen Raffinats und Kühlen bewirkt werden, um Paraffinmoleküle zu kristallisieren und abzutrennen. Typische Lösungsmittel schließen Propan und Ketone ein. Bevorzugte Ketone schließen Methylethylketon, Methylisobutylketon und Mischungen davon ein.
  • Die Mischung aus Lösungsmittel/hydroumgewandeltem Raffinat kann in einem Kühlsystem abgekühlt werden, das einen Kratzkühler enthält. In dem Kühler abgetrenntes Paraffin wird zu einer Trennanlage wie einem Rotationsfilter geleitet, um Paraffin von Öl zu trennen. Das entparaffinierte Öl ist als Schmierölbasismaterial geeignet. Gewünschtenfalls kann das entparaffinierte Öl katalytischer Isomerisierung/Entparaffinierung unterzogen werden, um den Stockpunkt weiter herabzusetzen. Abgetrenntes Paraffin kann als solches für Wachsbeschichtungen, Kerzen und dergleichen verwendet oder zu einer Isomerisierungsanlage geleitet werden.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierte Schmierölbasismaterial ist durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet: Viskositätsindex von mindestens etwa 105, vorzugsweise mindestens 107, und gesättigte Verbindungen von mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, Verbesserung der Noack-Flüchtigkeit (gemessen nach DIN 51581) gegenüber Raffinateinsatzmaterial von mindestens etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%, bei der gleichen Viskosität innerhalb des Bereichs von 3,5 bis 6,5 cSt Viskosität bei 100°C, Stockpunkt von –15°C oder darunter und niedrige Toxizität, wie durch IP346 oder Phase 1 von FDA(c) bestimmt wird. IP346 ist ein Maß für polycyclische aromatische Verbindungen. Viele dieser Verbindungen sind Carcinogene oder mutmaßliche Carcinogene, insbesondere jene mit sogenannten Bay-Bereichen [siehe Accounts Chem. Res. 17, 332 (1984) für weitere Details]. Das vorliegende Verfahren reduziert diese polycyclischen aromatischen Verbindungen auf solche Niveaus, dass Carcinogenitätstests bestanden werden. Der FDA(c)-Test ist in 21 CFR 178.3620 beschrieben und basiert auf Ultraviolettextinktionen im Bereich von 300 bis 359 nm.
  • Wie aus 1 ersichtlich ist, ist bei jedem beliebigen gegebenen Basismaterial die Noack-Flüchtigkeit mit dem VI verknüpft. In 1 ist die Beziehung für leichtes Basismateri al (etwa 100 N) gezeigt. Falls eine 22 Gew.-% Noack-Flüchtigkeit für ein 100 N Öl erreicht werden soll, dann sollte das Öl einen VI von etwa 110 für ein Produkt mit typischer Schnittbreite haben, z. B. gemäß GCD 5 bis 50% bei 60°C verdampft. Flüchtigkeitsverbesserungen können bei Produkt mit niedrigerem VI erreicht werden, indem die Schnittbreite herabgesetzt wird. Bei dem durch eine Schnittbreite von Null gesetzten Grenzwert kann die 22% Noack-Flüchtigkeit bei einem VI von etwa 100 erreicht werden. Dieser Ansatz führt unter Verwendung von Destillation allein jedoch zu erheblichen Ausbeutenachteilen.
  • Hydrocracken kann auch Basismaterialien mit hohem VI und demzufolge geringer Noack-Flüchtigkeit produzieren, ist jedoch weniger selektiv (niedrigere Ausbeuten) als das erfindungsgemäße Verfahren. Zudem zerstören sowohl Hydrocracken als auch Verfahren wie Wachsisomerisierung die meisten der Molekülspezies, die für die Lösekrafteigenschaften von raffinierten Solvent-Ölen verantwortlich sind. Letztere verwenden auch Wachs als Einsatzmaterial, während das vorliegende Verfahren Wachs als Produkt erhalten möchte und wenig, falls überhaupt Wachsumwandlung vornimmt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner durch 2 illustriert. Das Einsatzmaterial 8 für Vakuum-Pipestill 10 ist in der Regel ein atmosphärisch getopptes Rohöl aus einem atmosphärischen Pipestill (nicht gezeigt). Verschiedene Destillatschnitte, die als 12 (leicht), 14 (mittel) und 16 (schwer) gezeigt sind, können über Leitung 18 zu einer Lösungsmittelextraktionsanlage 30 geleitet werden. Diese Destillatschnitte können im Bereich von etwa 200°C bis etwa 650°C liegen. Die Sumpfprodukte aus Vakuum-Pipestill 10 können über Leitung 22 zu einem Koker, einem Visbreaker oder einer Entasphaltierungs-Extraktionsanlage 20 geleitet werden, in der die Sumpfprodukte mit Entasphaltierungslösungsmittel kontaktiert werden, wie Propan, Butan oder Pentan. Das entasphaltierte Öl kann mit Destillat aus dem Vakuum-Pipestill 10 durch Leitung 26 kombi niert werden, vorausgesetzt, dass das entasphaltierte Öl einen Siedepunkt nicht höher als etwa 650°C hat, oder wird vorzugsweise durch Leitung 24 zur Weiterverarbeitung geleitet. Die Sumpfprodukte aus Entasphaltierer 20 können zu einem Visbreaker geleitet oder für die Asphaltproduktion verwendet werden. Andere Raffinerieströme können auch durch Leitung 28 dem Einsatzmaterial für die Extraktionsanlage zugefügt werden, vorausgesetzt, dass sie die zuvor für Raffinateinsatzmaterial beschriebenen Einsatzmaterialkriterien erfüllen.
  • In Extraktionsanlage 30 werden die Destillatschnitte mit N-Methylpyrrolidon lösungsmittelextrahiert und die Extraktionsanlage wird vorzugsweise im Gegenstrommodus betrieben. Das Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnis, die Extraktionstemperatur und der Prozentsatz des Wassers in dem Lösungsmittel werden verwendet, um den Extraktionsgrad zu steuern, d. h. Trennung in paraffinreiches Raffinat und aromatenreichen Extrakt. Das vorliegende Verfahren ermöglicht das Betreiben der Extraktionsanlage im "Unterextraktions"-Modus, d. h. einer größeren Menge Aromaten in der paraffinreichen Raffinatphase. Die aromatenreiche Extraktphase wird durch Leitung 32 zur weiteren Verarbeitung geleitet. Die Raffinatphase wird durch Leitung 34 zu Lösungsmittelstrippanlage 36 geleitet. Gestripptes Lösungsmittel wird über Leitung 38 zur Rückführung geleitet, und gestripptes Raffinat wird durch Leitung 40 zu einer ersten Hydroumwandlungsanlage 42 geleitet.
  • Die erste Hydroumwandlungsanlage 42 enthält KF-840-Katalysator, der Nickel/Molybdän auf Aluminiumoxidträger ist und von Akzo Nobel erhältlich ist. Wasserstoff wird durch Leitung 44 in die Anlage oder den Reaktor 42 gegeben. Gaschromatographische Vergleiche des hydroumgewandelten Raffinats zeigen, dass fast keine Wachsisomerisierung stattfindet. Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festzulegen, da der genaue Mechanismus des VI-Anstiegs, der in dieser Stufe erfolgt, nicht mit Sicherheit bekannt ist, wissen wir, dass Heteroatome entfernt werden, aromatische Ringe gesättigt werden und Naphthenringe, insbesondere Mehrringnaphthene, selektiv eliminiert werden.
  • Hydroumgewandeltes Raffinat aus Hydroumwandlungsanlage 42 wird durch Leitung 46 zu Wärmetauscher 48 geführt, wo der hydroumgewandelte Raffinatstrom gewünschtenfalls abgekühlt werden kann. Der abgekühlte Raffinatstrom wird durch Leitung 50 zu einer zweiten Hydroumwandlungsanlage 52 geführt. Über Leitung 54 wird zusätzlicher Wasserstoff zugegeben, falls erforderlich. Diese zweite Hydroumwandlungsanlage wird bei niedrigerer Temperatur (wenn die Produktqualität eingestellt werden muss) als die erste Hydroumwandlungsanlage 42 betrieben. Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Möglichkeit zum Betreiben der zweiten Anlage 52 bei niedrigerer Temperatur die Gleichgewichtsumwandlung zwischen gesättigten Spezies und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffspezies zurück in Richtung erhöhte Konzentration an gesättigten Verbindungen verschiebt. Auf diese Weise kann die Konzentration der gesättigten Verbindungen durch geeignete Steuerung der Kombination aus Temperatur und Raumgeschwindigkeit in der zweiten Hydroumwandlungsanlage 52 auf mehr als 90 Gew.-% gehalten werden.
  • Hydroumgewandeltes Raffinat aus Anlage 52 wird durch Leitung 54 zu einem zweiten Wärmetauscher 56 geführt. Nachdem zusätzliche Wärme durch Wärmetauscher 56 abgeleitet worden ist, wird abgekühltes hydroumgewandeltes Raffinat durch Leitung 58 zu der kalten Hydrofinishing-Anlage 60 geführt. Die Temperaturen in der Hydrofinishing-Anlage 60 sind milder als diejenigen der Hydroumwandlungsanlagen 42 und 52. Temperatur und Raumgeschwindigkeit in der kalten Hydrofinishing-Anlage 60 werden gesteuert, um die Toxizität auf niedrige Niveaus zu reduzieren, d. h. auf ein ausreichendes Niveau, um Standard-Toxizitätstests zu bestehen. Dies kann bewirkt werden, indem die Konzentration mehrkerniger Aromaten auf sehr niedrige Niveaus reduziert wird.
  • Dem Hydrofinishing unterzogenes Raffinat wird dann durch Leitung 64 zu Separator 68 geleitet. Leichte flüssige Produkte und Gase werden abgetrennt und durch Leitung 72 entfernt. Das verbleibende dem Hydrofinishing unterzogene Raffinat wird durch Leitung 70 zu Entparaffinierungsanlage 74 geleitet. Entparaffinierung kann durch Verwendung von Lösungsmitteln erfolgen, die durch Leitung 78 eingebracht werden, nachfolgend kann abgekühlt werden, katalytisch entparaffiniert werden oder eine Kombination davon erfolgen. Katalytisches Entparaffinieren beinhaltet Hydrocracken oder Hydroisomerisierung als Mittel zur Erzeugung von Schmierbasismaterialien mit niedrigem Stockpunkt. Lösungsmittelentparaffinieren mit optionalem Abkühlen trennt wachsartige Moleküle von dem hydroumgewandelten Schmierbasismaterial ab, wodurch der Stockpunkt verringert wird. In Märkten, die Wachse wertschätzen, wird dem Hydrofinishing unterzogenes Raffinat vorzugsweise mit Methylisobutylketon kontaktiert, gefolgt von dem DILCHILL®-Verfahren, entwickelt von Exxon. Dieses Verfahren ist in der Technik wohl bekannt. Fertiges Schmierbasismaterial wird durch Leitung 76 entfernt, und wachsartiges Produkt durch Leitung 80.
  • Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, werden die Faktoren, die gesättigte Verbindungen, VI und Toxizität beeinflussen, wie folgt erörtert. Der Begriff "gesättigte Verbindungen" bezieht sich auf die Summe aller gesättigten Ringe, Paraffine und Isoparaffine. In dem vorliegenden Raffinat-Hydroumwandlungsverfahren werden unterextrahierte (z. B. VI 92) leichte und mittlere Raffinate einschließlich Isoparaffinen, n-Paraffinen, Naphthenen und Aromaten mit 1 bis etwa 6 Ringen über einem nicht sauren Katalysator verarbeitet, der hauptsächlich bewirkt, dass (a) aromatische Ringe zu Naphthenen hydriert werden und (b) Ringverbindungen durch Dealkylierung oder Ringöffnung von Naphthenen umgewandelt werden, wobei Isoparaffine im Schmierstoffsiedebereich zurückbleiben. Der Katalysator ist kein Isomerisierungskatalysator, und paraffinische Spezies in dem Einsatzmaterial bleiben daher größten teils unbeeinflusst. Hochschmelzende Paraffine und Isoparaffine werden durch eine nachfolgende Entparaffinierungsstufe entfernt. Anders als beim Restwachs ist der Gehalt eines entparaffinierten Ölprodukts an gesättigten Verbindungen daher eine Funktion der irreversiblen Umwandlung von Ringen zu Isoparaffinen und der reversiblen Bildung von Naphthenen aus aromatischen Spezies.
  • Um einen angestrebten Viskositätsindex des Basismaterial, z. B. VI 110, für eine festgelegte Katalysatorcharge und festgelegte Einsatzmaterialraten zu erreichen, ist die Hydroumwandlungs-Reaktortemperatur das Mittel der ersten Wahl. Die Temperatur bestimmt die Umwandlung (hier willkürlich gemessen als die Umwandlung zu 370°C–), die nahezu linear mit dem VI-Anstieg verknüpft ist. Dies ist in 3 gezeigt, die den VI-Anstieg (VI HOP) mit der Umwandlung verknüpft. Für einen festgelegten Druck hängt der Gehalt des Produkts an gesättigten Verbindungen von der Umwandlung, d. h. dem erreichten VI, und der erforderlichen Temperatur ab, um die Umwandlung zu erreichen. Zu Beginn des Versuchs mit einem typischen Einsatzmaterial ist die zum Erreichen des angestrebten VI erforderliche Temperatur möglicherweise nur 350°C und die entsprechenden gesättigten Verbindungen des entparaffinierten Öls sind normalerweise mehr als 90 Gew.-% für Verfahren, die bei oder oberhalb von 1000 psig (7,0 MPa) H2 arbeiten. Der Katalysator deaktiviert jedoch im Zeitverlauf, so dass die Temperatur, die zum Erreichen der gleichen Umwandlung (und des gleichen VI) erforderlich ist, erhöht werden muss. Über einen Zeitraum von 2 Jahren kann die Temperatur in Abhängigkeit von dem Katalysator, dem Einsatzmaterial und dem Betriebsdruck um 25 bis 50°C ansteigen. Ein typisches Deaktivierungsprofil ist in 4 dargestellt, das die Temperatur als Funktion der Betriebstage bei festgelegtem Druck zeigt. Unter den meisten Bedingungen werden bei Verarbeitungsraten von etwa 1,0 V/V/h oder weniger und Temperaturen über 350°C die mit den in dem Produkt zurückgelassenen Ringspezies verbundenen gesättigten Verbindungen nur durch die Reaktortemperatur bestimmt, d. h. die Naphthenpopulation erreicht für diese Temperatur den Gleichgewichtswert.
  • Wenn die Reaktortemperatur somit von etwa 350°C steigt, nehmen die gesättigten Verbindungen entlang einer glatten Kurve ab, die ein Produkt mit festgelegtem VI definiert. 5 zeigt drei typische Kurven für ein Produkt mit festgelegtem VI von 112, das von Einsatzmaterial mit VI von 92 abgeleitet ist, indem mit festgelegter Umwandlung gearbeitet wird. Die gesättigten Verbindungen sind bei einem Verfahren mit höherem Druck gemäß einfachen Gleichgewichtsbetrachtungen höher. Jede Kurve zeigt, dass gesättigte Verbindungen stetig abfallen, wenn die Temperaturen auf über 350°C ansteigen. Bei 600 psig (4,24 MPa) H2 kann das Verfahren den angestrebten VI und die erforderlichen gesättigten Verbindungen (90+ Gew.-%) nicht mehr erreichen. Die beabsichtigte benötigte Temperatur zum Erreichen von 90+ Gew.-% gesättigten Verbindungen bei 600 psig (4,24 MPa) liegt deutlich unter derjenigen, die mit dem bevorzugten Katalysator für dieses Verfahren bei jeder vernünftigen Einsatzmaterialrate/Katalysatorbeschickung erreicht werden kann. Bei 1000 psig (7,0 MPa) H2 und darüber kann der Katalysator jedoch gleichzeitig 90 Gew.-% und den angestrebten VI erreichen.
  • Ein wichtiger Aspekt der Erfindung liegt darin, dass eine Temperaturabstufungsstrategie verwendet werden kann, um die gesättigten Verbindungen bei Verfahrensdrücken von 1000 psig (7,0 MPa) H2 oder darüber auf 90+ Gew.-% zu halten, ohne Sauergas herauszulösen oder polaren empfindlichen Hydrierkatalysator wie massives Nickel zu verwenden, der bei typischen Hydrocrackschemata verwendet wird. Das vorliegende Verfahren vermeidet auch die höheren Temperaturen und Drücke des konventionellen Hydrocrackverfahrens. Dies wird bewirkt, indem die Funktionen zum Erreichen von VI, gesättigten Verbindungen und Toxizität unter Verwendung eines kaskadierenden Temperaturprofils über drei Reaktoren ohne teures Einfügen von Stripp-, Re kompressions- und Hydrierstufen getrennt werden. API Gruppe II und III Basismaterialien (API Veröffentlichung 1509) können in einem einstufigen temperaturgesteuerten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Toxizität des Basismaterials wird in der kalten Hydrofinishing-Stufe eingestellt. Bei einem gegebenen angestrebten VI kann die Toxizität eingestellt werden, indem die Temperatur und der Druck gesteuert werden. Dies wird in 6 illustriert, die zeigt, dass höhere Drücke einen größeren Temperaturbereich für korrekte Toxizität ermöglichen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel fasst Funktionen von jedem Reaktor A, B und C zusammen. Reaktoren A und B beeinflussen den VI, obwohl A steuert. Jeder Reaktor kann zu gesättigten Verbindungen beitragen, Reaktoren B und C können jedoch zur Steuerung der gesättigten Verbindungen verwendet werden. Die Toxizität wird vorwiegend durch Reaktor C gesteuert.
  • Tabelle 1
    Figure 00210001
  • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel illustriert die Produktqualität von Ölen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Reaktionsbedingungen und Produktqualitätsdaten für Versuchsstart (SOR) und Versuchsende (EOR) sind in Tabellen 2 und 3 zusammengefasst.
  • Wie aus den Daten in Tabelle 2 für die 250 N Einsatzmaterialien ersichtlich ist, arbeiten Reaktoren A und B unter Bedingungen, die ausreichend sind, um den gewünschten Viskositätsindex zu erreichen, dann ist es mit Temperatureinstellung von Reaktor C möglich, die gesättigten Verbindungen über die gesamte Versuchsdauer über 90 Gew.-% zu halten, ohne die Toxizität zu gefährden (wie durch DMSO-Screener-Ergebnisse gezeigt wird, siehe Beispiel 6). Eine Kombination von höherer Temperatur und niedrigerer Raumgeschwindigkeit in Reaktor C (sogar am Ende der Versuchsbedingungen in Reaktoren A und B) produzierten sogar noch mehr gesättigte Verbindungen, 96,2%. Für ein 100 N Einsatzmaterial kann ein Versuchsendeprodukt mit mehr als 90% gesättigten Verbindungen erhalten werden, wobei Reaktor C bei so wenig wie 290°C mit 2,5 V/V/h betrieben wird (Tabelle 3).
  • Tabelle 2
    Figure 00220001
  • Eigenschaften des entparaffinierten Öls
    Figure 00220002
  • Tabelle 3
    Figure 00230001
  • Eigenschaften des entparaffinierten Öls
    Figure 00230002
  • BEISPIEL 3
  • Die Auswirkung von Temperatur und Druck auf die Konzentration von gesättigten Verbindungen (entparaffiniertes Öl) bei konstantem VI ist in diesem Beispiel für die Verarbeitung des unterextrahierten 250 N Raffinateinsatzmaterials gezeigt. Auftragungen von gesättigten Verbindungen im entparaffinierten Produkt im Gleichgewicht (5) wurden bei 600, 1200 und 1800 psig (4,24, 8,38 und 12,5 MPa) H2-Druck erhalten. Die Verfahrensbedingungen waren 0,7 LHSV (Reaktor A + B) und 1200 bis 2400 SCF/B (214 bis 427 m3/m3). Beide Reaktoren A und B wurden mit der gleichen Temperatur (im Bereich von 350 bis 415°C) betrieben.
  • Wie aus der Figur ersichtlich ist, ist es nicht möglich, 90 Gew.-% gesättigte Verbindungen bei 600 psig (4,14 MPa) Wasserstoff-Partialdruck zu erreichen. Obwohl theoretisch die Temperatur herabgesetzt werden könnte, um die angestrebten 90 Gew.-% zu erreichen, wäre die Raumgeschwindigkeit unpraktisch niedrig. Der Mindestdruck zum Erreichen der 90 Gew.-% bei vernünftigen Raumgeschwindigkeiten ist etwa 1000 psig (7,0 MPa). Das Erhöhen des Drucks erhöht den Temperaturbereich, der in den ersten beiden Reaktoren (Reaktor A und B) verwendet werden kann. Ein praktischer oberer Grenzwert für den Druck wird durch die teurere Metallurgie gesetzt, die in der Regel für Hydrocracker verwendet werden, die das erfindungsgemäße Verfahren vermeiden kann.
  • BEISPIEL 4
  • In diesem Beispiel ist das Katalysatordeaktivierungsprofil gezeigt, wie es durch die zum Beibehalten der Produktqualität erforderliche Temperatur wiedergegeben wird. 4 ist eine typische Auftragung der isothermalen Temperatur (für Reaktor A, nicht Reaktor B), die erforderlich ist, um einen VI-Anstieg von 18 Punkten aufrechtzuerhalten, gegen Betriebszeit. KF 840 Katalysator wurde für Reaktoren A und C verwendet. Über einen Zeitraum von zwei Jahren konnten sich die Temperaturen von Reaktor A um etwa 50°C erhöhen. Dies beeinflusst den Gehalt des Produkts an gesättigten Verbindungen. Strategien zum Ausgleichen einer Abnahme des Produkts an gesättigten Verbindungen mit zunehmender Temperatur von Reaktor A sind nachfolgend gezeigt.
  • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Temperaturabstufung zwischen den ersten (Reaktor A) und zweiten (Reaktor B) Hydroumwandlungsanlagen, um den gewünschten Gehalt an gesättigten Verbindungen für ein Verfahren mit 1400 psig (9,75 MPa) H2 mit einem Raffinateinsatzmaterial mit einem VI von 93 zu erreichen.
  • Tabelle 4
    Figure 00250001
  • Ein Vergleich des Basisfalls mit dem temperaturabgestuften Fall zeigt den Vorteil des Betreibens von Reaktor B bei niedrigerer Temperatur und niedrigeren Raumgeschwindigkeiten. Der Massengehalt des Produkts an gesättigten Verbindungen wurde bei der Temperatur von Reaktor B wieder auf das thermodynamische Gleichgewicht gesetzt.
  • BEISPIEL 6
  • Die Auswirkungen von Temperatur und Druck in der kalten Hydrofinishing-Anlage (Reaktor C) auf die Toxizität sind in diesem Beispiel gezeigt. Die Toxizität wurde unter Verwendung eines Screener-Tests auf Dimethylsulfoxid-(DMSO)-Basis abgeschätzt, der als Ersatz für den FDA(c)-Test entwickelt wurde. Der Screener und der FDA(c)-Test basieren beide auf dem Ultraviolettspektrum eines DMSO-Extrakts. Es wurde gezeigt, dass die Maximalextinktion bei 345 +/– 5 nm in dem Screener-Test gut mit der Maximalextinktion zwischen 300 und 359 nm in dem FDA(c)-Test korreliert, wie in 8 gezeigt ist. Die obere Grenze der akzeptablen Toxizität unter Verwendung des Screener-Tests ist 0,16 Extinktionseinheiten. Wie in 6 gezeigt ist, ermöglicht das Arbeiten bei 1800 psig (12,7 MPa) gegenüber 1200 psig (8,38 MPa) Wasserstoff-Partialdruck die Verwendung eines viel breiteren Temperaturbereichs (z. B. 290 bis etwa 360°C gegenüber einem Maximum von nur etwa 315°C, wenn bei 1200 psig H2 (8,35 MPa) gearbeitet wird) in dem kalten Hydrofinisher, um ein ungiftiges Produkt zu erreichen. Das nächste Beispiel zeigt, dass ungiftige Produkte mit höherem gesättigten Verbindungen hergestellt werden können, wenn Reaktor C mit höherer Temperatur betrieben wird.
  • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel betrifft die Verwendung der kalten Hydrofinishing-Anlage (Reaktor C), um den Gehalt des Ölprodukts an gesättigten Verbindungen zu optimieren. Reaktoren A und B wurden mit 1800 psig (12,7 MPa) Wasserstoff-Partialdruck, 240 Scf/B (427 m3/m3) Behandlungsgasrate, 0,7 beziehungsweise 1,2 LHSV h–1 und einer Temperatur nahe dem Versuchsende (EOR) von 400°C bei einem 250 N Raffinateinsatzmaterial mit einem VI von 92 betrieben. Der Ausfluss aus Reaktoren A und B enthielt gerade 85% gesättigte Verbindungen. Tabelle 5 zeigte die in Reaktor C verwendeten Bedingungen, die erforderlich sind, um ein Produkt herzustellen, das sowohl einen höheren Gehalt an gesättigten Verbindungen hat als auch ungiftig ist. Bei 350°C kann Reaktor C 90+% gesättigte Verbindungen sogar bei Raumgeschwindigkeiten von 2,5 V/V/h erreichen. Bei niedrigerem LHSV werden gesättigte Verbindungen über 95% erreicht.
  • Tabelle 5
    Figure 00260001
  • 7 illustriert ferner die flexible Verwendung von Reaktor C. Wie in 7 gezeigt ist, ergibt die Optimierung von Reaktor C durch Steuerung von Temperatur und Raumgeschwindigkeit Basismaterialien der Gruppe II.
  • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel zeigt, dass Einsatzmaterialien zusätzlich zu Raffinaten und entparaffinierten Ölen zu höherwertigen Basismaterialien veredelt werden können. Das Veredeln geringwertiger Bodensatzöle wird in diesem Beispiel gezeigt. Bodensatzöl ist ein wachsartiger Nebenproduktstrom aus der Produktion von fertigem Wachs mit niedrigem Ölgehalt. Dieses Material kann entweder direkt oder als Einsatzmaterialmischung mit unterextrahierten Raffinaten oder entparaffinierten Ölen verwendet werden. In dem nachfolgenden Beispiel (Tabelle 6) wurden Bodensatzöleinsatzmaterialien bei 650 psig (4,58 MPa) H2 veredelt, um ihren Wert im Kontext dieser Erfindung zu zeigen. In die Verarbeitung war Reaktor C nicht eingeschlossen. Zwei Sorten Bodensatzöl, ein 500 N und 150 N, wurden als Einsatzmaterialien verwendet.
  • Tabelle 6
    Figure 00270001
  • Untersuchungen des 370°C+ DWO
    Figure 00280001
  • Tabelle 6 zeigt, dass sowohl ein erwünschtes Basismaterial mit erheblich höherem VI und Gehalt an gesättigten Verbindungen als auch ein wertvolles Wachsprodukt aus Bodensatzölen gewonnen werden können. Da Wachsmoleküle in diesem Verfahren im Allgemeinen weder verbraucht noch gebildet werden, liefert das Einschließen von Bodensatzölströmen als Einsatzmaterialgemische ein Mittel zur Gewinnung des wertvollen Wachses, während die Qualität des resultierenden Basisölprodukts verbessert wird.

Claims (8)

  1. Verfahren zum selektiven Hydroumwandeln von Raffinat, das durch Lösungsmittelraffinierung von Schmieröleinsatzmaterial hergestellt ist, bei dem (a) paraffinreiches Raffinatprodukt aus der Lösungsmittelextraktion von Schmieröleinsatzmaterial und Abtrennung von aromatenreichem Extrakt verwendet wird, (b) das Raffinat von Lösungsmittel gestrippt wird, um Raffinateinsatzmaterial mit einem Viskositätsindex des entparaffinierten Öls von 85 bis 105 und einem Endsiedepunkt von nicht höher als etwa 650°C zu produzieren, (c) das Raffinateinsatzmaterial in eine erste Hydroumwandlungszone geleitet wird und das Raffinateinsatzmaterial in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 420°C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein erstes hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren, (d) das hydroumgewandelte Raffinat aus der ersten Hydroumwandlungszone in eine zweite Hydroumwandlungszone geleitet wird und das hydroumgewandelte Raffinat in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 400°C, mit der Maßgabe, dass die Temperatur in der zweiten Hydroumwandlung nicht größer als die Temperatur in der ersten Hydroumwandlungszone ist, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein zweites hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren, (e) das zweite hydroumgewandelte Raffinat in eine Hydrofinishing-Reaktionszone geleitet wird und kaltes Hydrofinishing des zweiten hydroumgewandelten Raffinats in Gegenwart von Hydrofinishing-Katalysator bei einer Temperatur von 260 bis 360°C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) durchgeführt wird, um ein dem Hydrofinishing unterzogenes Raffinat zu produzieren; und wobei die nicht sauren Katalysatoren einen Aciditätswert unter 0,5 auf der Aciditätsskala haben, die auf der Isomerisierung von 2-Methyl-2-penten mit den Katalysatoren bei einer festgelegten Temperatur basiert.
  2. Verfahren zur Herstellung von Schmierölbasismaterial mit mindestens 90 Gew.-% gesättigten Verbindungen und einem VI von mindestens 105 durch selektives Hydroumwandeln von Raffinat, das durch Lösungsmittelraffinieren von Schmieröleinsatzmaterial produziert worden ist, bei dem (a) paraffinreiches Raffinatprodukt aus der Lösungsmittelextraktion von Schmieröleinsatzmaterial und Abtrennung von aromatenreichem Extrakt verwendet wird, (b) das Raffinat von Lösungsmittel gestrippt wird, um Raffinateinsatzmaterial mit einem Viskositätsindex des entparaffinierten Öls von 85 bis 105 und einem Endsiedepunkt von nicht höher als etwa 650°C zu produzieren, (c) das Raffinateinsatzmaterial in eine erste Hydroumwandlungszone geleitet wird und das Raffinateinsatzmaterial in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 420°C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein erstes hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren, (d) das hydroumgewandelte Raffinat aus der ersten Hydroumwandlungszone in eine zweite Hydroumwandlungszone geleitet wird und das hydroumgewandelte Raffinat in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 400°C, mit der Maßgabe, dass die Temperatur in der zweiten Hydroumwandlung nicht größer als die Temperatur in der ersten Hydroumwandlungszone ist, einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein zweites hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren, (e) das zweite hydroumgewandelte Raffinat in eine Hydrofinishing-Reaktionszone geleitet wird und kaltes Hydrofinishing des zweiten hydroumgewandelten Raffinats in Gegenwart von Hydrofinishing-Katalysator bei einer Temperatur von 260 bis 360°C, einem Wasser stoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) durchgeführt wird, um ein dem Hydrofinishing unterzogenes Raffinat zu produzieren, (f) das dem Hydrofinishing unterzogene Raffinat in eine Trennzone geleitet wird, um Produkte mit einem Siedepunkt unter etwa 250°C zu entfernen, (g) das dem Hydrofinishing unterzogene Raffinat aus der Trennzone in eine Entparaffinierungszone geleitet wird, um entparaffiniertes Basismaterial mit einem Viskositätsindex von mindestens 105 zu produzieren, mit der Maßgabe, dass das Basismaterial einen Anstieg des Viskositätsindex des entparaffinierten Öls von mindestens 10 über dem des Raffinateinsatzmaterials hat, eine Verbesserung der Noack-Flüchtigkeit gegenüber dem Raffinateinsatzmaterial von mindestens etwa 3 Gew.-% bei der gleichen Viskosität im Viskositätsbereich von 3,5 bis 6,5 cSt Viskosität bei 100°C, und einen Gehalt an gesättigten Verbindungen von mindestens 90 Gew.-% aufweist und ein Basismaterial mit niedriger Toxizität durch Bestehen der IP346- oder FDA(c)-Tests ist; und wobei die nicht sauren Katalysatoren einen Aciditätswert unter 0,5 auf der Aciditätsskala haben, die auf der Isomerisierung von 2-Methyl-2-penten mit den Katalysatoren bei einer festgelegten Temperatur basiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem es keine Freisetzung zwischen der ersten Hydroumwandlungszone, der zweiten Hydroumwandlungszone und der Hydrofinishing-Reaktionszone gibt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Raffinat unterextrahiert ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der nicht saure Katalysator Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän oder Nickel/Wolfram auf Aluminiumoxid ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wasserstoff-Partialdruck in der ersten Hydroumwandlungszone, der zweiten Hydroumwandlungszone oder der Hydrofinishing-Zone 1000 bis 2000 psig (7,0 bis 12,5 MPa) beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur in der Hydrofinishing-Zone 290 bis 350°C beträgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der nicht saure Katalysator auch mindestens ein Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid einschließt.
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