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Diese
Erfindung betrifft Hydroumwandlungsverfahren und die Produktion
von Schmierölbasismaterialien
mit hohem Gehalt an gesättigten
Verbindungen, hohen Viskositätsindizes
und geringen Flüchtigkeiten.
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Es
ist wohl bekannt, Schmierölbasismaterialien
durch Lösungsmittelraffinierung
zu produzieren. In dem konventionellen Verfahren werden Rohöle unter
atmosphärischem
Druck fraktioniert, um atmosphärische Rückstände zu produzieren,
die im Vakuum weiter fraktioniert werden. Ausgewählte Destillatfraktionen werden dann
gegebenenfalls entasphaltiert und lösungsmittelextrahiert, um paraffinreiches
Raffinat und aromatenreichen Extrakt zu produzieren. Das Raffinat
wird dann entparaffiniert, um entparaffiniertes Öl zu produzieren, das üblicherweise
einem Hydrofinishing unterzogen wird, um die Stabilität zu verbessern
und Farbkörper
zu entfernen.
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Lösungsmittelraffinieren
ist ein Verfahren, das selektiv Komponenten von Rohölen mit
erwünschten
Eigenschaften für
Schmierstoffbasismaterialien isoliert. Die für Lösungsmittelraffinierung verwendeten
Rohöle sind
somit auf jene begrenzt, die von hochparaffinischer Beschaffenheit
sind, da Aromaten dazu neigen, niedrigere Viskositätsindizes
(VI) zu haben und daher in Schmierölbasismaterialien weniger erwünscht sind.
Bestimmte Typen aromatischer Verbindungen können auch zu unerwünschten
Toxizitätscharakteristika
führen. Lösungsmittelraffinierung
kann Schmierölbasismaterialien
mit einem VI von etwa 95 in guten Ausbeuten produzieren.
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Heutige
härtere
Betriebsbedingungen für
Automobilmotoren haben zu Nachfragen nach Basismaterialien mit niedrigeren
Gehalten an flüchtigen
Materialien (bei gleichzeitig niedriger Viskosität) und niedrigeren Stockpunkten
geführt.
Diese Ver besserungen können
nur mit Basismaterialien mit eher isoparaffinischem Charakter erreicht
werden, d. h. jenen mit VIs von 105 oder mehr. Lösungsmittelraffinierung allein
kann Basismaterialien mit einem VI von 105 mit typischen Rohölen nicht
wirtschaftlich produzieren. Lösungsmittelraffinieren
allein produziert in der Regel auch keine Basismaterialien mit hohem
Gehalt an gesättigten
Materialien. Zwei alternative Ansätze sind entwickelt worden,
um hochwertige Schmierölbasismaterialien
zu produzieren: (1) Wachsisomerisierung und (2) Hydrocracken. Beide
Verfahren beinhalten hohe Kapitalinvestitionen. In einigen Orten
kann die Wirtschaftlichkeit der Wachsisomerisierung nachteilig beeinflusst
werden, wenn das Rohmaterial, Rohparaffin, einen hohen Wert hat.
Die in der Regel geringwertigen Einsatzmaterialien, die beim Hydrocracken
verwendet werden, und die entsprechend schärferen Bedingungen, die erforderlich
sind, um die gewünschten
viskometrischen und Flüchtigkeitseigenschaften
zu erreichen, kann zur Bildung unerwünschter (toxischer) Spezies
führen.
Diese Spezies werden in so hoher Konzentration gebildet, dass eine
weitere Verarbeitungsstufe wie Extraktion erforderlich ist, um ein
ungiftiges Basismaterial zu erreichen.
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Ein
Artikel von S. Bull und A. Marmin mit dem Titel "Lube Oil Manufacture by Severe Hydrotreatment", Proceedings of
the Tenth World Petroleum Congress, Band 4, Developments in Lubrication,
PD 19(2), Seiten 221 bis 228, beschreibt ein Verfahren, bei dem
die Extraktionsanlage bei der Lösungsmittelraffinierung
durch einen Hydrotreater ersetzt wird.
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US-A-3
691 067 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Öl mit mittlerem
und hohem VI durch Hydrotreating eines engen Schnitts eines Schmierstoffeinsatzmaterials.
Die Hydrotreating-Stufe beinhaltet eine einzige Hydrotreating-Zone.
US-A-3 732 154 offenbart
Hydrofinishing des Extrakts oder Raffinats aus dem Lösungsmittelextraktionsverfahren.
Das Einsatzmaterial für
die Hydrofinishing-Stufe wird von einer hocharoma tischen Quelle
abgeleitet, wie naphthenischem Destillat. US-A-4 627 908 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung
der Massenoxidationsbeständigkeit
und Lagerbeständigkeit
von Schmierölbasismaterialien,
die von hydrierend gecracktem Bright Stock abgeleitet sind. Das
Verfahren beinhaltet Hydrodenitrifizierung von hydrierend gecracktem
Bright Stock, gefolgt von Hydrofinishing.
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EP-A-0
323 092 beschreibt die Herstellung von Schmieröl durch scharfes Hydrotreating
von Fischer-Tropsch-Wachs, gefolgt von Hydroisomerisierung und Entparaffinierung.
US-A-5 110 445 beschreibt
die Herstellung von Schmieröl
durch Hydroisomerisierung, gefolgt von Aromatenextraktion des Rohparaffins.
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Es
wäre erwünscht, das
konventionelle Lösungsmittelraffinierungsverfahren
zu ergänzen,
um so Öle mit
hohem VI und niedrigem Gehalt an flüchtigem Material zu produzieren,
die hervorragende Toxizität,
Oxidations- und Wärmebeständigkeit,
Kraftstoffersparnis- und Kaltstarteigenschaften haben, ohne dass
deutliche Zugeständnisse
an die Ausbeute auftreten, wobei das Verfahren viel geringere Investitionskosten
als konkurrierende Technologien wie hydrierendes Cracken erfordert.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölbasismaterial,
das mindestens 90% gesättigtes
Material und einen VI von mindestens 105 aufweist, indem selektiv
Raffinat hydroumgewandelt wird, das durch Lösungsmittelraffinierung von
Schmieröleinsatzmaterial
produziert ist, bei dem
- (a) Schmieröleinsatzmaterial
zu einer Lösungsmittelextraktionszone
geführt
wird und daraus aromatenreicher Extrakt und paraffinreiches Raffinat
abgetrennt wird,
- (b) das Raffinat von Lösungsmittel
gestrippt wird, um Raffinateinsatzmaterial mit einem Viskositätsindex des entparaffinierten Öls von 85
bis 105 und einem Endsiedepunkt von nicht höher als etwa 650°C zu produzieren,
- (c) das Raffinateinsatzmaterial in eine erste Hydroumwandlungszone
geleitet wird und das Raffinateinsatzmaterial in Gegenwart von nicht
saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 420°C, einem
Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa),
einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 und
einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B
(89 bis 890 m3/m3)
verarbeitet wird, um ein erstes hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren,
- (d) das hydroumgewandelte Raffinat aus der ersten Hydroumwandlungszone
in eine zweite Hydroumwandlungszone geleitet wird und das hydroumgewandelte
Raffinat in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur
von 340 bis 400°C,
mit der Maßgabe,
dass die Temperatur in der zweiten Hydroumwandlung nicht größer als
die Temperatur in der ersten Hydroumwandlungszone ist, einem Wasserstoff-Partialdruck
von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit
von 0,2 bis 3,0 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von
500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein zweites hydroumgewandeltes
Raffinat zu produzieren,
- (e) das zweite hydroumgewandelte Raffinat in eine Hydrofinishing-Reaktionszone
geleitet wird und kaltes Hydrofinishing des zweiten hydroumgewandelten
Raffinats in Gegenwart von Hydrofinishing-Katalysator bei einer
Temperatur von 260 bis 360°C,
einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3
MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 h–1 LHSV
und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B
(89 bis 890 m3/m3)
durchgeführt
wird, um ein dem Hydrofinishing unterzogenes Raffinat zu produzieren,
- (f) das dem Hydrofinishing unterzogene Raffinat in eine Trennzone
geleitet wird, um Produkte mit einem Siedepunkt unter etwa 250°C zu entfernen,
und
- (g) das dem Hydrofinishing unterzogene Raffinat aus der Trennzone
in eine Entparaffinierungszone geleitet wird, um entparaffiniertes
Basismaterial mit einem Viskositätsindex
von mindestens 105 zu produzieren, mit der Maßgabe, dass das Basismaterial
einen Anstieg des Viskositätsindex
des entparaffinierten Öls
von mindestens 10 über
dem des Raffinateinsatzmaterials hat, eine Verbesserung der Noack-Flüchtigkeit
gegenüber
Raffinateinsatzmaterial von mindestens etwa 3 Gew.-% bei der gleichen
Viskosität
im Viskositätsbereich
von 3,5 bis 6,5 cSt Viskosität
bei 100°C,
und einen Gehalt an gesättigten
Verbindungen von mindestens 90 Gew.-% aufweist, und wobei die nicht
sauren Katalysatoren einen Aciditätswert unter 0,5 auf der Aciditätsskala
haben, die auf der Isomerisierung von 2-Methyl-2-penten mit den
Katalysatoren bei einer festgelegten Temperatur basiert.
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Das
Basismaterial hat auch eine niedrige Toxizität (besteht die IP346- oder
FDA(c)-Tests).
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In
einer anderen Ausführungsform
betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur selektiven Hydroumwandlung
von Raffinat, das durch Lösungsmittelraffinierung
von Schmieröleinsatzmaterial
produziert wird, bei dem
- (a) das Schmieröleinsatzmaterial
zu einer Lösungsmittelextraktionszone
geführt
wird und daraus aromatenreicher Extrakt und paraffinreiches Raffinat
abgetrennt wird,
- (b) das Raffinat von Lösungsmittel
gestrippt wird, um Raffinateinsatzmaterial mit einem Viskositätsindex des
entparaffinierten Öls
von 85 bis 105 und einem Endsiedepunkt von nicht höher als
etwa 650°C
zu produzieren,
- (c) das Raffinateinsatzmaterial in eine erste Hydroumwandlungszone
geleitet wird und das Raffinateinsatzmaterial in Gegenwart von nicht
saurem Katalysator bei einer Temperatur von 340 bis 420°C, einem
Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa),
einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 h–1 LHSV
und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B
(89 bis 890 m3/m3) verarbeitet
wird, um ein erstes hydroumgewandeltes Raffinat zu produzieren,
- (d) das hydroumgewandelte Raffinat aus der ersten Hydroumwandlungszone
in eine zweite Hydroumwandlungszone geleitet wird und das hydroumgewandelte
Raffinat in Gegenwart von nicht saurem Katalysator bei einer Temperatur
von 340 bis 400°C,
mit der Maßgabe,
dass die Temperatur in der zweiten Hydroumwandlung nicht größer als
die Temperatur in der ersten Hydroumwandlungszone ist, einem Wasserstoff-Partialdruck
von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa), einer Raumgeschwindigkeit
von 0,2 bis 3,0 h–1 LHSV und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von
500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3) verarbeitet wird, um ein zweites hydroumgewandeltes
Raffinat zu produzieren,
- (e) das zweite hydroumgewandelte Raffinat in eine Hydrofinishing-Reaktionszone
geleitet wird und kaltes Hydrofinishing des zweiten hydroumgewandelten
Raffinats in Gegenwart von Hydrofinishing-Katalysator bei einer
Temperatur von 260 bis 360°C,
einem Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3
MPa), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 h–1 LHSV
und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B
(89 bis 890 m3/m3)
durchgeführt
wird, um ein dem Hydrofinishing unterzogenes Raffinat zu produzieren.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
produziert in guten Ausbeuten Basismaterial, das einen VI und Flüchtigkeitseigen schaften
aufweist, die zukünftige
Industriemotorenölstandards
erfüllen,
während
gute Oxidationsstabilität,
Kaltstart-, Kraftstoffersparnis- und Wärmebeständigkeitseigenschaften erreicht
werden. Zudem zeigen Toxizitätstests,
dass das Basismaterial hervorragende toxikologische Eigenschaften
hat, wie durch Tests wie den FDA(c)-Test gezeigt wird.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist eine Auftragung der
Noack-Flüchtigkeit
gegen Viskosität
für ein
100 N Basismaterial.
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2 ist ein schematisches
Flussdiagramm des Hydroumwandlungsverfahrens.
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3 ist eine graphische Darstellung,
die den VI HOP gegen Umwandlung bei verschiedenen Drücken zeigt.
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4 ist eine graphische Darstellung,
die die Temperatur in der ersten Hydroumwandlungszone als Funktion
der Betriebstage bei festgelegtem Druck zeigt.
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5 ist eine graphische Darstellung,
die die Konzentration der gesättigten
Verbindungen als Funktion der Reaktortemperatur für ein Produkt
mit festgelegtem VI zeigt.
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6 ist eine graphische Darstellung,
die die Toxizität
als Funktion der Temperatur und des Druckes in der kalten Hydrofinishing-Stufe
zeigt.
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8 ist eine graphische Darstellung,
die die Korrelation zwischen dem DMSO-Screener-Test und dem FDA(c)-Test
zeigt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
Lösungsmittelraffinieren
ausgewählter
Rohöle,
um Schmierölbasismaterialien
zu produzieren, beinhaltet in der Regel atmosphärische Destillation, Vakuumdestillation,
Extraktion, Entparaffinierung und Hydrofinishing. Weil Basismaterialien
mit hohem Isoparaffingehalt durch gute Viskositätsindex-(VI)-Eigenschaften und geeignete Tieftemperatureigenschaften
gekennzeichnet sind, sind die in dem Lösungsmittelraffinierungsverfahren
verwendeten Rohöle
in der Regel paraffinische Rohöle.
Ein Verfahren zum Klassifizieren von Schmierölbasismaterialien ist dasjenige,
das von dem American Petroleum Institute (API) verwendet wird. API Gruppe
II Basismaterialien haben einen Gehalt an gesättigten Verbindungen von 90
Gew.-% oder mehr, einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,03 Gew.-%
und einen Viskositätsindex
(VI) größer als
80, jedoch unter 120. API Gruppe III Basismaterialien sind die gleichen
wie Basismaterialien der Gruppe II, außer dass der VI größer als
oder gleich 120 ist.
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Die
hoch siedenden Petrolfraktionen aus der atmosphärischen Destillation werden
im Allgemeinen zu einer Vakuumdestillationsanlage geleitet, und
die Destillationsfraktionen aus dieser Anlage werden lösungsmittelextrahiert.
Der Rückstand
aus der Vakuumdestillation, der entasphaltiert sein kann, wird zur
weiteren Verarbeitung geleitet.
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Das
Lösungsmittelextraktionsverfahren
löst selektiv
die aromatischen Komponenten in einer Extraktphase, während die
paraffinischeren Komponenten in einer Raffinatphase zurückbleiben.
Naphthene werden zwischen den Extrakt- und Raffinatphasen verteilt.
Typische Lösungsmittel
für die
Lösungsmittelextraktion schließen Phenol,
Furfural und N-Methylpyrrolidon ein. Durch Steuerung des Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnisses,
der Extraktionstemperatur und des Verfahrens zum Kontaktieren von
zu extrahierendem Destillat mit Lösungsmittel kann der Trennungsgrad
zwischen den Extrakt- und Raffinatphasen gesteuert werden.
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In
den vergangenen Jahren ist Lösungsmittelextraktion
in einigen Raffinerien durch Hydrocracken als Mittel zur Herstel lung
von Basismaterialien mit hohem VI ersetzt worden. Das Hydrocrackverfahren
verwendet geringwertige Einsatzmaterialien, wie Einsatzmaterialdestillat
aus der Vakuumdestillationsanlage oder andere Raffinerieströme, wie
Vakuumgasöle
und Kokergasöle.
Die zum Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind in der Regel
Sulfide von Ni, Mo, Co und W auf einem sauren Träger wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
oder Aluminiumoxid, das sauren Promoter wie Fluor enthält. Einige
Hydrocrackkatalysatoren enthalten auch hochacide Zeolithe. Das Hydrocrackverfahren
kann die Entfernung von Heteroatomen, die Sättigung aromatischer Ringe,
Dealkylierung aromatischer Ringe, Ringöffnung, Cracken von geraden
Ketten und Seitenketten und Wachsisomerisierung in Abhängigkeit
von den Betriebsbedingungen beinhalten. In Hinsicht auf diese Reaktionen
ist die Abtrennung der aromatenreichen Phase, die bei der Lösungsmittelextraktion
stattfindet, eine unnötige
Stufe, da Hydrocracken den Aromatengehalt auf sehr niedrige Niveaus
reduziert.
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Im
Unterschied dazu verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine dreistufige
Hydroumwandlung des Raffinats aus der Lösungsmittelextraktionsanlage
unter Bedingungen, die Hydrocracken minimieren und wachsartige Komponenten
ohne Wachsisomerisierung das Verfahren durchlaufen lassen. Entparaffiniertes Öl (DWO)
und geringwertige Bodensatzölströme können somit
zu dem Raffinateinsatzmaterial gegeben werden, wodurch die Wachsmoleküle das Verfahren
unumgewandelt durchlaufen und als wertvolles Nebenprodukt gewonnen
werden können.
Im Unterschied zu Hydrocracken findet das vorliegende Verfahren
zudem ohne Freisetzung statt, d. h. ohne dazwischen erfolgende Stufen,
die Trennung von Gas/Flüssig-Produkten
beinhalten. Das Produkt des vorliegenden dreistufigen Verfahrens
hat einen Gehalt an gesättigten
Verbindungen von mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%.
Somit ist die Produktqualität ähnlich derjenigen,
die beim Hydrocracken erhalten wird, ohne die hohen Temperaturen
und Drücke,
die beim Hydrocracken erforderlich sind und zu viel höheren Investitionskosten
führen.
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Das
Raffinat aus der Lösungsmittelextraktion
ist vorzugsweise unterextrahiert, d. h. die Extraktion wird unter
Bedingungen durchgeführt,
unter denen die Raffinatausbeute maximiert wird, während dennoch
die meisten geringwertigen Moleküle
aus dem Einsatzmaterial entfernt werden. Die Raffinatausbeute kann
durch Steuerung der Extraktionsbedingungen maximiert werden, beispielsweise
Herabsetzung des Lösungsmittel-zu-Öl-Behandlungsverhältnisses
und/oder Verringerung der Extraktionstemperatur. Das Raffinat aus
der Lösungsmittelextraktionsanlage
wird von Lösungsmittel
gestrippt und dann zu einer ersten Hydroumwandlungsanlage geleitet,
die Hydroumwandlungskatalysator enthält. Dieses Raffinateinsatzmaterial
hat einen Viskositätsindex
von etwa 85 bis etwa 105 und einen Siedebereich, der etwa 650°C nicht überschreitet,
vorzugsweise unter 600°C,
bestimmt gemäß ASTM 2887,
und eine Viskosität
von 3 bis 15 cSt bei 100°C.
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Hydroumwandlungskatalysatoren
sind jene, die Gruppe VIB Metalle (bezogen auf das von Fisher Scientific
veröffentlichte
Periodensystem) und Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII enthalten,
d. h. Eisen, Kobalt und Nickel und Mischungen davon. Diese Metalle
oder Mischungen von Metallen liegen in der Regel als Oxide oder Sulfide
auf hitzebeständigen
Metalloxidträgern
vor.
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Es
ist wichtig, dass der Metalloxidträger nicht sauer ist, um so
das Cracken zu kontrollieren. Eine brauchbare Aciditätsskala
für Katalysatoren
basiert auf der Isomerisierung von 2-Methyl-2-penten wie von Kramer
und McVicker, J. Catalysis, 92, 355 (1985) beschrieben. Bei dieser
Aciditätsskala
wird 2-Methyl-2-penten dem
zu bewertenden Katalysator bei einer festgelegten Temperatur ausgesetzt,
in der Regel 200°C.
In Gegenwart von Katalysatorstellen bildet 2-Methyl-2-penten ein
Carbeniumion. Der Isomerisierungsweg des Carbeniumions zeigt die
Acidität
der aktiven Stellen in dem Katalysator. Schwach saure Stellen bilden
somit 4-Methyl-2-penten, während
stark saure Stellen zu einer Skelettumlagerung zu 3-Methyl-2-penten
führen
und sehr stark saure Stellen 2,3-Dimethyl-2-buten bilden. Das Molverhältnis von
3-Methyl-2-penten zu 4-Methyl-2-penten kann mit einer Aciditätsskala
korreliert werden. Diese Aciditätsskala
reicht von 0,0 bis 4,0. Sehr schwach saure Stellen haben Werte nahe
0,0, während
sehr stark saure Stellen Werte haben, die sich 4,0 nähern. Die in
dem erfindungsgemäßen Verfahren
brauchbaren Katalysatoren haben Aciditätswerte unter etwa 0,5, vorzugsweise
unter etwa 0,3. Die Acidität
von Metalloxidträgern
kann durch Zugabe von Promotern und/oder Dotierungsmitteln gesteuert
werden, oder durch Steuerung der Beschaffenheit des Metalloxidträgers, z.
B. durch Steuerung der Menge an Siliciumdioxid, die in einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger eingebracht
wird. Beispiele für
Promoter und/oder Dotierungsmittel schließen Halogen, insbesondere Fluor,
Phosphor, Bor, Yttriumoxid, Seltenerdoxide und Magnesiumoxid ein.
Promoter wie Halogene erhöhen
die Acidität
von Metalloxidträgern
im Allgemeinen, während
mild basische Dotierungsmittel wie Yttriumoxid und Magnesiumoxid
dazu neigen, die Acidität
solcher Träger
herabzusetzen.
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Geeignete
Metalloxidträger
schließen
Oxide mit geringer Acidität
ein, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid, vorzugsweise
Aluminiumoxid. Bevorzugte Aluminiumoxide sind poröse Aluminiumoxide, wie γ oder η mit durchschnittlichen
Porengrößen von
50 bis 200 Å,
vorzugsweise 75 bis 150 Å,
einer Oberfläche
von 100 bis 300 m2/g, vorzugsweise 150 bis
250 m2/g und einem Porenvolumen von 0,25
bis 1,0 cm3/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,8
cm3/g. Die Träger enthalten vorzugsweise
keine Halogenpromoter, wie Fluor, da dies im Allgemeinen die Acidität des Trägers auf über 0,5
erhöht.
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Bevorzugte
Metallkatalysatoren schließen
Kobalt/Molybdän
(1 bis 5% Co als Oxid, 10 bis 25% Mo als Oxid), Nickel/Molybdän (1 bis
5% Ni als Oxid, 10 bis 25% Mo als Oxid) oder Nickel/Wolfram (1 bis
5% Ni als Oxid, 10 bis 30% W als Oxid) auf Aluminiumoxid ein. Besonders
bevorzugt sind Nickel/Molybdän-Katalysatoren,
wie KF-840.
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Die
Hydroumwandlungsbedingungen in der ersten Hydroumwandlungsanlage
schließen
eine Temperatur von 340 bis 420°C,
vorzugsweise 350 bis 400°C,
einen Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3
MPa), vorzugsweise 1000 bis 2000 psig (7,0 bis 13,9 MPa), einer
Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 LHSV h–1,
vorzugsweise 0,3 bis 1,0 LHSV h–1 und
einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von 500 bis 5000 Scf/B
(89 bis 890 m3/m3),
vorzugsweise 2000 bis 4000 Scf/B (356 bis 712 m3/m3) ein.
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Das
hydroumgewandelte Raffinat aus der ersten Hydroumwandlungsanlage
wird dann zu einer zweiten Hydroumwandlungsanlage geleitet. Das
hydroumgewandelte Raffinat wird vorzugsweise durch einen Wärmetauscher
geleitet, der sich zwischen der ersten und der zweiten Hydroumwandlungsanlage
befindet, so dass die zweite Hydroumwandlungsanlage gewünschtenfalls
bei kühleren
Temperaturen betrieben werden kann. Die Temperaturen in der zweiten
Hydroumwandlungsanlage sollten die in der ersten Hydroumwandlungsanlage
verwendete Temperatur nicht überschreiten.
Die Bedingungen in der zweiten Hydroumwandlungsanlage schließen eine
Temperatur von 340 bis 400°C,
vorzugsweise 350 bis 385°C,
einen Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3
MPa), vorzugsweise 1000 bis 2000 psig (7,0 bis 13,9 MPa), einer
Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3,0 LHSV h–1,
vorzugsweise 0,3 bis 1,5 LHSV h–1 und
einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von
500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3), vorzugsweise 2000 bis 4000 Scf/B (356
bis 712 m3/m3) ein.
Der Katalysator in der zweiten Hydroumwandlungsanlage kann der gleiche wie
in der ersten Hydroumwandlungsanlage sein, obwohl ein anderer Hydroumwandlungskatalysator
verwendet werden kann.
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Das
hydroumgewandelte Raffinat aus der zweiten Hydroumwandlungsanlage
wird dann in die kalte Hydrofinishing-Anlage geleitet. Vorzugsweise
befindet sich ein Wärmetauscher
zwischen diesen Anlagen. Die Reaktionsbedingungen in der Hydrofinishing-Anlage
sind mild und schließen
eine Temperatur von 260 bis 360°C,
vorzugsweise 290 bis 350°C,
einen Wasserstoff-Partialdruck von 1000 bis 2500 psig (7,0 bis 17,3 MPa),
vorzugsweise 1000 bis 2000 psig (7,0 bis 13,9 MPa), eine Raumgeschwindigkeit
von 0,2 bis 5,0 LHSV h–1, vorzugsweise 0,7
bis 3,0 LHSV h–1 und einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von
500 bis 5000 Scf/B (89 bis 890 m3/m3), vorzugsweise 2000 bis 4000 Scf/B (356
bis 712 m3/m3) ein.
Der Katalysator in der kalten Hydrofinishing-Anlage kann der gleiche
wie in der ersten Hydroumwandlungsanlage sein. In der kalten Hydrofinishing-Anlage
können
jedoch acidere Katalysatorträger
verwendet werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid
und dergleichen.
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Um
ein fertiges Basismaterial herzustellen, wird das hydroumgewandelte
Raffinat aus der Hydrofinishing-Anlage zu einem Separator geführt, z.
B. einem Vakuumstripper (oder zur Fraktionierung), um niedrig siedende
Produkte abzutrennen. Zu solchen Produkten können Schwefelwasserstoff und
Ammoniak gehören,
die in den ersten beiden Reaktoren gebildet werden. Gewünschtenfalls
kann ein Stripper zwischen der zweiten Hydroumwandlungsanlage und
der Hydrofinishing-Anlage angeordnet sein, es ist jedoch nicht wesentlich,
um erfindungsgemäße Basismaterialien
zu produzieren.
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Das
von dem Separator abgetrennte hydroumgewandelte Raffinat wird dann
zu einer Entparaffinierungsanlage geleitet. Entparaffinierung kann
durch katalytische Verfahren oder durch Verwendung von Lösungsmittel
zum Verdünnen
des dem Hydrofinishing unterzogenen Raffinats und Kühlen bewirkt
werden, um Paraffinmoleküle
zu kristallisieren und abzutrennen. Typische Lösungsmittel schließen Propan
und Ketone ein. Bevorzugte Ketone schließen Methylethylketon, Methylisobutylketon
und Mischungen davon ein.
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Die
Mischung aus Lösungsmittel/hydroumgewandeltem
Raffinat kann in einem Kühlsystem
abgekühlt werden,
das einen Kratzkühler
enthält.
In dem Kühler
abgetrenntes Paraffin wird zu einer Trennanlage wie einem Rotationsfilter
geleitet, um Paraffin von Öl
zu trennen. Das entparaffinierte Öl ist als Schmierölbasismaterial
geeignet. Gewünschtenfalls
kann das entparaffinierte Öl
katalytischer Isomerisierung/Entparaffinierung unterzogen werden,
um den Stockpunkt weiter herabzusetzen. Abgetrenntes Paraffin kann
als solches für Wachsbeschichtungen,
Kerzen und dergleichen verwendet oder zu einer Isomerisierungsanlage
geleitet werden.
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Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
produzierte Schmierölbasismaterial
ist durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet: Viskositätsindex
von mindestens etwa 105, vorzugsweise mindestens 107, und gesättigte Verbindungen
von mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, Verbesserung der
Noack-Flüchtigkeit
(gemessen nach DIN 51581) gegenüber
Raffinateinsatzmaterial von mindestens etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens etwa 5 Gew.-%, bei der gleichen Viskosität innerhalb
des Bereichs von 3,5 bis 6,5 cSt Viskosität bei 100°C, Stockpunkt von –15°C oder darunter
und niedrige Toxizität,
wie durch IP346 oder Phase 1 von FDA(c) bestimmt wird. IP346 ist
ein Maß für polycyclische
aromatische Verbindungen. Viele dieser Verbindungen sind Carcinogene
oder mutmaßliche
Carcinogene, insbesondere jene mit sogenannten Bay-Bereichen [siehe
Accounts Chem. Res. 17, 332 (1984) für weitere Details]. Das vorliegende
Verfahren reduziert diese polycyclischen aromatischen Verbindungen
auf solche Niveaus, dass Carcinogenitätstests bestanden werden. Der
FDA(c)-Test ist in 21 CFR 178.3620 beschrieben und basiert auf Ultraviolettextinktionen
im Bereich von 300 bis 359 nm.
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Wie
aus 1 ersichtlich ist,
ist bei jedem beliebigen gegebenen Basismaterial die Noack-Flüchtigkeit mit
dem VI verknüpft.
In 1 ist die Beziehung
für leichtes
Basismateri al (etwa 100 N) gezeigt. Falls eine 22 Gew.-% Noack-Flüchtigkeit
für ein
100 N Öl
erreicht werden soll, dann sollte das Öl einen VI von etwa 110 für ein Produkt
mit typischer Schnittbreite haben, z. B. gemäß GCD 5 bis 50% bei 60°C verdampft.
Flüchtigkeitsverbesserungen
können
bei Produkt mit niedrigerem VI erreicht werden, indem die Schnittbreite
herabgesetzt wird. Bei dem durch eine Schnittbreite von Null gesetzten
Grenzwert kann die 22% Noack-Flüchtigkeit
bei einem VI von etwa 100 erreicht werden. Dieser Ansatz führt unter
Verwendung von Destillation allein jedoch zu erheblichen Ausbeutenachteilen.
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Hydrocracken
kann auch Basismaterialien mit hohem VI und demzufolge geringer
Noack-Flüchtigkeit produzieren,
ist jedoch weniger selektiv (niedrigere Ausbeuten) als das erfindungsgemäße Verfahren.
Zudem zerstören
sowohl Hydrocracken als auch Verfahren wie Wachsisomerisierung die
meisten der Molekülspezies, die
für die
Lösekrafteigenschaften
von raffinierten Solvent-Ölen
verantwortlich sind. Letztere verwenden auch Wachs als Einsatzmaterial,
während
das vorliegende Verfahren Wachs als Produkt erhalten möchte und
wenig, falls überhaupt
Wachsumwandlung vornimmt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird ferner durch 2 illustriert.
Das Einsatzmaterial 8 für
Vakuum-Pipestill 10 ist in der Regel ein atmosphärisch getopptes
Rohöl aus
einem atmosphärischen
Pipestill (nicht gezeigt). Verschiedene Destillatschnitte, die als 12 (leicht), 14 (mittel)
und 16 (schwer) gezeigt sind, können über Leitung 18 zu
einer Lösungsmittelextraktionsanlage 30 geleitet
werden. Diese Destillatschnitte können im Bereich von etwa 200°C bis etwa
650°C liegen.
Die Sumpfprodukte aus Vakuum-Pipestill 10 können über Leitung 22 zu
einem Koker, einem Visbreaker oder einer Entasphaltierungs-Extraktionsanlage 20 geleitet
werden, in der die Sumpfprodukte mit Entasphaltierungslösungsmittel
kontaktiert werden, wie Propan, Butan oder Pentan. Das entasphaltierte Öl kann mit
Destillat aus dem Vakuum-Pipestill 10 durch Leitung 26 kombi niert
werden, vorausgesetzt, dass das entasphaltierte Öl einen Siedepunkt nicht höher als
etwa 650°C
hat, oder wird vorzugsweise durch Leitung 24 zur Weiterverarbeitung
geleitet. Die Sumpfprodukte aus Entasphaltierer 20 können zu
einem Visbreaker geleitet oder für
die Asphaltproduktion verwendet werden. Andere Raffinerieströme können auch
durch Leitung 28 dem Einsatzmaterial für die Extraktionsanlage zugefügt werden,
vorausgesetzt, dass sie die zuvor für Raffinateinsatzmaterial beschriebenen
Einsatzmaterialkriterien erfüllen.
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In
Extraktionsanlage 30 werden die Destillatschnitte mit N-Methylpyrrolidon
lösungsmittelextrahiert und
die Extraktionsanlage wird vorzugsweise im Gegenstrommodus betrieben.
Das Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnis, die
Extraktionstemperatur und der Prozentsatz des Wassers in dem Lösungsmittel
werden verwendet, um den Extraktionsgrad zu steuern, d. h. Trennung
in paraffinreiches Raffinat und aromatenreichen Extrakt. Das vorliegende
Verfahren ermöglicht
das Betreiben der Extraktionsanlage im "Unterextraktions"-Modus, d. h. einer größeren Menge
Aromaten in der paraffinreichen Raffinatphase. Die aromatenreiche
Extraktphase wird durch Leitung 32 zur weiteren Verarbeitung
geleitet. Die Raffinatphase wird durch Leitung 34 zu Lösungsmittelstrippanlage 36 geleitet.
Gestripptes Lösungsmittel
wird über
Leitung 38 zur Rückführung geleitet,
und gestripptes Raffinat wird durch Leitung 40 zu einer
ersten Hydroumwandlungsanlage 42 geleitet.
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Die
erste Hydroumwandlungsanlage 42 enthält KF-840-Katalysator, der
Nickel/Molybdän
auf Aluminiumoxidträger
ist und von Akzo Nobel erhältlich
ist. Wasserstoff wird durch Leitung 44 in die Anlage oder
den Reaktor 42 gegeben. Gaschromatographische Vergleiche
des hydroumgewandelten Raffinats zeigen, dass fast keine Wachsisomerisierung
stattfindet. Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festzulegen,
da der genaue Mechanismus des VI-Anstiegs, der in dieser Stufe erfolgt,
nicht mit Sicherheit bekannt ist, wissen wir, dass Heteroatome entfernt werden,
aromatische Ringe gesättigt
werden und Naphthenringe, insbesondere Mehrringnaphthene, selektiv
eliminiert werden.
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Hydroumgewandeltes
Raffinat aus Hydroumwandlungsanlage 42 wird durch Leitung 46 zu
Wärmetauscher 48 geführt, wo
der hydroumgewandelte Raffinatstrom gewünschtenfalls abgekühlt werden
kann. Der abgekühlte
Raffinatstrom wird durch Leitung 50 zu einer zweiten Hydroumwandlungsanlage 52 geführt. Über Leitung 54 wird
zusätzlicher
Wasserstoff zugegeben, falls erforderlich. Diese zweite Hydroumwandlungsanlage wird
bei niedrigerer Temperatur (wenn die Produktqualität eingestellt
werden muss) als die erste Hydroumwandlungsanlage 42 betrieben.
Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass
die Möglichkeit
zum Betreiben der zweiten Anlage 52 bei niedrigerer Temperatur
die Gleichgewichtsumwandlung zwischen gesättigten Spezies und anderen
ungesättigten
Kohlenwasserstoffspezies zurück
in Richtung erhöhte
Konzentration an gesättigten
Verbindungen verschiebt. Auf diese Weise kann die Konzentration der
gesättigten
Verbindungen durch geeignete Steuerung der Kombination aus Temperatur
und Raumgeschwindigkeit in der zweiten Hydroumwandlungsanlage 52 auf
mehr als 90 Gew.-% gehalten werden.
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Hydroumgewandeltes
Raffinat aus Anlage 52 wird durch Leitung 54 zu
einem zweiten Wärmetauscher 56 geführt. Nachdem
zusätzliche
Wärme durch
Wärmetauscher 56 abgeleitet
worden ist, wird abgekühltes
hydroumgewandeltes Raffinat durch Leitung 58 zu der kalten
Hydrofinishing-Anlage 60 geführt. Die Temperaturen in der
Hydrofinishing-Anlage 60 sind milder als diejenigen der
Hydroumwandlungsanlagen 42 und 52. Temperatur
und Raumgeschwindigkeit in der kalten Hydrofinishing-Anlage 60 werden
gesteuert, um die Toxizität auf
niedrige Niveaus zu reduzieren, d. h. auf ein ausreichendes Niveau,
um Standard-Toxizitätstests
zu bestehen. Dies kann bewirkt werden, indem die Konzentration mehrkerniger
Aromaten auf sehr niedrige Niveaus reduziert wird.
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Dem
Hydrofinishing unterzogenes Raffinat wird dann durch Leitung 64 zu
Separator 68 geleitet. Leichte flüssige Produkte und Gase werden
abgetrennt und durch Leitung 72 entfernt. Das verbleibende
dem Hydrofinishing unterzogene Raffinat wird durch Leitung 70 zu
Entparaffinierungsanlage 74 geleitet. Entparaffinierung
kann durch Verwendung von Lösungsmitteln
erfolgen, die durch Leitung 78 eingebracht werden, nachfolgend
kann abgekühlt
werden, katalytisch entparaffiniert werden oder eine Kombination
davon erfolgen. Katalytisches Entparaffinieren beinhaltet Hydrocracken
oder Hydroisomerisierung als Mittel zur Erzeugung von Schmierbasismaterialien
mit niedrigem Stockpunkt. Lösungsmittelentparaffinieren
mit optionalem Abkühlen trennt
wachsartige Moleküle
von dem hydroumgewandelten Schmierbasismaterial ab, wodurch der
Stockpunkt verringert wird. In Märkten,
die Wachse wertschätzen,
wird dem Hydrofinishing unterzogenes Raffinat vorzugsweise mit Methylisobutylketon
kontaktiert, gefolgt von dem DILCHILL®-Verfahren,
entwickelt von Exxon. Dieses Verfahren ist in der Technik wohl bekannt.
Fertiges Schmierbasismaterial wird durch Leitung 76 entfernt, und
wachsartiges Produkt durch Leitung 80.
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Ohne
sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, werden die Faktoren,
die gesättigte
Verbindungen, VI und Toxizität
beeinflussen, wie folgt erörtert.
Der Begriff "gesättigte Verbindungen" bezieht sich auf
die Summe aller gesättigten
Ringe, Paraffine und Isoparaffine. In dem vorliegenden Raffinat-Hydroumwandlungsverfahren
werden unterextrahierte (z. B. VI 92) leichte und mittlere Raffinate
einschließlich
Isoparaffinen, n-Paraffinen, Naphthenen und Aromaten mit 1 bis etwa
6 Ringen über
einem nicht sauren Katalysator verarbeitet, der hauptsächlich bewirkt,
dass (a) aromatische Ringe zu Naphthenen hydriert werden und (b)
Ringverbindungen durch Dealkylierung oder Ringöffnung von Naphthenen umgewandelt
werden, wobei Isoparaffine im Schmierstoffsiedebereich zurückbleiben.
Der Katalysator ist kein Isomerisierungskatalysator, und paraffinische Spezies
in dem Einsatzmaterial bleiben daher größten teils unbeeinflusst. Hochschmelzende
Paraffine und Isoparaffine werden durch eine nachfolgende Entparaffinierungsstufe
entfernt. Anders als beim Restwachs ist der Gehalt eines entparaffinierten Ölprodukts
an gesättigten
Verbindungen daher eine Funktion der irreversiblen Umwandlung von
Ringen zu Isoparaffinen und der reversiblen Bildung von Naphthenen
aus aromatischen Spezies.
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Um
einen angestrebten Viskositätsindex
des Basismaterial, z. B. VI 110, für eine festgelegte Katalysatorcharge
und festgelegte Einsatzmaterialraten zu erreichen, ist die Hydroumwandlungs-Reaktortemperatur das
Mittel der ersten Wahl. Die Temperatur bestimmt die Umwandlung (hier
willkürlich
gemessen als die Umwandlung zu 370°C–), die nahezu linear mit dem
VI-Anstieg verknüpft ist.
Dies ist in 3 gezeigt,
die den VI-Anstieg (VI HOP) mit der Umwandlung verknüpft. Für einen
festgelegten Druck hängt
der Gehalt des Produkts an gesättigten
Verbindungen von der Umwandlung, d. h. dem erreichten VI, und der
erforderlichen Temperatur ab, um die Umwandlung zu erreichen. Zu
Beginn des Versuchs mit einem typischen Einsatzmaterial ist die
zum Erreichen des angestrebten VI erforderliche Temperatur möglicherweise
nur 350°C
und die entsprechenden gesättigten
Verbindungen des entparaffinierten Öls sind normalerweise mehr
als 90 Gew.-% für Verfahren,
die bei oder oberhalb von 1000 psig (7,0 MPa) H2 arbeiten.
Der Katalysator deaktiviert jedoch im Zeitverlauf, so dass die Temperatur,
die zum Erreichen der gleichen Umwandlung (und des gleichen VI)
erforderlich ist, erhöht
werden muss. Über
einen Zeitraum von 2 Jahren kann die Temperatur in Abhängigkeit
von dem Katalysator, dem Einsatzmaterial und dem Betriebsdruck um
25 bis 50°C
ansteigen. Ein typisches Deaktivierungsprofil ist in 4 dargestellt, das die Temperatur
als Funktion der Betriebstage bei festgelegtem Druck zeigt. Unter
den meisten Bedingungen werden bei Verarbeitungsraten von etwa 1,0
V/V/h oder weniger und Temperaturen über 350°C die mit den in dem Produkt
zurückgelassenen
Ringspezies verbundenen gesättigten
Verbindungen nur durch die Reaktortemperatur bestimmt, d. h. die
Naphthenpopulation erreicht für
diese Temperatur den Gleichgewichtswert.
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Wenn
die Reaktortemperatur somit von etwa 350°C steigt, nehmen die gesättigten
Verbindungen entlang einer glatten Kurve ab, die ein Produkt mit
festgelegtem VI definiert. 5 zeigt
drei typische Kurven für ein
Produkt mit festgelegtem VI von 112, das von Einsatzmaterial mit
VI von 92 abgeleitet ist, indem mit festgelegter Umwandlung gearbeitet
wird. Die gesättigten
Verbindungen sind bei einem Verfahren mit höherem Druck gemäß einfachen
Gleichgewichtsbetrachtungen höher.
Jede Kurve zeigt, dass gesättigte
Verbindungen stetig abfallen, wenn die Temperaturen auf über 350°C ansteigen.
Bei 600 psig (4,24 MPa) H2 kann das Verfahren
den angestrebten VI und die erforderlichen gesättigten Verbindungen (90+ Gew.-%)
nicht mehr erreichen. Die beabsichtigte benötigte Temperatur zum Erreichen
von 90+ Gew.-% gesättigten
Verbindungen bei 600 psig (4,24 MPa) liegt deutlich unter derjenigen,
die mit dem bevorzugten Katalysator für dieses Verfahren bei jeder
vernünftigen
Einsatzmaterialrate/Katalysatorbeschickung erreicht werden kann.
Bei 1000 psig (7,0 MPa) H2 und darüber kann
der Katalysator jedoch gleichzeitig 90 Gew.-% und den angestrebten
VI erreichen.
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Ein
wichtiger Aspekt der Erfindung liegt darin, dass eine Temperaturabstufungsstrategie
verwendet werden kann, um die gesättigten Verbindungen bei Verfahrensdrücken von
1000 psig (7,0 MPa) H2 oder darüber auf
90+ Gew.-% zu halten, ohne Sauergas herauszulösen oder polaren empfindlichen
Hydrierkatalysator wie massives Nickel zu verwenden, der bei typischen
Hydrocrackschemata verwendet wird. Das vorliegende Verfahren vermeidet
auch die höheren
Temperaturen und Drücke
des konventionellen Hydrocrackverfahrens. Dies wird bewirkt, indem
die Funktionen zum Erreichen von VI, gesättigten Verbindungen und Toxizität unter Verwendung
eines kaskadierenden Temperaturprofils über drei Reaktoren ohne teures
Einfügen
von Stripp-, Re kompressions- und Hydrierstufen getrennt werden.
API Gruppe II und III Basismaterialien (API Veröffentlichung 1509) können in
einem einstufigen temperaturgesteuerten Verfahren hergestellt werden.
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Die
Toxizität
des Basismaterials wird in der kalten Hydrofinishing-Stufe eingestellt.
Bei einem gegebenen angestrebten VI kann die Toxizität eingestellt
werden, indem die Temperatur und der Druck gesteuert werden. Dies
wird in 6 illustriert,
die zeigt, dass höhere
Drücke
einen größeren Temperaturbereich
für korrekte Toxizität ermöglichen.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
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BEISPIEL 1
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Dieses
Beispiel fasst Funktionen von jedem Reaktor A, B und C zusammen.
Reaktoren A und B beeinflussen den VI, obwohl A steuert. Jeder Reaktor
kann zu gesättigten
Verbindungen beitragen, Reaktoren B und C können jedoch zur Steuerung der
gesättigten
Verbindungen verwendet werden. Die Toxizität wird vorwiegend durch Reaktor
C gesteuert.
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BEISPIEL 2
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Dieses
Beispiel illustriert die Produktqualität von Ölen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten
werden. Reaktionsbedingungen und Produktqualitätsdaten für Versuchsstart (SOR) und Versuchsende
(EOR) sind in Tabellen 2 und 3 zusammengefasst.
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Wie
aus den Daten in Tabelle 2 für
die 250 N Einsatzmaterialien ersichtlich ist, arbeiten Reaktoren
A und B unter Bedingungen, die ausreichend sind, um den gewünschten
Viskositätsindex
zu erreichen, dann ist es mit Temperatureinstellung von Reaktor
C möglich,
die gesättigten
Verbindungen über
die gesamte Versuchsdauer über
90 Gew.-% zu halten, ohne die Toxizität zu gefährden (wie durch DMSO-Screener-Ergebnisse
gezeigt wird, siehe Beispiel 6). Eine Kombination von höherer Temperatur
und niedrigerer Raumgeschwindigkeit in Reaktor C (sogar am Ende
der Versuchsbedingungen in Reaktoren A und B) produzierten sogar
noch mehr gesättigte
Verbindungen, 96,2%. Für
ein 100 N Einsatzmaterial kann ein Versuchsendeprodukt mit mehr als
90% gesättigten
Verbindungen erhalten werden, wobei Reaktor C bei so wenig wie 290°C mit 2,5
V/V/h betrieben wird (Tabelle 3).
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Eigenschaften
des entparaffinierten Öls
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Eigenschaften
des entparaffinierten Öls
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BEISPIEL 3
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Die
Auswirkung von Temperatur und Druck auf die Konzentration von gesättigten
Verbindungen (entparaffiniertes Öl)
bei konstantem VI ist in diesem Beispiel für die Verarbeitung des unterextrahierten
250 N Raffinateinsatzmaterials gezeigt. Auftragungen von gesättigten
Verbindungen im entparaffinierten Produkt im Gleichgewicht (5) wurden bei 600, 1200
und 1800 psig (4,24, 8,38 und 12,5 MPa) H2-Druck
erhalten. Die Verfahrensbedingungen waren 0,7 LHSV (Reaktor A +
B) und 1200 bis 2400 SCF/B (214 bis 427 m3/m3). Beide Reaktoren A und B wurden mit der
gleichen Temperatur (im Bereich von 350 bis 415°C) betrieben.
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Wie
aus der Figur ersichtlich ist, ist es nicht möglich, 90 Gew.-% gesättigte Verbindungen
bei 600 psig (4,14 MPa) Wasserstoff-Partialdruck zu erreichen. Obwohl
theoretisch die Temperatur herabgesetzt werden könnte, um die angestrebten 90
Gew.-% zu erreichen, wäre
die Raumgeschwindigkeit unpraktisch niedrig. Der Mindestdruck zum
Erreichen der 90 Gew.-% bei vernünftigen
Raumgeschwindigkeiten ist etwa 1000 psig (7,0 MPa). Das Erhöhen des
Drucks erhöht
den Temperaturbereich, der in den ersten beiden Reaktoren (Reaktor A
und B) verwendet werden kann. Ein praktischer oberer Grenzwert für den Druck
wird durch die teurere Metallurgie gesetzt, die in der Regel für Hydrocracker
verwendet werden, die das erfindungsgemäße Verfahren vermeiden kann.
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BEISPIEL 4
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In
diesem Beispiel ist das Katalysatordeaktivierungsprofil gezeigt,
wie es durch die zum Beibehalten der Produktqualität erforderliche
Temperatur wiedergegeben wird. 4 ist
eine typische Auftragung der isothermalen Temperatur (für Reaktor
A, nicht Reaktor B), die erforderlich ist, um einen VI-Anstieg von
18 Punkten aufrechtzuerhalten, gegen Betriebszeit. KF 840 Katalysator
wurde für
Reaktoren A und C verwendet. Über
einen Zeitraum von zwei Jahren konnten sich die Temperaturen von
Reaktor A um etwa 50°C
erhöhen.
Dies beeinflusst den Gehalt des Produkts an gesättigten Verbindungen. Strategien
zum Ausgleichen einer Abnahme des Produkts an gesättigten
Verbindungen mit zunehmender Temperatur von Reaktor A sind nachfolgend
gezeigt.
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BEISPIEL 5
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Dieses
Beispiel zeigt die Auswirkung der Temperaturabstufung zwischen den
ersten (Reaktor A) und zweiten (Reaktor B) Hydroumwandlungsanlagen,
um den gewünschten
Gehalt an gesättigten
Verbindungen für
ein Verfahren mit 1400 psig (9,75 MPa) H2 mit
einem Raffinateinsatzmaterial mit einem VI von 93 zu erreichen.
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Ein
Vergleich des Basisfalls mit dem temperaturabgestuften Fall zeigt
den Vorteil des Betreibens von Reaktor B bei niedrigerer Temperatur
und niedrigeren Raumgeschwindigkeiten. Der Massengehalt des Produkts
an gesättigten
Verbindungen wurde bei der Temperatur von Reaktor B wieder auf das
thermodynamische Gleichgewicht gesetzt.
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BEISPIEL 6
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Die
Auswirkungen von Temperatur und Druck in der kalten Hydrofinishing-Anlage
(Reaktor C) auf die Toxizität
sind in diesem Beispiel gezeigt. Die Toxizität wurde unter Verwendung eines
Screener-Tests auf Dimethylsulfoxid-(DMSO)-Basis abgeschätzt, der
als Ersatz für
den FDA(c)-Test entwickelt wurde. Der Screener und der FDA(c)-Test
basieren beide auf dem Ultraviolettspektrum eines DMSO-Extrakts.
Es wurde gezeigt, dass die Maximalextinktion bei 345 +/– 5 nm in
dem Screener-Test gut mit der Maximalextinktion zwischen 300 und
359 nm in dem FDA(c)-Test korreliert, wie in 8 gezeigt ist. Die obere Grenze der akzeptablen
Toxizität unter
Verwendung des Screener-Tests ist 0,16 Extinktionseinheiten. Wie
in 6 gezeigt ist, ermöglicht das Arbeiten
bei 1800 psig (12,7 MPa) gegenüber
1200 psig (8,38 MPa) Wasserstoff-Partialdruck die Verwendung eines
viel breiteren Temperaturbereichs (z. B. 290 bis etwa 360°C gegenüber einem
Maximum von nur etwa 315°C,
wenn bei 1200 psig H2 (8,35 MPa) gearbeitet
wird) in dem kalten Hydrofinisher, um ein ungiftiges Produkt zu
erreichen. Das nächste
Beispiel zeigt, dass ungiftige Produkte mit höherem gesättigten Verbindungen hergestellt
werden können,
wenn Reaktor C mit höherer
Temperatur betrieben wird.
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BEISPIEL 7
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Dieses
Beispiel betrifft die Verwendung der kalten Hydrofinishing-Anlage
(Reaktor C), um den Gehalt des Ölprodukts
an gesättigten
Verbindungen zu optimieren. Reaktoren A und B wurden mit 1800 psig
(12,7 MPa) Wasserstoff-Partialdruck, 240 Scf/B (427 m3/m3) Behandlungsgasrate, 0,7 beziehungsweise
1,2 LHSV h–1 und
einer Temperatur nahe dem Versuchsende (EOR) von 400°C bei einem
250 N Raffinateinsatzmaterial mit einem VI von 92 betrieben. Der
Ausfluss aus Reaktoren A und B enthielt gerade 85% gesättigte Verbindungen.
Tabelle 5 zeigte die in Reaktor C verwendeten Bedingungen, die erforderlich
sind, um ein Produkt herzustellen, das sowohl einen höheren Gehalt
an gesättigten
Verbindungen hat als auch ungiftig ist. Bei 350°C kann Reaktor C 90+% gesättigte Verbindungen
sogar bei Raumgeschwindigkeiten von 2,5 V/V/h erreichen. Bei niedrigerem
LHSV werden gesättigte
Verbindungen über
95% erreicht.
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7 illustriert ferner die
flexible Verwendung von Reaktor C. Wie in 7 gezeigt ist, ergibt die Optimierung
von Reaktor C durch Steuerung von Temperatur und Raumgeschwindigkeit
Basismaterialien der Gruppe II.
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BEISPIEL 8
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Dieses
Beispiel zeigt, dass Einsatzmaterialien zusätzlich zu Raffinaten und entparaffinierten Ölen zu höherwertigen
Basismaterialien veredelt werden können. Das Veredeln geringwertiger
Bodensatzöle
wird in diesem Beispiel gezeigt. Bodensatzöl ist ein wachsartiger Nebenproduktstrom
aus der Produktion von fertigem Wachs mit niedrigem Ölgehalt.
Dieses Material kann entweder direkt oder als Einsatzmaterialmischung
mit unterextrahierten Raffinaten oder entparaffinierten Ölen verwendet
werden. In dem nachfolgenden Beispiel (Tabelle 6) wurden Bodensatzöleinsatzmaterialien
bei 650 psig (4,58 MPa) H2 veredelt, um
ihren Wert im Kontext dieser Erfindung zu zeigen. In die Verarbeitung
war Reaktor C nicht eingeschlossen. Zwei Sorten Bodensatzöl, ein 500
N und 150 N, wurden als Einsatzmaterialien verwendet.
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Untersuchungen
des 370°C+
DWO
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Tabelle
6 zeigt, dass sowohl ein erwünschtes
Basismaterial mit erheblich höherem
VI und Gehalt an gesättigten
Verbindungen als auch ein wertvolles Wachsprodukt aus Bodensatzölen gewonnen
werden können.
Da Wachsmoleküle
in diesem Verfahren im Allgemeinen weder verbraucht noch gebildet
werden, liefert das Einschließen
von Bodensatzölströmen als
Einsatzmaterialgemische ein Mittel zur Gewinnung des wertvollen
Wachses, während
die Qualität
des resultierenden Basisölprodukts
verbessert wird.