KR101054200B1 - 탄화수소 공급원료의 수소화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황 및/또는 질소 오염물을 함유하는 탄화수소 공급원료의 수소화 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 우선, 제1 산성 담체 촉매 상의 하나 이상의 제1의 Ⅷ족 금속의 존재하에, 탄화수소 공급원료를 수소와 접촉시키고, 그리고 나서 덜 산성인 담체상의 하나 이상의 제2의 Ⅷ족 금속의 존재하에, 상기 공급원료를 수소와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.

Description

탄화수소 공급원료의 수소화방법{HYDROPROCESSING OF HYDROCARBON FEEDSTOCK}

본 발명은 탄화수소 공급원료 (feedstocks), 더욱 특별하기는 정제장치의 액체 석유 흐름의 수소화방법에 관한 것이다.

오늘날, 석유공업은 석탄, 타르 샌드, 오일-셰일 (oil-shale), 및 중원유 (heavy crudes)와 같은 재료로부터 유래된 비교적 고비등점 공급원료에 더욱 강하게 의존할 것을 필요로 한다. 이와 같은 공급원료는 일반적으로, 특히 환경적인 면에서, 상당히 더욱 원하지 않는 성분들을 함유한다. 이와 같은 원하지 않는 성분들은 할로겐화물, 금속, 및 황, 질소 및 산소와 같은 이종원자들을 포함한다. 더우기 이와 같은 원하지 않는 성분들에 관하여, 연료, 윤활유, 및 화학품에 대한 설명서(specifications)는 계속적으로 엄격해지고 있다. 결과적으로, 이와 같은 공급원료 및 생산물 흐름은 이와 같은 원하지 않는 성분들의 함량을 줄이기 위해 더욱 엄격한 품질향상이 요구된다. 물론, 품질향상이 엄격해질수록, 이들 석유 스트림의 처리 비용은 상당히 증가한다.

수소첨가전환(hydroconversion), 수소첨가분해(hydrocrcking), 수소첨가처리(hydrotreating), 수소첨가(hydrogenation), 수소첨가마감(hydrofinishing) 및 수소첨가이성질화(hydroisomerization)를 포함하는 수소화방법은 더욱 엄격한 품질 요구에 맞추기 위한 석유 흐름의 품질개선에서 중요한 역할을 한다. 예를 들면, 개선된 이종-원자 제거, 방향족 포화, 및 비등점 감소에 대한 요구가 증가하고 있다. 연료 스트림의 운송 및 가열로부터 이종원자, 특히 황의 제거를 위한 요구가 더욱 큼으로 더 많은 작업이 수소첨가처리에서 행해진다. 수소첨가처리는 본 분야에 잘 알려져 있고 보통 수소첨가처리 조건에서 담체(supported) 촉매의 존재하에 원유 흐름을 수소로 처리하는 것을 포함한다.

더욱 효과적인 수소첨가처리 방법에 대한 요구에 맞추기 위해 더욱 산성인 촉매와 개선된 반응용기를 개발하기 위한 작업이 더 많이 행해지고 있다.

Ⅷ족 (Group Ⅷ) 금속은 그들의 우수한 수소첨가 활성에 대해 알려져 있다. 그러나, 그들의 이용은 오염물, 특히 상기 더 무거운(heavier) 공급원료 중의 오염물에 대한 민감성으로 인해 제한되고 있다. Ⅷ족 금속 촉매에 영향을 미치는 중요한 오염물은 질소와 황이다.

최근, 제올라이트와 같은 강산성 담체 또는 제올라이트 함유 담체를 기재로 하는 Ⅷ족 금속 촉매가 이용가능해지고 있다. 이들 귀금속 촉매는 황과 질소에 대한 내성의 증가를 나타낸다. 이들 촉매는 수소화반응 조건에서, 이들 오염물을 최대 1000 ppm 이상 허용할 수 있다. 이들 촉매의 단점은 이들이 크래킹 경향을 증가시켜 생성물 수득율을 감소시킨다는 것이다.

본 발명은 황과 질소와 같은 오염물에 대한 개선된 내성을 갖는 상기에서 언급된 종류의 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 수득률과 내오염성 사이의 유리한 균형을 갖는, 특히 수명(life-time), 활성 및 생산성 간의 양호한 균형을 갖는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 놀라운 사실을 기초로 하고 있는데, 본 발명의 이들 목적은 적어도 2개의 촉매 베드(beds)의 조합에 의해 얻어질 수 있으며, 여기서 첫번째 것은 유기-황 및 유기-질소 화합물에 대한 더 나은 내성을 갖는 반면, 두번째 베드는 크래킹에 대해 더 나은 특성을 갖는다. 이들 두 베드의 조합의 경우에 최적의 조합이 얻어지고, 그 결과 매우 오염된 공급원료가 고산성 담체의 사용과 관련된 고수준의 크래킹 없이 처리될 수 있다는 것이 확인되었다.

따라서, 본 발명은 황 및/또는 질소 오염물을 함유하는 탄화수소 공급원료의 수소화 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 산성 담체 촉매 상의 적어도 하나의 제1 Ⅷ족 금속의 존재하에서 탄화수소 공급원료에 수소를 접촉시키고, 그리고 나서 덜 산성인 담체 상의 적어도 하나의 제2 Ⅷ족 금속의 존재하에서 공급원료에 수소를 접촉시키는 것을 포함한다.

본 발명의 의미에서 수소화방법은 용매와 중간 증류물 (middle distillate) 과 같은, 석유 공급원료의 수소첨가전환, 수소첨가분해, 수소첨가처리, 수소첨가, 수소첨가마감 및 수소첨가이성질화를 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 공급원료 중의 높은 수준의 선택성을 갖는 방향족 화합물의 함량을 감소시키기에 매우 알맞다는 것이 확인되었다. 더욱 특별하기는, 제1 촉매에서 수소첨가분해에 의한 기체상 탄화수소의 형성과 같은, 기체상 탄화수소의 형성을 실질적으로 피하거나 또는 적어도 감소시키면서 이것을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다. 추가로 본 발명은 공급원료를, 공지의 방법과 비교하여, 비교적 비등점이 낮은 수준으로 변화된(통상적으로 감소된) 생성물로 처리하는 것을 허용한다는 것이 확인되었다.

본 발명에서 수소화되어질 공급원료는 우선 하나 이상의 촉매 베드에서 수소와 접촉된다. 이들 하나 이상의 촉매 베드 중의 촉매는 (이하 정의된 바와 같이) 강산성 담체 상의 Ⅷ족 금속이다. 강산성 담체 상의 촉매 베드의 이 첫번째 타입의 몇몇이 사용되는 경우, 이들 베드에서의 담체는 동일한 또는 다른 산성도를 가질 수 있다. 강산성 담체 상의 촉매의 이들 베드 중에서 산성도가 다르면, 산성도는 제1 촉매 베드에서 가장 강하고, 이후 매 연속 (every subsequent) 촉매 베드마다 감소되는 것이 바람직하다. 본 발명의 내용에서 사용될 수 있는 Ⅷ족 금속은 Pt, Pd, Ir, Rh, Ru 및 바람직하기는 PtPd 합금과 같은 그들의 혼합물(합금)을 포함한다. 제1 촉매에 사용될 수 있는 강산성 담체는 바람직하기는 제올라이트와 제올라이트 함유 담체 중에서 선택된다. 알맞는 제올라이트의 예는 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 모데나이트, MCM형 재료 또는 2 미크론보다 작은 결정 크기를 갖는 분자체 (molecular sieves)와 같은 큰 구멍 분자체이다. 또한, 제올라이트 및 금속/반금속(metalloid) 산화물의 조합물과 같은 제올라이트 함유 담체를 사용할 수 있다. Ⅷ족 금속의 양은 촉매와 담체의 조합 중량으로 산출하여 0.001 ~ 2.5 중량%이다.

산성 담체 상의 촉매를 갖는 상기 최종 촉매 베드의 유출물은 임의로 스트리핑(stripping) 후, 역시 Ⅷ족 금속 촉매를 함유하지만 덜 산성 담체 상의 하나 이상의 제2 촉매 베드로 공급된다. 몇몇 경우에, 제2 촉매 베드(즉, 덜 산성인 담체 상에 촉매를 함유하는 베드)가 사용되고, 이들 베드에서의 담체는 같거나 또는 다른 산성도를 가질 수 있다. 어느 제2 베드에서의 산성도가 다르다면, 제1 촉매 베드에서의 산성도가 비교적 가장 강하고 이후의 촉매 베드에서 점점 적어지는 것이 바람직하다. Ⅷ족 금속은 상기와 같은 동일한 족으로부터 선택된다. 그러나 제2 촉매에서의 Ⅷ족 금속이 제1 촉매에서와 동일할 필요는 없다. 제2 촉매에서의 Ⅷ족 금속의 양은 제1 촉매에서와 동일한 범위일 수 있다. 그러나 그 양이 동일할 필요는 없다. 제2 촉매에 사용될 수 있는 담체는 제1 촉매의 담체보다 덜 산성이다. 알맞는 담체 재료는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 저산성도 제올라이트 및 그들의 혼합물이다. 제1 촉매(베드)와 제2 촉매(베드)의 용적 (및 촉매의 존재하에 공급원료의 잔류시간)의 비는 공급원료, 수소화 반응의 필요한 타입과 양에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 제1촉매의 용적은 제2 촉매의 용적과 거의 동일한 것이 바람직하다. 바람직한 용적비는 1 대 10 ~ 10 대 1이고, 바람직하기는 1 대 3 ~ 3 대 1이며, 가장 바람직하기는 1 대 1이다.

앞에서 나타낸 바와 같이, 담체의 산성도는 달라야 한다. 일반적으로 산성도는 브뢴스테드산 (Brønsted acidity)으로 결정한다. 바람직한 구현예에 따르면, 상류 촉매 (upstream catalyst)는 실시예 부분에 정의된 바와 같이, 적어도 5 μmol/g의 브뢴스테드 산성도를 갖는다. 더욱 특별하기는 하한은 바람직하기는 25 μmol/g이고, 더욱 바람직하기는 50 μmol/g이다. 하류 촉매 (downstream catalyst)의 담체는 바람직하기는 최대 10 μmol/g, 더욱 바람직하기는 4 μmol/g 미만이다 (둘다 실시예 부분에 표시된 바와 같이 측정하였다).

본 발명은 생성물 수득률과 촉매의 최적 균형이 수소화반응에서 얻어질 수 있다는 점이며, 그 반응이 2개의 다른 촉매로 분할될 때, 그 차이는 우선 담체의 특성에 있다. 더욱 특별하기는 본 발명의 수소화방법은, 하류 촉매만을 사용했을 때와 비교하여, 공급물 중의 오염물에 덜 민감하고 그 결과 수득률의 손실 없이 촉매의 수명이 증가된다. 또 다른 장점은 총 촉매 용적이 낮고 그러므로 덜 정밀한 금속이 요구된다는 것이다. 둘다 경제적으로 유리하다.

제1 촉매를 통하여 유기-황과 유기-질소 화합물의 대부분은 한편으로는 저분자량 황 및 질소 화합물로, 다른 한편으로는 탄화수소로 전환된다. 이 제1 촉매와의 접촉시간이 총 수소화 시간과 비교하여 짧기 때문에, 크래킹의 양은 특히 낮다고 밝혀졌다. 인용된 낮은 크래킹은 배타적으로 고산성 촉매를 사용하는 방법과 비교했을 때 본 방법의 이점이다.

수소화 방법에 대한 반응 조건은 공급물의 특성과 생성물 스트림의 요구되는 특성이 따라 선택될 수 있다. 반응 조건은 사용되는 공급물의 수소첨가, 수소첨가이성질화, 수소첨가분해 및/또는 수소화탈황화반응에 사용되는 공지의 것이다.

수소첨가, 수소첨가이성질화, 수소첨가분해 및/또는 수소탈황에 사용되는 수소(부분)압력은 공급물의 형태에 따르며 바람직하기는 0.5 ~ 300bar, 더욱 바람직하기는 0.9 ~ 250bar이다.

일반적으로 본 발명에 따른 방법에 알맞는 조건으로 50 ~ 450℃의 온도 및 0.1 ~ 25 h^-1의 액체시간공간속도(LHSV)를 추가 포함한다.

온도는 공급원료와 수소 부분압에 따라서 상기 범위 내에서 알맞게 선택될 수 있다. 더욱 바람직하기는 수소첨가분해반응은 예를 들면 최대 450℃까지의, 가장 높은 온도를 필요로 하는 반면, 수소화탈황화반응 온도는 최대 400℃로 충분하다.

수소첨가 및 수소첨가이성질화는 최대 350℃의 온도를 사용하여 실행될 수 있다.

더 높은 온도가 선택되면 촉매 상의 지나친 코크 발생을 막기 위해 더 높은 압력이 요구된다. 이것은 방법이 촉매 개질 조건에서 작업하지 않을 것임을 의미한다.

공정 배열(configuration)은 국지적 상태 및 방법의 실제 형태에 주로 의존한다. 하나의 반응기 또는 다수의 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 또한 한 반응기에서 또는 여러 반응기에서, 각 촉매에 대해 하나 이상의 촉매 베드를 사용하는 것도 가능하다. 또한 각각의 최상부에서 또는 적당한 장치에 의해 서로 분리된 반응기에 두 촉매 베드를 포함하는 것도 가능하다.

일반적으로 제1 촉매로부터의 용출물은 직접 제2 촉매와 접촉된다. 그러나 제1 촉매에 거쳐 휘발성 성분으로 전환될, 전환된 질소와 황 오염물을 제거하기 위한, 예를 들어 스트리핑 단계 사이에 또 다른 유니트 작업 (operation)이 포함될 수 있다.

본 발명의 방법에서 처리되어질 공급원료는 일반적으로 예를 들면, 용매, 중간 증류물, 디젤, 경 회수오일 (light cycle oil), 윤활유, 백색오일, GTL 플랜트의 생성물과 같은 석유 기재 공급물이며, 이들 모두는 본 방법에서 공급원료로 사용되기 전에 수소첨가처리되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 수소첨가, 수소-이성질화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가-황화 되어질 통상의 공급원료는, 공급원료의 중량을 기준으로, 황으로 계산했을때, 0.1 ~ 500 ppm, 바람직하기는 0.1 ~ 300 ppm의 황 오염물 함량을 갖는다.

이와 같은 공급물의 예들은 그중에서도, 벤젠, "백색오일", 가솔린, 디젤과 케로센과 같은 중간 증류물, 용매, 및 수지이다. 더욱 특별하기는, 본 방법은 이들 공급원료 중에서 방향족 화합물의 수소첨가를 위해, 예를 들면 티오펜계 황 오염물 및/또는 질소 함유 오염물을 함유할 수 있는 탄화수소 공급물의 탈방향족화에 사용될 수 있다.

놀랍게도 본 발명에 따른 방법으로 방향족 공급원료에서 올레핀이 선택적 수소첨가가 가능하다는 것이 더욱 확인되었다. 특히 오직 팔라듐만을 포함하는 촉매가 사용될 때, 방향족 공급원료 중의 올레핀의 수소첨가는 매우 효율적이다.

본 발명은 몇몇 실시예를 기준으로 설명되어질 것이나, 본 발명의 범위를 이것으로 한정하는 의도는 아니다.

실시예

촉매의 산성도

피리딘 흡착 실험을 KBr 윈도우가 장착된 확산 반사율 고온 챔버에서 행하였다(Spectra-Tech). 챔버는 가스 시스템과 연결되어 가스가 챔버를 통해 흐를 수 있고 챔버는 비워질 수 있다.

샘플을 미세 분말로 분쇄시키고 알루미늄 샘플컵에 부었다. 샘플을 우선 450 ℃로 가열하고 적어도 1시간 동안 불활성 기체를 챔버를 통과시키면서 450℃로 유지하였다. 대기온도로 냉각시킨 후, 피리딘 불활성 기체 혼합물을 약 1분 동안 챔버를 통과시켰다. 이후, 피리딘 흐름을 멈추었고 반면 불활성 기체의 흐름은 계속되게 하였고 시스템을 적어도 1 시간동안 이 모드를 유지하였다. 마지막으로 샘플을 불활성 기체의 흐름 중에 180℃로 가열하였고 적어도 1 시간 180℃를 유지시키고, 그리고 나서 실온으로 냉각시켰다. 브뢴스테드 및 루이스산 부위 (sites)에 흡수된 피리딘의 양은 450℃에서 기체를 방출하고 180℃에서 피리딘을 흡수한 후, 공지의 흡광계수에 해당하는 피리미디늄-밴드와 피리딘 루이스 산 밴드를 사용하여, 적외선 스펙트럼에서의 차이를 이용하여 결정하였다.

분산

분산도는 다음과 같이 25℃ 및 1 bar의 압력에서 촉매의 환원형에서 샘플에 흡수된 CO의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 알려진 양의 촉매의 샘플을 반응기에 놓고 200 ℃에서 수소로 환원시켰다. 수소 중에서 25℃로 냉각시킨 후, 반응기를 적어도 30분 동안 헬륨으로 씻어내었다. 이후, 헬륨 흐름을 알려진 양의 CO의 6회 펄스로 교환하고, 열전도 검출기로 반응기 출구에서의 농도를 측정하였다. 촉매와 CO의 양은 촉매가 첫번째 펄스 후에 CO로 포화되도록 선택되고, 두번째는 6번째 펄스를 통해 이것을 변화하는데 사용하였다.

분산도의 상한은 하나의 귀금속(Pt, Ir, Ru, Rh 또는 Pd) 원자에 결합될 수 있는 CO 원자의 이론적 수에 대응한다. 실제적 목적을 위해, 일반적으로 1의 값이 알맞는 상한이다.

Claims (18)

1. 황 및 질소로부터 선택되는 1종 이상의 오염물을 함유하는 탄화수소 공급원료의 수소화 방법으로, 상기 방법은

   탄화수소 공급원료를 제1 산성 담체 촉매 상의 하나 이상의 제1 Ⅷ족 금속의 존재하에 수소와 접촉시키고, 여기서 상기 제1 담체는 50μmol/g 이상의 브뢴스테드 산성도를 갖고 제올라이트와 제올라이트 함유 담체의 군으로부터 선택되고;

   그리고 나서 상기 공급원료를 덜 산성인 담체 상의 제2의 Ⅷ족 금속 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 것으로 이루어지고, 여기서 상기 덜 산성인 담체는 10μmol/g 이하의 브뢴스테드 산성도를 갖고 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수소화는 석유 공급원료의 수소첨가전환, 수소첨가분해, 수소첨가처리, 수소첨가, 수소첨가마감 및 수소첨가이성질화를 포함하는 것인 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 촉매 둘 다의 Ⅷ족 금속은, 서로 독립적으로, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru 및 이들 원소들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2의 촉매 중의 금속과 담체의 혼합중량을 기준으로 계산된 Ⅷ족 금속의 양은, 서로 독립적으로, 0.001 ~ 2.5 중량%인 것인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 제1 촉매의 용적이 제1 촉매와 제2 촉매의 총 용적의 10 ~ 50%인 것인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 촉매의 입구에서의 온도가 100 ~ 400℃인 것인 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소압력이 0.5 ~ 300 bar인 것인 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 촉매 배드에 대한 공급물 중의 유기황의 수준이 500ppm 미만인 것인 방법.
13. 제12항에 있어서, 제2 촉매 배드에 대한 공급물 중의 유기질소의 수준이 100ppm 미만인 것인 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 촉매 배드와 제2 촉매 배드가 하나의 반응기에 존재하거나 또는 제1 촉매 배드가 하나의 반응기에 존재하고 제2 촉매 배드가 다른 반응기에 존재하는 것인 방법.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 제1 촉매들의 최종 촉매로부터의 유출물이, 덜 산성인 담체상의 제2 촉매와 접촉하기 전에 스트리퍼를 통해 지나는 것인 방법.
16. 제2항에 있어서, 상기 석유 공급원료는 용매 또는 중간 증류물인 것인 방법.
17. 제12항에 있어서, 제2 촉매 배드에 대한 공급물 중의 유기황의 수준이 50ppm 미만인 것인 방법.
18. 제13항에 있어서, 제2 촉매 배드에 대한 공급물 중의 유기질소의 수준이 20ppm 미만인 것인 방법.