KR100798653B1

KR100798653B1 - 중유의 정제 방법 및 정제 장치

Info

Publication number: KR100798653B1
Application number: KR1020037010813A
Authority: KR
Inventors: 미시코요시노리; 슈지모토아키라; 오카다츄요시
Original assignee: 닛끼 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2008-01-29
Also published as: EP1365006A1; EP1365006A4; RU2269568C2; BR0207320A; RU2003125555A; KR20030080003A; MXPA03007170A; JP2002241769A; TW554039B; WO2002066583A1; US7857964B2; US20040084351A1; JP4657467B2

Abstract

본 발명의 석유 정제 방법은, 중유를 용제 추출 처리하여 추출유를 얻는 용제 추출 공정과, 얻어진 추출유를 수소와 촉매의 존재 하에서 수소화 처리하고, 수소화 정제유를 얻는 수소화 처리 공정을 포함하고, 용제 추출 처리 공정에서 얻어진 추출유 중의 헵탄 불용분의 농도를 일정 범위로 유지하기 위하여, 추출유 중의 폴리 아로마 농도를 지표로 하여, 용제 추출 조건을 제어한다. 이것에 의해, 수소화 처리가 비교적 온화한 조건에서 행해진다.

중유 정제 방법, 수소화 처리

Description

중유의 정제 방법 및 정제 장치{Method And Apparatus for Refining Heavy Oil}

본 발명은, 원유의 불순물에 기인하여, 수소화 처리 조건이 과혹하게 되는 것을 개선하고, 온화한 조건에서 수소화 처리를 행하도록 한, 중유의 정제 방법 및 정제 장치에 관한 것이다.

원유를 출발 물질로 하여 얻어진 석유 분획 및 석유 잔유 중에는, 원유의 불순물이 많이 존재하고 있다. 따라서, 이들 석유 분획 및 석유 잔유에 대하여, 통상 그 후 공정으로서 행하여지는 수소화 처리에서는, 상기 불순물 제거를 위하여, 고온ㆍ고압의 과혹한 반응 조건에서 수소화 정제를 행하거나, 많은 촉매를 소비하는 것이 현재의 추세이다.

그러나, 수소화 처리를 과혹한 조건에서 행하면, 자연히 그 장치의 유지 보수에 많은 시간과 비용이 들며, 촉매의 수명도 짧아지는 단점이 있다. 또한, 생성되는 석유 제품에 관하여도, 목적에 따라 다양한 제품을 탄력적으로 생산하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수소화 처리가 비교적 온화한 조건에서 행해지고, 이것에 의해 목적에 따라 다양한 석유 제품 혹은 중간 석유 제품을 탄력적으로 생산할 수 있는 중유의 정제 방법 및 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 일반적으로 수소화 처리의 전 단계에서 행해지는 용제 추출 처리에서 얻어지는 추출유 가운데, 증류 분리할 수 없는 분획에 집중하여, 이를 지표로 하여 용제 추출 처리에서의 추출 처리 조건을 선택하는 것에 의해, 여기에 계속 수소화 처리를 안정적으로 게다가 온화한 조건에서 행할 수 있는 것을 알았고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 있어서 청구항1에 기재된 중유의 정제 방법은, 중유를 정제하여 정제유를 얻는 중유 정제 방법으로서, 용제 추출 처리하여 추출유를 얻는 용제 추출 공정과, 얻어진 추출유를 수소와 촉매의 존재 하에 수소화 처리하여 수소화 정제유를 얻는 수소화 정제 공정을 포함하고, 상기 용제 추출 공정에서 얻어진 추출유 중의 특정 성분 농도를 검지함과 동시에, 그 검지된 값에 따라서 추출 조건을 제어한다.

일반적으로, 용제 추출 공정에서 얻어진 추출유 중에는, 탄화수소 이외에, 유황, 질소, 산소, 니켈, 바나듐 등이 잔류하고 있다. 이러한 잔류분을 제거하고, 각종 석유 제품 혹은 중간 석유 제품을 얻기 위하여, 추출유는 또한 수소화 처리된다.

추출유 중의 잔류분, 즉 상기의 증류 분리되지 않는 분획에 관하여, 이하와 같은 실험에 의해 조사하였다.

우선, 실험에 이용한 5 종류의 원료유에 관하여, 이하에 나타내었다.

	SL-VR	DURI-VR	MR-VR	AL-VR	ALH-VR
비중(15/4℃)	0.952	0.958	1.007	1.017	1.032
점도(210℃) (cST)	80	130	649	1585	4327
Ni/V(ppm)	29/0	47/0	43/0	26/90	35/143
유황(wt%)	0.19	0.26	3.5	4.3	4.91
아스팔텐(wt%)	0.2	2.1	6.8	8.1	11.7
질소(wt%)	0.35	0.57	-	-	-

SL-VR은 Sumatra Light-Vacuum Residue, DURI-VR은 Duri-Vacuum Residue, MR-VR은 Murban, AL-VR은 Arabian Light, ALH-VR은 Arabian Light-Heavy(60, 40 혼합)를 나타낸다.

아스팔텐은, 헵탄 불용분(C7 불용: 이하, C7Insol로 나타냄)이다.

원료유로서 아라비안 라이트(Arabian Light)의 감압 잔유를 이용하여 용제 추출 처리를 행한 경우, 추출 용제의 종류(용제의 탄소수)와 탈력유(deasphated oil)의 수율(추출율)의 관계를, 도3에 도시하였다. Cn(n은 2~6)으로 나타낸 용제는, n 수의 탄소를 가지는 직쇄상의 포화탄화수소(알칸)이다.

도3에 도시한 바와 같이, 탄소수가 많아지면 탈력유의 수율(추출율)이 높아지는 것을 확인하였다.

다음, 상기 5 종류의 원료유의 감압 잔유에 관하여 각각 용제 추출 처리를 하고, 탈력유의 수율(추출율)에 대한 탈력유(추출유) 중의 각 불순물의 잔존율을 조사하였다. 상기 원료유의 평균적 거동을 도4에 도시하였다. 도4 중의 S는 불순물로서의 유황, N은 마찬가지로 질소, C는 콘라드슨 탄소 잔여물(Conradson carbon residue), Ni는 니켈, V는 바나듐을 각각 나타낸다. 도4 중의 대각선은 추출율에 대하여 어떤 종류의 선택성이 없는 것을 나타내며, 추출율을 높이면 상기 불순물도 그 추출율에 대하여 균일하게 추출되는 것을 의미하는 선이다.

도4에 도시한 결과로부터, 불순물의 잔존율은 탈력유의 수율(추출율)의 상승에 따라 상승하는 것이나, 각 불순물의 커브는 상기 대각선보다 낮기 때문에, 각각 선택성이 있는 것을 알 수 있다. 특히 Ni과 V에 관하여는, 추출율이 60%를 초과하면, 이들 불순물이 추출유 측에 잔존하는 율이 높아지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 용제 추출 공정에서의 추출율을 너무 높게 하면, 특히 Ni와 V의 잔존율이 급격하게 증가하게 되고, 다음 단계의 수소화 처리 공정에 큰 부담이 되며, 결과적으로 과혹한 처리 조건을 채택하지 않을 수 없기 때문에, 통상은 60~85% 정도 범위의 추출율이 되도록 용제 제거 처리를 행한다.

추출율을 60% 미만으로 하면, Ni과 V는 추출유 측에 거의 잔존하지 않는다. 그러나, 유황과 질소 등은, Ni과 V 정도로는 선택성이 없기 때문에, 60% 미만의 추출율에 있어서도 상응하는 양이 잔존하게 된다. 따라서, 역시 후 공정으로서 수소화 처리 공정 등이 필요하게 된다.

용제 추출 처리에 의한 추출율은, 용제의 종류에 의해 변하는 것을 도3에 도시하였으나, 용제의 종류 이외에도, 추출 온도와 용제의 유량 등의 조작 인자(제어 인자)에 의해 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 도5에 도시한 바와 같이, 추출 온도(추출 처리의 처리 온도)를 변화시키는 것에 의해 탈아스팔텐유(추출유)의 수율을 변화시킬 수 있다. 즉, 도5에 따르면, 추출 온도를 올려서, 추출율을 저하시키는 것이 가능하였다. 도5에 도시한 용제 추출 처리의 추출 조건으로서는, 원료유를 SL-VR로 하고, 압력을 35㎏/㎠G, 용제를 부탄 혼합물로 하였다. 용제의 유량에 관하여는, (용제/공급유)의 중량비를 6으로 하였다.

도6에 도시한 바와 같이, 용제의 유량(용제/공급유의 중량비)을 변화시키는 것에 의해서도 탈아스팔텐유(추출유)의 수율을 변화시킬 수 있다. 즉, 도6에 따르면, 용제의 유량을 높이는 것에 의해, 추출율을 저하시키는 것이 가능하였다. 도6에 도시한 용제 추출 처리의 추출 조건은, 원료유를 DURI-VR로 하고, 압력을 35㎏/㎠G, 용제를 부탄 혼합물로 하였다. 추출 온도는 100℃로 하였다.

이러한 결과로부터, 추출율을 변화시키기 위하여는, 용제의 종류, 추출 온도, 용제의 유량(용제비)을 변화시키면 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

탈류, 탈메탈, 탈질소, 수소화 분해 등의 수소화 처리는, 그 반응 조건(처리 조건)이 추출율과 크게 관계가 있고, 추출율이 높은 것은, 도7에 도시한 바와 같이 그 반응 조건이 과혹하게 된다. 도7에는, 탈력유(추출유)의 수율(추출율)과 수소화 분해에 의한 전화율과의 관계를 나타낸다. 도7에 도시한 바와 같이, 일정한 반응 조건의 기초 하에서, 추출유의 추출율이 85%를 초과하면, 급격히 수소화 분해 활성이 저하되고 만다. 이 추출율과 전화율과의 관계는, 원료유로서 아라비안 라이트의 감압 잔유를 이용하여 용제 추출 처리를 하고, 얻어진 탈력유(추출유)를 수소화 처리하여 얻은 결과이다.

그런데, 추출율은 원료유의 종류에 의해 다르게 되며, 그 불순물의 잔존율도 다르게 된다. 따라서, 수소화 처리를 적절한 조작 조건에서 행하기 위하여는, 특히 원료유의 종류가 다른 경우, 간단히 피처리유가 되는 추출유의 추출율, 즉 용제 추출 처리에 있어서 추출율만을 제어하는 것만으로는 불충분하게 된다.

그리하여, 수소화 처리의 반응 조건(처리 조건)에 영향을 미치는 인자를 검출하여, 이들로부터, 용제 추출의 조작 조건을 적절하게 제어하는 것이 가능한 인자를 이하와 같이 구하였다.

우선, 원료유가 되는 중유의 성상을 알기 위하여, 증류 분리되지 않은 분획을, 용제와 흡착제를 사용한 컬럼 크로마토 분석에 의해, 이하의 분획으로 분리하였다.

ㆍ 포화분(Saturate SA로 약칭한다)

ㆍ 단환방향족분(mono-Aromatics; MA로 약칭한다)

ㆍ 이환방향족분(di-Aromatics; DA로 약칭한다)

ㆍ 삼환방향족분(tri-Aromatics; TA로 약칭한다)

ㆍ 다환방향족분(Poly-Aromatics & Polar Compounds; PP로 약칭한다)

ㆍ 잔여분(Residue: 헵탄에 대하여 불용분: C7Insol로 약칭한다)

상기 컬럼 크로마토 분석에 관하여는, D.E.Hirsh 등의 방법[Anal.Chem.44 No. 6,915(1972)]에 준거하여 이하와 같이 행하였다.

알루미나 겔 층의 상부에 실리카겔 층을 마련하여 제작한 컬럼에, 측량한 시료를 소량의 헵탄에 용해하고, 실리카겔 층의 상단에 스며들게 하였다.

다음, 규정된 용매(n-헵탄, 5용량% 벤젠/n-헵탄, 20용량% 벤젠/n-헵탄, 벤젠 및 50용량% 벤젠/메틸알코올인 5종류의 용매)를 순차적으로 가하여, 흡착제에 흡착 한 시료를 용출시켜 각 분획을 채취하였다.

채취한 분획으로부터 용매를 제거하고, 각 분획의 중량을 측정하고, 함유량을 산출한다.

참고로, 도8에 각각의 분획의 증류 성상을 나타내었다. 각각, 극히 높은 비점을 가지고 있고, 특히 PP(다환방향족분)는, 1100℃에서도 유출되지 않는 것을 함유하고 있다. 또한, 잔여분(원료 대기압 잔유)은 비점 측정이 불가능한 정도의 고비점의 것이었다.

따라서, 특히 PP와 C7Insol에 주안을 두고, 반응의 관계를 조사하였다.

도9에, 원료유 중에 포함된 각 성분의 추출유 중에 이행하는 양은, 추출율에 의해 어떻게 변화하는가를 조사한 결과를 나타낸다. 도9에 따르면, 이것의 대각선(도시되지 않음)으로부터 상측에 있는 SA, MA, DA, TA 등은, 추출율에 대하여 여분으로 추출되고, 한편, 대각선(도시되지 않음)으로부터 하측에 있는 PP와 잔여분(C7Insol)은, 저추출율로 거의 추출되지 않는 것을 알 수 있었다.

우선, 도7에서 수소화 처리(수소화 분해)의 반응은, 탈력유(추출유)의 추출율이 60~85%를 넘으면 급속하게 저하되는 것을 도시하였으나, 이것은, 도9에 도시한 결과로부터, 피처리유가 되는 추출유(탈력유) 중의 잔여분(C7Insol)의 농도가, 수소화 처리의 반응 조작에 크게 영향을 주기 때문으로 여겨진다.

도9에 도시한 결과를, 추출율과 원료유 기준으로 표시한 각 성분의 반응의 관계를 도10에 나타내었다. 도10에서, 각 추출율에 있어서 각 성분의 수율은, 각 곡선의 간격으로 나타나는 값이다(단, SA에 관하여는 곡선과 X축의 간격으로 나타 내지는 값, C7Insol에 관하여는, 대각선과 곡선과의 간격으로 나타내지는 값이다).

이러한 결과로부터, 특히 용제 추출 처리에서 얻어지는 추출유의 C7Insol에 관하여 조사하면, 후단의 수소화 처리의 조건을 그 C7Insol에 따른 조건으로 하는 것에 의해, 이 수소화 처리를 필요 이상으로 과혹한 조건에서 행하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이것으로부터, 추출유의 C7Insol의 값을 어느 기준 값보다 낮은 값이 되도록 용제 추출 처리를 행하면, 후단의 수소화 처리를 충분히 온화한 조건으로 행할 수 있게 된다.

따라서, 이러한 추출유에 관하여 C7Insol의 기준 값을 설정하기 위하여, 이하의 실험을 하였다.

SA; 4.38 wt%, MA; 9.86 wt%, DA; 11.34 wt%, TA; 21.25 wt%, PP; 40.57 wt%, C7Insol; 12.63 wt%

다음, 이 원료유를 30 wt% ~ 90 wt%의 범위에서 5 wt%의 간격으로 각각 용제 추출 처리하고, 얻어진 추출유(탈력유)가 되는 DAO(탈아스팔텐유)의 추출율과, 그 추출율에서 얻어진 DAO 중의 각 불순물의 양, 즉 증류 분리 할 수 없는 분획 전체를 차지하는 wt%를 조사하여 표1에 도시하였다. 각 불순물의 양에 관하여는, 상기 컬럼 크로마토 분석법에 의해 측정하였다.

[표1]

DAO(wt%)	SA	MA	DA	TA	PP	C7Insol	총합	[C7/PP]
30	13.0	19.4	18.7	19.7	25.8	3.3	99.9	0.128
35	11.7	20.3	20.3	20.3	23.9	3.4	99.9	0.143
40	10.5	20.1	20.5	21.3	24.1	3.5	100.0	0.144
45	9.6	19.1	20.2	22.6	24.7	3.8	100.1	0.155
50	8.7	18.0	19.4	24.1	26.1	3.8	100.1	0.147
55	8.1	17.0	18.5	25.5	26.8	4.1	100.1	0.152
60	7.4	16.2	17.8	25.5	28.7	4.3	100.0	0.149
65	6.9	15.3	17.0	25.4	30.9	4.6	100.1	0.148
70	6.4	14.2	15.9	24.9	33.9	4.7	100.0	0.140
75	5.9	13.4	15.1	24.2	36.2	5.1	100.0	0.142
80	5.5	12.5	14.2	23.8	38.5	5.5	100.0	0.142
85	5.2	11.7	13.5	23.2	40.2	6.1	100.0	0.152
90	4.9	11.1	12.8	22.8	41.2	7.1	100.0	0.173

표1에 도시한 결과와, 도7에 도시한 결과, 즉 탈력유(추출유, DAO)의 추출율이 60~85%를 넘으면 후단에서의 수소화 반응이 급격히 저하하는 것을 고려하면, 본 발명의 중유의 정제 방법에서는, 용제 추출 공정에서 얻어진 추출유 중의 특정 성분 농도를 검지하는 것과 함께, 그 검지된 값에 따라서 추출 조건을 제어하는 것을, 발명의 특징으로 한 것이다.

상기 특정 성분을 예를 들어 C7Insol으로 하면, 이것을 소정 농도 이하, 즉 C7Insol의 양을 수소화 처리의 반응이 급격하게 저하되기 전의 양으로 하면, 이렇게 하여 얻어진 추출유를 수소화 처리하는 것에 의해, 비교적 온화한 조건으로 그 반응을 조작하는 것이 가능하고, 따라서 수소화 처리 장치의 유지 보수에 많은 시간이 거리거나, 비용이 높아지는 단점과, 장치 그 자체의 수명이 단축되는 단점을 개선할 수 있다.

그런데, C7Insol은 그 성분이 불명하고, 따라서 그 양을 특정하는 것은 상기 컬럼 크로마토 분석법과 같은 수단을 이용하여야 하므로, 이 때문에 연속 분석을 행할 수 없다. 따라서, 연속 분석할 수 있는 것으로서, 다환방향족분(PP)에 주안을 두었다.

표1에 도시한 바와 같이, 통상 추출 조작을 하는 55~85%의 범위에는, (C7Insol/PP)의 값이 거의 일정(표1의 예에서는 0.140~0.152, 단, 이 값은 원료유의 종류에 따라서 변한다)하다. 따라서 상기 범위에 있어서는, C7Insol 값에 대신하여 PP의 값을 지표로 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 중유의 정제 방법에서는, 용제 추출 공정에서 얻어진 추출유의 증류 분리가 되지 않는 분획 중의 헵탄 불용분의 농도, 즉 C7Insol을, 증류 분리되지 않는 분획 중의 다환방향족분의 농도, 즉 PP로부터 특정하고, 이것에 의해 헵탄 불용분의 농도를 소정의 값으로 하는 것을, 특징의 하나로 하였다.

다환방향족분(PP)은, 상기한 바와 같이 다환방향족분(Poly-Aromatics)과 극성 화합물(Polar Compounds)로부터 된 것이고, 이들의 농도를 연속적으로 계측할 수 있는 분석계로서, 예를 들면 이하의 것이 있다.

ㆍ NIR 분석계; 근적외 분광 분석계(Near infrared Spectroscopic Analyzer)

ㆍ NMR 분석계(Nuclear Magnetic Resonance Analyzer)

따라서, 이들의 분석계에서 얻어진 검출 신호와 PP의 농도와의 상관 관계를 미리 실험 등에 의해 명확히 하여 두고, 특히 상기 표1에 도시한 것처럼 PP의 농도와 C7Insol의 농도와의 상관 관계도 명확히 하여 두는 것에 의해, 상기 분석계에서 얻어진 PP의 농도로부터, C7Insol의 농도를 알 수 있다.

상기 검출 신호와 PP 농도와의 관계에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 정제 방법의 실시는, 미리 정제 대상인 원료유와 용제 등의 추출 조건을 이용하여, 추출 정제 중의 C7Insol의 농도와 폴리 아로마 농도와의 상관 관계를 구하여 검량선을 작성한다. 그리고, 목적하는 정제도에 따른 정제유 중의 C7Insol 농도에 대응하는 규정 값으로부터, 정제 장치의 제어 수단에 그 규정 값에 대응하는 폴리 아로마 농도 정보를 미리 제어 장치에 입력하고, 그것에 의해 그 C7Insol의 농도를 간접적으로 제어할 수 있다.

목적하는 정제유의 사양에 따라서 규정된 C7Insol에 대응하는 폴리 아로마 농도를 규정 값으로 하고, 그 규정 값에 대하여 추출유 중의 검출 값이 큰 경우에는, 추출 조건을 추출율이 낮아지도록 제어한다. 한편, 규정 값에 대하여 추출유 중의 검출 값이 작은 경우에는, 추출 처리 공정의 추출율이 높아지도록 제어한다. 상기 규정 값은 소정의 폭을 가지면 좋고, 그 경우에는 그 상한 값과 하한 값에 대하여 조건을 제어하면 좋다.

이렇게 하여, C7Insol의 농도를 적절한 범위로 하는 것에 의해, 이 용제 추출 처리의 후 공정이 되는 수소화 처리 공정에서의 조작 조건(처리 조건)을 과혹하게 하지 않고, 비교적 온화한 조건으로 가능하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 중유의 정제 방법에서는, 추출유 중의 C7Insol이 폴리 아로마 농도와 상관 관계가 있는 것을 알아내고, 추출유 중의 폴리 아로마 농도를 지표로 하여, 간접적으로 정제유 중의 C7Insol을 소정 농도 이하가 되도록 추출 공정을 제어한다. 특히 추출 공정에 이어서 수소화 정제 공정에서 얻 어진 수소화 정제유 중의 C7Insol을 최종적으로 소정 농도 이하가 되도록 수소화 정제 공정을 제어한다.

본 발명에 따른 중유의 정제 방법에서는, 용제 추출 처리에서 얻어진 추출유 중의 폴리 아로마 성분의 농도를 검지하는 검지 수단과, 검지 수단의 값에 따라 용제 추출 처리 장치의 처리 조건을 제어 수단을 구비하고 있으며, 또한, 용제 추출 장치의 후단에 설치된 수소화 정제 장치의 정제 조건을 제어하는 수단을 갖는다.

상기와 같이 구성하는 것에 의해, 바람직한 정제도, 바꾸어 말하면 C7Insol함유량을 폴리 아로마 농도 지표로 확실하고 간단하게 정제하는 것이 가능하며, 용제 추출의 후단에 설치된 수소화 정제의 조작 조건을 비교적 온화한 조건으로 운전할 수 있기 때문에, 운전비용, 유지 보수 등의 설비 비용을 절감할 수 있다. 따라서, 경제적으로 목적에 따른 품종의 석유 제품을 용이하게 제조할 수 있다.

도1은, 본 발명에 따른 중유의 정제 장치의 일 실시 형태로서, 개략 구성을 나타내는 도이다.

도2는, 도1에 도시한 중유의 정제 방법에 있어서, 용제 추출 처리 장치의 개략 구성을 나타내는 도이다.

도3은, 추출 용제의 종류(용제의 탄소수)와 탈력유의 수율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도4는, 탈력유의 수율에 대한 탈력유 중의 각 불순물의 잔존율을 나타내는 그래프이다.

도5는, 추출 온도와 탈아스팔텐유(DAO)의 수율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도6은, 용제의 유량과 탈아스팔텐유의 수율과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도7은, 탈력유의 수율과 수소화 분해에 의한 전화율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도8은, 분획의 증류 성상을 나타내는 그래프이다.

도9는, 탈력유의 수율(추출율)과 탈력유 중의 각 분획의 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도10은, 탈력유의 수율(추출율)과 탈력유 중의 각 분획의 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시예에 관하여 설명하기로 한다. 단, 본 발명은 이하의 각 실시예에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 이들 실시예의 구성 요소를 적절히 편성하여도 좋다.

도1은 본 발명에 따른 중유의 정제 장치의 일 실시 형태를 나타내는 것이며, 도1 중 부호1은 중유의 정제 장치이다. 이 정제 장치1은, 원료유로부터 목적에 따른 품종의 석유를 정제하는 장치로서, 용제 추출 처리 장치2와 수소화 처리 장치3을 구비하며, 용제 추출 처리 장치2의 후단 측에, 얻어진 추출유 중의 다환방향족 분의 농도를 검출하는 분석계4를 설치한 것이다.

용제 추출 처리 장치2는, 원료유를 용제 추출 처리하여 추출유를 얻는 장치로서, 도2에 도시한 바와 같이 추출탑5를 구비하고, 이 추출탑5에서 용제 추출 처리를 행한다. 이 용제 추출 처리 장치2에는, 추출탑5에서 행한 추출 처리의 온도를 제어하는 처리 온도 제어 장치(처리 온도 제어 수단)6과, 추출탑5에 유입하는 용제의 유량을 제어하는 용제 유량 제어 장치(용제 유량 제어 수단)7이 설치되어 있다. 이들은, 후술하는 바와 같이 분석계4에서 얻어진 추출유의 다환방향족분(PP)의 농도에 기초하여, 각각 미리 설정된 제어 프로그램에 의해 최적의 추출 조건을 형성하도록, 그 처리 온도 혹은 용제 유량을 제어하도록 구성되어 있다.

수소화 처리 장치3은, 용제 추출 처리 장치2에서 얻어진 추출유를, 수소와 촉매의 존재 하에서 수소화 처리하고, 수소화 정제유를 얻는 장치로서, 목적에 따른 정제유인 유동 접촉 분해용(FCC)의 원료 등, 각종 석유 제품 혹은 중간 석유 제품을 생성한다.

수소화 처리 장치3에 의한 구체적인 처리는, 수소와 촉매의 존재 하에 일어나는 전체 반응을 포함하며, 주로 수소화 분해 처리, 수소화 탈류 처리, 수소화 탈금속 처리, 수소화 탈질소 처리를 들 수 있다. 수소화 분해 처리에서는, 주로, 고온ㆍ고압 수소 하에서 탄화수소를 분해하여, 피처리유(추출유)보다 저 분자량의 정제유가 얻어진다. 수소화 탈류 처리에서는, 고온ㆍ고압하 수소 하에서 탄화수소 중의 유황 화합물을 수소와 반응시켜, 유화 수소로 한다. 반응기로부터 도출된 후, 유화 수소를 분리하여, 피처리유(추출유)보다 저 유황 농도의 정제유가 얻어진다. 수소화 탈금속 처리에서는, 고온ㆍ고압의 수소 하에서 탄화수소 중에 있는 금속 화합물을 수소화하고, 원소 상의 금속으로 하여, 촉매 상에 침착시킨다. 이것에 의해, 피처리유(추출유)보다 저 금속의 정제유가 얻어진다. 수소화 탈질소처리에서는, 고온ㆍ고압 수소 하에서 탄화수소 중의 질소 화합물을 수소와 반응시키고, 암모니아로 한다. 그리고, 반응기로부터 도출시킨 후, 암모니아를 분리하여, 피처리유(추출유)보다 저질소 농도의 정제유가 얻어진다.

이러한 수소화 처리에 있어서, 어느 경우에나 그 반응율을 제어하는 인자는, 공급되는 수소와 원료유의 비, 촉매에 대한 원료 유량의 비(LHSV), 반응 온도, 촉매 종류 등이며, 이들은, 주목적으로 하는 수소화 처리의 종류에 의해 조건을 각각 다르게 한다.

그런데, 일반적으로 수소화 처리 장치는, 그 장치 설계에 기초하여 반응 압력, 반응기의 크기 등이 고정되어 있고, 따라서 상기 제어 인자 중에서, 바람직한 제어 대상은 수소와 오일의 비, 반응 온도, 추출유 또는 용제의 유량이다.

상기 수소화 처리 장치3에서는, 도1에 도시한 바와 같이, 그 수소화 처리 장치3에서의 반응 온도를 제어하는 반응 온도 제어 장치(반응 온도 제어 수단)8과, 그 수소화 처리 장치3으로 유입하는 추출유의 유량을 제어하는 추출유 유량 제어 장치(추출유 유량 제어 수단)9가 설치되어 있다. 이들은, 후술하는 바와 같이 분석계4에서 얻은 추출유의 다환방향족분(PP)의 농도에 기초하여, 각각 미리 설정된 제어 프로그램에 의해 최적의 수소화 조건을 형성하도록, 그 반응 온도 혹은 추출 유 유량을 제어하도록 구성되어 있다.

분석계4로서는, 상기 NIR 분석계 혹은 NMR 분석계가 바람직하게 이용된다. 이 분석계4에는, 상기 각 제어 장치, 즉 용제 추출 처리 장치2에 있는 처리 온도 제어 장치6 및 용제 유량 제어 장치7, 수소화 처리 장치3에 있는 반응 온도 제어 장치8 및 추출유 유량 제어 장치9가 각각 접속되어 있다. 이 분석계4는, 일정량의 추출유로부터 증류 분리되지 않는 분획의 총량과 그 중의 PP(다환방향족분)의 양을 측정하고, 그 결과를 연산 처리하는 것에 의해, 추출유의 다환방향족분(PP)의 농도, 즉, 추출유의 증류 분리되지 않는 분획 중의 다환방향족분(PP)의 농도를 검출한다.

이러한 구성의 정제 장치1에 의해 중유를 정제하기 위하여, 우선 원료유를 용제 추출 처리 장치2에서 용제 추출 처리한다. 이 용제 추출 처리 장치2에서는, 우선, 도2에 도시한 바와 같이 원료유를 원료유 저장조10으로 보내어 여기에 저장하고, 한편, 용제를 용제 저장조11로 보내어 여기서 저장한다. 그리고, 미리 결정된 조작 조건(처리 조건)에 기초하여, 원료유, 용제를 각각 소정의 온도ㆍ압력으로 제어되는 추출탑5로 공급하고, 여기서 혼합하여 추출 처리를 한다.

이와 같이 하여 추출탑5에서 추출 처리를 행하면, 얻어진 추출유에 관하여는, 추출유/용제 분리기12에서 추출유와 용제로 분리된다. 얻어진 추출유에 관하여는, 여기에 잔류하는 용제를 추출유 분리조13에서 제거하고, 그 후 추출유 저장 조14로 보내어 여기서 저장한다. 한편, 추출탑5로부터 얻어진 추출 잔유에 관하여는, 추출 잔유/용제 분리기15에서 용제를 분리하고, 최종적으로는 추출 잔유 저장조16에 저장한다.

이러한 일련의 추출 처리에서, 특히 추출유 분리조13으로부터 도출된 추출유에 관하여는, 추출 저장조14로 유입하기에 앞서, 분석계4에서 그 다환방향족분(PP)의 농도를 연속적으로 검출한다. 얻어진 결과를 검출 신호로서 용제 추출 처리 장치2의 처리 온도 제어 장치6 및 용제 유량 제어 장치7, 또한 수소화 처리 장치3의 반응 온도 제어 장치8 및 추출유 유량 제어 장치9에 각각 송신한다. 분석계4에 의한 검출은, 추출 장치에서의 운전에 지장이 없는 한 연속 검출하지 않아도 좋고, 예를 들면 5분 간격 등으로 검출하여도 좋다.

분석계4로부터 검출 신호를 받은 처리 온도 제어 장치6 및 용제 유량 제어 장치7은, 미리 설정된 제어 프로그램에 기초하여, 예를 들면 PP의 값이 C7Insol의 기준 농도인 6.1 wt%에 상당하는 40.2 wt%(표1 참조)보다 높은 때에는, 처리 온도 제어 장치6에 의해 추출 온도를 올려서 추출율을 저하시키고, 이것에 의해 PP의 값(즉 C7Insol의 농도)을 낮게 한다. 혹은, 용제 유량 제어 장치7에 의해 용제의 유량을 높여서 추출율을 저하시키고, 이것에 의해 PP의 값(즉 C7Insol의 농도)을 낮게 한다. 이들의 조작에 관하여는, 양방의 제어를 동시에 행하여도 좋고, 또는 일방만을 제어하도록 하여도 좋다. 즉, 이들의 제어에 관하여는, 미리 실험 등에 의해 비용과 생산 면에서의 효율에 관하여 조사하고, 최적의 조건이 되도록 하는 프로그램으로 한다.

이와 같이 분석계4에서 PP의 값을 검출하기 때문에, 검출된 데이터를 축적하는 것에 의해, 추출유 저장조14에 저장된 추출유의 PP의 양(농도)을 알고, 이것으로부터 C7Insol의 농도도 알 수 있다. 따라서, 이 추출유 저장조14에 저장된 추출유를 수소화 처리 장치3에서 수소화 처리하는 때에, 이 추출유의 성상에 최적인 검작 조건으로 수소화 처리를 행하도록 할 수 있다.

용제 추출 처리 장치2에서 얻어진 추출유에 관하여는, 분석계4로부터의 신호에 의한 제어에 의해 PP의 값이 기준값 이하로 유지되어 있지만, 이 기준값 이하의 범위에 있어서는 당연히 그 값에 변동이 일어난다. 따라서, 기준값 이하의 것으로부터, 수소화 장치3에서의 반응 조건은 과혹하게 되지 않고 온화한 조건에서 행할 수 있다. 한편, 단지 일정한 조건에서 처리를 행하기 때문에, 이 조건이 PP의 농도(즉 여기에 특정된 C7Insol의 농도)에 대응한 최선의 반응 조건일 필요는 없다.

따라서, 수소화 처리 장치3에서는, 분석계4에서 검출되어 송신된 데이터, 즉 추출유 저장조14에 저장된 피처리유가 되는 추출유의 PP의 양(농도)에 기초하여, 그 반응 온도 제어 장치8 및 추출유 유량 제어 장치9의 양방 혹은 일방만을 제어한다. 이것에 의해 온화한 조건에서 목적하는 석유 제품(혹은 중간 석유 제품)의 성상을 충분히 만족시키는 처리를 할 수 있다.

이들의 제어에 관하여는, 상기 용제 추출 처리 장치2의 경우와 같이, 미리 실험에 의해 비용과 생산 면에서의 효율에 관하여도 조사하여, 최적의 조건이 되도록 하는 프로그램으로 하여 둔다.

수소화 처리 장치3에서의 처리를 할 때에는, 상기 분석계4에 의한 데이터의 축적에 의해 추출유 저장조14에 저장된 추출유(피처리유)의 PP의 양(농도)을 알 수 있고, 이로부터 C7Insol의 농도도 알 수 있기 때문에, 예를 들면 수소화 처리 장치3으로서 그 타입과 크기가 다른 것을 적절히 선택하는 것에 의해, 상기 반응 온도와 추출유 유량뿐만 아니라, 반응 압력과 촉매 종류에 관하여도 적절한 것을 선택하는 것이 가능하고, 이것에 의해 한층 수소화 처리의 최적화를 나타낼 수 있다.

따라서, 이러한 중유의 정제 장치1에 있어서는, 수소화 처리를 비교적 온화한 조건으로 행하는 것은 물론, 목적으로 하는 다양한 정제유로서의 석유 제품 혹은 중간 석유 제품을 탄력적으로 생산할 수 있다.

[실험예]

이하, 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

유동 접촉 분해용 원료를 제조하기 위하여, 하기의 원료유1을 용제 추출 처리하여, 추출유를 제조하였다. 유동 접촉 분해용 원료로서는, 금속 농도, 잔류탄소분, 유황 농도에 제한이 있기 때문에, 후단의 수소화 처리에서의 반응 조건과 반응율을 고려하여, 얻어지는 추출유 중의 증류 분리할 수 없는 분획 중의 헵탄 불용분(C7Insol)의 농도가 5.5 wt% 이하가 되도록, 얻어지는 추출유 중의 증류 분리할 수 없는 분획 중의 다환방향족분(PP)의 농도가 38.5 wt% 이하가 되도록, 추출 처리를 제어하였다.

[표2]

	원료유1	원료유2
비중(15/4℃)	1.032	0.952
210F에서 점도(cSt)	4327	80
유황 농도(wt%)	4.91	0.19
Ni(ppm)	35	29
V(ppm)	143	0
아스팔텐(wt%)	11.7	0.5
포화분(wt%)	4.4	38.5
단환방향족(wt%)	9.9	29.7
이환방향족(wt%)	11.3	17.3
삼환방향족(wt%)	21.3	8.5
다환방향족(wt%)	40.6	5.3
용제불용분(wt%)	12.6	0.7

추출 처리 장치의 처리 조건(운전 조건), 및 얻어진 추출유의 성상은 다음과 같다.

[표3]

		추출 결과
처리 조건	원료유	원료유1
	용제 종류	헵탄
	용제/원료유 질량비	2.0
	추출 온도(℃)	150
	추출 압력(㎏/㎠G)	20
	불용분 농도 설정값(wt%)	5.5
	불용분 제어에 상당하는 PP값(wt%)	38.5
성상	추출율 수율(wt%)	79.9
	비중(15/4℃)	1.002
	210F에서 점도(cSt)	557
	유황 농도(wt%)	4.06
	Ni(ppm)	8.3
	V(ppm)	48.1
	실측된 불용분 농도(wt%)	5.2

상기의 결과로부터, PP의 농도를 38.5 wt% 이하가 되도록 추출 처리를 제어하는 것에 의해, 실측된 불용분 농도(헵탄 불용분 농도)가 5.2 wt%가 되고, 목표로 하는 헵탄 불용분(C7Insol)의 농도(5.5 wt% 이하)로 하는 것이 가능하였다.

또한, 이렇게 하여 얻어진 추출유에 관하여 수소화 처리시, 수소화 처리 장치에 큰 부담이 걸리지 않는 온화한 조건으로 처리하는 것에 의해, 목적으로 하는 유동 접촉 분해용 원료를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 중유의 정제 방법은, 용제 추출 처리하여 추출유를 얻는 용제 추출 공정과, 얻어진 추출유를 수소와 촉매의 존재 하에서 수소화 처리하여 수소화 정제유를 얻는 수소화 정제 공정을 포함하며, 상기 용제 추출 공정에서 얻어지는 추출유 중의 특정 성분 농도를 검지하면서, 그 검지된 값에 따라서 추출 조건을 제어한다. 따라서, 이 용제 추출 공정의 후단의 수소화 정제 공정을 충분히 온화한 조건으로 행할 수 있다.

따라서, 수소화 처리를 비교적 온화한 조건으로 행할 수 있기 때문에, 수소화 처리 장치의 유지 보수의 간이화, 운전비용의 저감, 촉매의 수명 장기화 등을 나타낼 수 있다. 또한, 이 수소화 처리를 적절히 제어하는 것에 의해, 목적에 따른 다양한 석유 제품 또는 중간 석유 제품을 탄력적으로 생산할 수 있다.

또한, 특히 용제 추출 공정에서 얻어지는 추출유의 증류 분리되지 않는 분획 중의 헵탄 불용분의 농도를, 증류 분리되지 않는 분획 중의 다환방향족분의 농도로부터 특정하도록 하면, 이것의 연속 측정이 가능하며, 따라서 수소화 처리 공정의 처리 조건을 측정 결과로부터 곧바로 변경할 수 있고, 이것에 의해 필요 이상으로 과혹한 조건에서 수소화 처리를 행하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 중유 정제 장치는, 중유를 정제하여 정제유를 얻는 중유의 정제 장치로서, 용제 추출 처리하여 추출유를 얻는 용제 추출 처리 장치와, 얻어진 추출유를 수소와 촉매의 존재 하에 수소화 처리하여 수소화 정제유를 얻는 수소화 정제 처리 장치를 포함하고, 용제 추출 처리 장치에는, 용제 추출 처리에서 얻어진 추출유 중의 특정 물질 성분 농도를 검지하는 검지 수단과, 검지 수단에서 얻어진 값에 따라서 용제 추출 처리 장치의 처리 조건을 제어하는 제어 수단을 구비하기 때문에, 예를 들면 다환방향족분의 농도를 검지하는 것에 의해 추출유 중의 잔여분(헵탄 불용분)을 특정하는 것이 가능하고, 이것에 의해 수소화 처리를 비교적 온화한 조건에서 행할 수 있음은 물론, 목적에 따른 다양한 석유 제품 혹은 중간 석유 제품을 탄력적으로 생산할 수 있다.

Claims

삭제
중유를 정제하여 정제유를 얻는 중유 정제 방법으로서,

상기 중유를 용제 추출 처리하여 추출유를 얻는 용제 추출 공정과,

상기 추출유를 수소와 촉매의 존재 하에 수소화 처리하여 수소화 정제유를 얻는 수소화 정제 공정을 포함하고,

상기 용제 추출 공정에서 얻어진 추출유 중의 폴리 아로마 농도를 검지하고,

미리 구한 폴리 아로마 농도와 헵탄 불용분 농도의 상관 관계 정보에 기초하여 상기 검지된 폴리 아로마 농도에서 헵탄 불용분의 농도를 결정하며,

헵탄 불용분의 농도가 미리 구한 범위 내에 있도록 추출 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 중유 정제 방법.
중유를 정제하여 정제유를 얻는 중유 정제 방법으로서,

상기 중유를 용제 추출 처리하여 추출유를 얻는 용제 추출 공정과,

상기 추출유를 수소와 촉매의 존재 하에 수소화 처리하여 수소화 정제유를 얻는 수소화 정제 공정을 포함하고,

상기 용제 추출 공정에서 얻어진 추출유 중의 폴리 아로마 농도를 검지하고,

미리 구한 폴리 아로마 농도와 헵탄 불용분 농도의 상관 관계 정보에 기초하여 상기 검지된 폴리 아로마 농도에서 헵탄 불용분의 농도를 결정하며,

헵탄 불용분의 농도가 미리 구한 범위 내에 있도록 추출 조건을 제어하고, 상기 검지된 폴리 아로마 농도에 따라서, 상기 수소화 정제 공정에서의 정제 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 중유 정제 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 용제 추출 공정은 추출 온도, 용매의 유량, 및 원료유의 유량 중 적어도 하나의 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 중유 정제 방법.
제3항에 있어서,

상기 수소화 정제 공정은 LHSV, 반응 온도 및 수소와 오일의 비 중에서 선택되는 적어도 하나의 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 중유 정제 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 정제유의 적어도 일부는 FCC 원료이고, 상기 추출유 중의 헵탄 불용분이 5.5 wt%인 경우에 상당하는 폴리 아로마 농도를 기준으로 하여, 검지된 폴리 아로마 농도의 값에 따라서 상기 제어를 하는 것을 특징으로 하는 중유 정제 방법.
삭제
중유를 정제하여 정제유를 얻는 중유 정제 장치로서,

상기 중유를 용제 추출 처리하여 추출유를 얻는 용제 추출 처리 장치와,

상기 추출유를 수소와 촉매의 존재 하에 수소화 처리하여 수소화 정제유를 얻는 수소화 정제 처리 장치와,

상기 용제 추출 처리에 의해 얻어진 추출유 중의 폴리 아로마 성분 농도를 검지하는 검지 수단과,

미리 구한 폴리 아로마 농도와 헵탄 불용분의 상관관계 정보를 가지고, 상기 검지된 폴리 아로마 농도 및 미리 구한 상관관계 정보에 의해 간접적으로 결정된 헵탄 불용분의 농도에 따라서 상기 용제 추출 처리 장치의 처리 조건을 제어하는 제1 제어 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 중유의 정제 장치.
중유를 정제하여 정제유를 얻는 중유 정제 장치로서,

상기 중유를 용제 추출 처리하여 추출유를 얻는 용제 추출 처리 장치와,

상기 추출유를 수소와 촉매의 존재 하에 수소화 처리하여 수소화 정제유를 얻는 수소화 정제 처리 장치와,

상기 용제 추출 처리에 의해 얻어진 추출유 중의 폴리 아로마 성분 농도를 검지하는 검지 수단과,

미리 구한 폴리 아로마 농도와 헵탄 불용분의 상관관계 정보를 가지고, 상기 검지된 폴리 아로마 농도 및 미리 구한 상관관계 정보에 의해 간접적으로 결정된 헵탄 불용분의 농도에 따라서 상기 용제 추출 처리 장치의 처리 조건을 제어하는 제1 제어 수단과,

상기 검지 수단에서 얻어진 값에 따라서 상기 수소화 정제 처리 장치의 처리 조건을 제어하는 제2 제어 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 중유의 정제 장치.
제8항 또는 제9항에 있어서,

상기 제1 제어 수단은, 상기 검지 수단에서 얻어진 값에 따라서, 상기 용제 추출 처리의 추출 온도, 용매의 유량, 및 원료유의 유량 중 적어도 하나의 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 중유의 정제 장치.
제8항 또는 제9항에 있어서,

상기 제1 제어 수단은, 목표가 되는 헵탄 불용분 농도에 대응하는 폴리 아로마 규정 농도 정보를 가지며, 상기 검지 수단에서 검지된 폴리 아로마 농도의 값과 폴리 아로마 규정 농도 정보를 비교하여, 상기 용제 추출 처리의 추출 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 중유의 정제 장치.
제9항에 있어서,

상기 제2 제어 수단은, 상기 검지 수단에서 얻어진 값에 따라서, 상기 수소화 정제 장치의 LHSV, 반응온도, 및 수소와 오일의 비 중에서 선택되는 적어도 하나의 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 중유의 정제 장치.
제9항 또는 제12항에 있어서,

상기 제2 제어 수단은, 목표가 되는 헵탄 불용분 농도에 대응하는 폴리 아로마 규정 농도 정보를 가지며, 상기 검지 수단에서 검지된 폴리 아로마 농도의 값과 상기 폴리 아로마 규정 농도 정보를 비교하여, 상기 수소 정제 처리 조건을 제어하는 것을 특징으로 하는 중유의 정제 장치.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 추출유의 추출율은 55wt% ~ 85wt% 내인 것을 특징으로 하는 중유 정제 방법.