CN110041951A - 一种针状焦及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种针状焦及其制备方法,属于炭素材料制备技术领域,包括,以褐煤热溶催化工艺制备得到的重质产物中沸点为450~510℃的重质成分为原料,经加氢、闪蒸、热处理、焦化和煅烧制得所述针状焦,不仅能够极大限度地降低针状焦产品中原生喹啉不溶物的含量,促进氢化沥青向中间相沥青转变,而且明显降低了反应过程中高价值组分的损失量,提高优质针状焦产品的收率和质量稳定性,最终制得具有膨胀系数低于10‑6/℃,真密度不低于2.15g/cm3,收率不低于60%的优质针状焦产品。

Description

一种针状焦及其制备方法
技术领域
本发明涉及炭素材料制备技术领域,具体涉及一种针状焦及其制备方法。
背景技术
针状焦是20世纪70年代炭素材料中出现的一种具有银灰色、金属光泽的优质炭种,由于其具有机械强度高、有序度高、密度大和电阻率小及热膨胀系数低等特点,一般用于生产炼钢用高功率石墨电极、超高功率石墨电极。此外,随着近年来新能源电动汽车的高速发展,针状焦作为一种具良好导电性和易石墨化特性的优质软炭,也将广泛应用于生产锂电负极材料。
根据生产原料的不同,可以将针状焦分为煤基针状焦和石油基针状焦。目前,生产优质针状焦的技术主要掌握在欧美和日本手中,而生产优质煤基针状焦则只有日本有成熟的生产技术。近年来,随着针状焦市场越来越大,消耗量逐年提高,我国在针状焦的科学研究和产业化道路上均有了长足的进展,但是优质针状焦还是需要大量进口,特别是能完全满足锂电负极材料要求的产品更加依赖于进口。针状焦生产技术一般流程为沥青预处理、延迟焦化和煅烧等。国内外目前已工业化生产的煤基针状焦项目,均采用的煤焦油沥青,该类沥青杂质较多,净化杂质过程较复杂,而且难度很大。预处理获得的精制沥青存在残余物多、芳香度偏低、结焦值低等特点,导致针状焦收率低、质量差等特点。
中国专利CN109135789A公开了一种中低温煤焦油制备针状焦的方法,需要将中低温煤焦油经蒸馏得到的重质组分用大量的溶剂洗涤脱除杂质后再经焦化和煅烧工艺获得针状焦。原料处理复杂而且溶剂在回收过程中会损失,造成其原料预处理成本上升。
中国专利CN108102692A公开了一种煤基原料生产针状焦的工艺方法,该专利以煤焦油为原料,原料需经过超临界萃取脱杂、沸腾床热缩聚处理及吸附剂吸附进一步脱除杂质后再经焦化和煅烧工艺获得针状焦,工艺相当复杂。
中国专利CN1386820A公开了一种工业制取煤系针状焦的工艺,以煤焦油或沥青为原料经缩聚再闪蒸后得到精制沥青焦化原料,最后进焦化塔经焦化制得针状焦。该发明方法中煤焦油或者沥青在高温下缩聚,会造成煤焦油中本身富含的原生β树脂经高温热处理变成喹啉不溶物,造成高价值组分的损失。
中国专利CN103642511A公开了一种优质针状焦原料的制备方法,以煤焦油为原料经过滤、减压蒸馏、催化加氢、延迟焦化和煅烧制得针状焦,该发明原料需要过滤和蒸馏等预处理,工艺过程复杂,在过滤、蒸馏和延迟焦化中也易使高价值组分损失,造成针状焦产品的收率降低,而且该方法应用于大生产时也存在质量稳定性差的问题。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的针状焦工艺方法复杂,成本高,收率低,以及质量稳定性差的缺陷,从而提供一种针状焦及其制备方法。
本发明提供了褐煤热溶催化工艺制备得到的沸点为450~510℃重质产物作为制备针状焦的原料的用途。
本发明还提供了一种针状焦的制备方法,以褐煤热溶催化工艺制备得到的重质产物中沸点为450~510℃的重质成分为原料,经加氢、闪蒸、热处理、焦化和煅烧制得针状焦。
优选地,所述热处理过程为在氢气氛围下进行。
优选地,加入供氢溶剂进行加氢反应,所述供氢溶剂为四氢化萘、二氢蒽、二氢菲、十氢萘、四氢菲、热溶催化轻油和热溶催化中油中的一种或至少两种的混合物;
优选地,所述热溶催化轻油主要由质量百分比为30%单环芳烃、40%双环芳烃和20%三环芳烃组成,馏程为90~210℃;
优选地,所述热溶催化中油主要由质量百分比为10%单环芳烃、40%双环芳烃和40%三环芳烃组成,馏程为220~320℃。
优选地,所述加氢反应中,所述供氢溶剂和重质产物的质量比为(1~10):1。
优选地,所述加氢反应中,控制反应温度为350~450℃,压力为1~10MPa,反应时间为0.5~2h。
优选地,所述热处理步骤中,处理温度为400~500℃,处理时间为0.5~1.5h,氢气流量为50~150L/min/kg。
优选地,所述闪蒸步骤中,闪蒸温度为300~400℃,空塔流速为0.5~2m/s,闪蒸塔的塔顶压力为0~100kPa。
优选地,所述焦化步骤中,焦化温度为450~550℃,反应时间为5~36h,焦化塔的塔顶压力为0.1~1.5MPa。
优选地,所述煅烧步骤中,以50~100℃/h的升温速度由室温升高至1150~1400℃,然后维持温度为1150~1400℃继续煅烧2~16h。
本发明还提供了上述任一所述的方法制得的针状焦。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的针状焦的制备方法,创新性地采用沸点为450~510℃之间的褐煤热溶催化工艺的重质产物为原料,经过加氢反应制得优质的氢化沥青混合物,其中褐煤热溶催化工艺的重质产物为褐煤热溶催化工艺制备液体燃料的副产物,本发明不仅促进了上述副产物的资源再利用,提高产业价值,降低成本;而且降低前期针状焦生产原料精制过程的难度,简化后续制备方法;通过加氢反应能够去除重质产物的杂原子,结合闪蒸,有利于促进氢化沥青的分子量分布变窄,得到分子量分布更为集中的氢化沥青,为制备优质针状焦提供基础;然后利用在氢气氛围下进行热处理制得各向异性沥青,不仅能够极大限度地降低针状焦产品中原生喹啉不溶物的含量,促进氢化沥青向中间相沥青转变,而且明显降低了反应过程中高价值组分的损失量,提高优质针状焦产品的收率和质量稳定性,最终制得具有膨胀系数低于10-6/℃,真密度不低于2.15g/cm3,收率不低于60%的优质针状焦产品。
2.本发明提供的针状焦的制备方法,本发明通过有限多次筛选,选用沸点为450~510℃之间的褐煤热溶催化工艺的重质产物为原料,不仅能够改善因选用沸点过低的重质产物时易导致大量分子量较低的轻质组分残留而造成热熔工艺经济效益减少和本发明闪蒸分离难度加大、时间延长的情况发生;而且能够改善因选用沸点过高的重质产物时易导致原生喹啉不溶物含量增大,分子量过大而造成后续加氢反应、热处理操作参数控制困难。
3.本发明提供的针状焦的制备方法,通过筛选供氢溶剂为四氢化萘、二氢蒽、二氢菲、十氢萘、四氢菲、热溶催化轻油和热溶催化中油中的一种或至少两种的混合物,能够提高溶剂供氢能力,增强原料沥青的稳定性,减少原料沥青中杂质对针状焦产品的影响,提高针状焦性能。
4.本发明提供的针状焦的制备方法,所述煅烧步骤中,以50~100℃/h的升温速度由室温升至1150~1400℃,然后维持温度为1150~1400℃继续煅烧2~16h,通过控制煅烧过程以缓慢速率升温至1150~1400℃,能够改善针状焦的晶体结构,提高针状焦的真密度,降低生焦中的挥发分,增强针状焦的强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中针状焦的生产系统的一个具体示例的工艺流程图;
附图标记:1、搅拌罐;2、加氢反应器;3、闪蒸塔;4、热处理器;5、焦化塔;6、回转煅烧炉。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品,部分原料或试剂的厂家如下所示:
褐煤热溶催化工艺的重质产物为褐煤通过热溶催化方法制备液体燃料过程中所产生的副产物:由肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司提供;具体的制备方法包括如下步骤,将30~50wt%褐煤粉、50~70wt%1~甲基萘和0.01~5wt%卤化物催化剂充分搅拌混合成煤浆,煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物,其中控制热溶催化反应过程的加氢温度为400~500℃、压力为6~13MPa、氢油体积比为400~600,空速为0.2~1.2h-1,反应时间为30~60分钟,将热溶液化产物分离成轻质热熔物和褐煤热溶催化重质组分,其中,分离方法包括常压分离或减压分离,轻质热熔物为低于170℃的前馏分,褐煤热溶催化重质组分为沸点为450~510℃的后馏分,后馏分的灰色低于0.1%、C含量>95%、分子量为700~2800,也可参照公开号为CN101182421A专利文献中公开的其他方法制备得到。
供氢溶剂四氢化萘、二氢蒽、二氢菲、十氢萘、四氢菲:由肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司提供,规格:纯度80%;供氢溶剂热溶催化轻油:由肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司提供,规格:馏程为90~210℃;供氢溶剂热溶催化中油:由肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司提供,规格:馏程为220~320℃。
本发明以下各实施例中采用的生产针状焦的系统为,如图1所示,包括依次连接的搅拌罐1、加氢反应器2、闪蒸塔3、热处理器4、焦化塔5和回转煅烧炉6。其中,加氢反应器2的出料口与闪蒸塔3的入料口相连通;闪蒸塔3的顶部出口用以排出轻组分,闪蒸塔3的底部出口与热处理器4的入料口相连通;热处理器4的出料口与焦化塔5的入料口相连通,焦化塔5的顶部出口用于输出油气,焦化塔5的底部出口与回转煅烧炉6的入料口相连通;回转煅烧炉6的出料口用以输出针状焦产品。其中,加氢反应器可以为加氢塔。
使用时,取褐煤热溶催化工艺的重质产物与供氢溶剂加入搅拌罐1内,充分混合,得到的混合物料,将混合物料经泵输送到加氢反应器2内,在一定的温度及压力下进行加氢反应,反应后的物料经加热后进入闪蒸塔3内进行闪蒸处理,从闪蒸塔3的顶部出口分离出轻质组分,闪蒸塔3的底部出口得到各向同性沥青;其中轻质组分可以输入加氢反应器2后经加氢反应后再此输入闪蒸塔3与重质产物混合循环使用。
将各向同性沥青和氢气一起输入热处理器4内进行热缩聚反应,反应后得到各向异性沥青,加热后输入焦化塔5内进行焦化反应,从焦化塔5的顶部出口分离出油气进入分馏塔系统,从焦化塔5的底部出口排出生焦,然后送到回转煅烧炉6中进行煅烧处理,处理后得到成品针状焦。
实施例1
将30wt%褐煤粉、65wt%1-甲基萘和0.05wt%碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆,煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物,加氢温度为420℃、压力为6MPa、氢油体积比为500、空速1h-1,将得到的热溶液化产物经减压蒸馏分离得到沸点450~500℃之间的褐煤热溶催化重质组分;
取沸点为450~500℃之间的褐煤热溶催化工艺的重质产物1吨加入供氢溶剂四氢化萘1吨溶解,溶解物输送入加氢塔中,控制反应温度为370℃,反应压力为5MPa,反应时间为1小时,得到氢化沥青混合物。然后将氢化沥青混合物输送入闪蒸塔内,控制闪蒸温度为320℃,塔顶压力为10KPa,空塔流速为2m/s,取塔底物料即为氢化沥青。然后将氢化沥青输送入热处理器中,控制温度为400℃,处理时间为1.5小时,期间持续以50L/min/kg的流量输入氢气为氢化沥青提供氢气氛围,制得各向异性沥青。然后将各向异性沥青投入焦化塔内,控制塔内温度为470℃,塔顶压力为0.5MPa,反应30小时后得到生焦,取生焦置于煅烧炉中,以75℃/h的升温速度由室温升至1250℃,然后维持温度为1250℃下继续煅烧12小时,即得针状焦产品。
实施例2
将45wt%褐煤粉、58.3wt%1-甲基萘和1wt%碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆,煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物,加氢温度为500℃、压力为10MPa、氢油体积比为450、空速0.5h-1,将得到的热溶液化产物经减压蒸馏分离得到沸点480~510℃之间的褐煤热溶催化重质组分;
取沸点为480~510℃之间的褐煤热溶催化工艺的重质产物2吨和供氢溶剂热溶催化轻油16吨溶解,溶解物输送入加氢塔中,控制反应温度为360℃,反应压力为9MPa,反应时间为2小时,得到氢化沥青混合物。然后将氢化沥青混合物输送入闪蒸塔内,控制闪蒸温度为330℃,塔顶压力为20KPa,空塔流速为1m/s,取塔底物料即为氢化沥青。然后将氢化沥青输送入热处理器中,控制温度为440℃,处理时间为0.5小时,期间持续以150L/min/kg的流量输入氢气为氢化沥青提供氢气氛围,制得各向异性沥青。然后将各向异性沥青投入焦化塔内,控制塔内温度为500℃,塔顶压力为0.6MPa,反应18小时后得到生焦,取生焦置于煅烧炉中,以100℃/h的升温速度由室温升至1350℃,然后维持温度为1350℃下继续煅烧8小时,即得针状焦产品。
实施例3
将50wt%褐煤粉、55wt%1-甲基萘和5wt%碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆,煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物,加氢温度为450℃、压力为13MPa、氢油体积比为600、空速0.2h-1,将得到的热溶液化产物经减压蒸馏分离得到沸点450~480℃之间的褐煤热溶催化重质组分;
取沸点为450~480℃之间的褐煤热溶催化工艺的重质产物1.5吨加入供氢溶剂热溶催化中油11吨溶解,溶解物输送入加氢塔中,控制反应温度为450℃,反应压力为1MPa,反应时间为0.5小时,得到氢化沥青混合物。然后将氢化沥青混合物输送入闪蒸塔内,控制闪蒸温度为400℃,塔顶压力为80KPa,空塔流速为0.5m/s,取塔底物料即为氢化沥青。然后将氢化沥青输送入热处理器中,控制温度为500℃,处理时间为1小时,期间持续以100L/min/kg的流量输入氢气为氢化沥青提供氢气氛围,制得各向异性沥青。然后将各向异性沥青投入焦化塔内,控制塔内温度为550℃,塔顶压力为1.5MPa,反应5小时后得到生焦,取生焦置于煅烧炉中,以50℃/h的升温速度由室温升至1400℃,然后维持温度为1400℃下继续煅烧2小时,即得针状焦产品。
对比例1
取实施例1制得的同一批沸点为450~510℃之间的褐煤热溶催化工艺的重质产物1吨加入供氢溶剂四氢化萘1吨溶解,溶解物输送入加氢塔中,控制反应温度为370℃,反应压力为5MPa,反应时间为1小时,得到氢化沥青混合物。然后将氢化沥青混合物输送入闪蒸塔内,控制闪蒸温度为320℃,塔顶压力为10KPa,空塔流速为2m/s,取塔底物料即为氢化沥青。然后将氢化沥青输送入热处理器中,控制温度为400℃,处理时间为1.5小时,期间持续以50L/min/kg的流量输入氮气为氢化沥青提供氮气氛围,制得各向异性沥青。然后将各向异性沥青投入焦化塔内,控制塔内温度为470℃,塔顶压力为0.5MPa,反应30小时后得到生焦,取生焦置于煅烧炉中,以75℃/h的升温速度由室温升至1250℃,然后维持温度为1250℃下继续煅烧12小时,即得针状焦产品。
对比例2
将30wt%褐煤粉、65wt%1-甲基萘和0.05wt%碘化锌催化剂充分搅拌混合成煤浆,煤浆热溶催化反应生成热溶液化产物,加氢温度为420℃、压力为6MPa、氢油体积比为500、空速1h-1,将得到的热溶液化产物经减压蒸馏分离得到沸点520~550℃之间的褐煤热溶催化重质组分;
取沸点为520~550℃之间的褐煤热溶催化工艺的重质产物1吨加入供氢溶剂四氢化萘1吨溶解,溶解物输送入加氢塔中,控制反应温度为370℃,反应压力为5MPa,反应时间为1小时,得到氢化沥青混合物。然后将氢化沥青混合物输送入闪蒸塔内,控制闪蒸温度为320℃,塔顶压力为10KPa,空塔流速为2m/s,取塔底物料即为氢化沥青。然后将氢化沥青输送入热处理器中,控制温度为400℃,处理时间为1.5小时,期间持续以50L/min/kg的流量输入氢气为氢化沥青提供氢气氛围,制得各向异性沥青。然后将各向异性沥青投入焦化塔内,控制塔内温度为470℃,塔顶压力为0.5MPa,反应30小时后得到生焦,取生焦置于煅烧炉中,以75℃/h的升温速度由室温升至1250℃,然后维持温度为1250℃下继续煅烧12小时,即得针状焦产品。
对比例3
以纤维素粉(300目)与海沙(120目)的质量比为4:5的混合物为助滤剂,向热过滤釜内1600目的白钢网上铺设1cm厚的助滤剂,然后将100mL煤焦油和50mL甲苯混合均匀后加入热过滤釜中,升温至100℃后用氮气加压,压力控制在0.1~0.4MPa,5分钟左右煤焦油全部从热过滤釜中滤出,得到净化的煤焦油。在氮气保护下,将净化的煤焦油在搅拌状态下加热至150℃,然后减压至-0.08MPa,减压蒸馏90分钟后无液体溢出,得到沥青质。将减压蒸馏得到的沥青质与催化剂Mo-Co-Ni/γ-Al2O3按质量比为1:0.01加入反应釜中,向反应釜内通氢气至5MPa,在搅拌状态下加热至380℃,恒温反应2小时,得到加氢沥青。将加氢沥青在压力为0.5MPa的氮气气氛中500℃焦化反应12小时,得到生焦。将生焦在氮气气氛中1000℃煅烧1小时,得到针状焦。
实验例1(性能测试)
测试实施例1~3和对比例1~3制得的针状焦的性能和收率,其中热膨胀系数(CTE)按GB/T3074.4-2003《石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法》测定,真密度按GB/T6155-2008《炭素材料真密度和真气孔率测定方法》测定,强度按GB/T3074.1-2008《石墨电极抗折强度测定方法》测定,电阻率按GB/T24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定,灰分按GB/T1429-2009《炭素材料灰分含量的测定方法》测定。收率按煅烧后针状焦和加入原料重质组分的质量比百分数计算。
表1针状焦的性能和收率实验结果
从表1中可以看出,相比于对比例1和对比例2,通过本发明实施例1~3中的方法制备针状焦能够明显降低膨胀系数和电阻率,有效提高真密度和抗弯强度,提高收率,此外,相对于对比例3,本发明制得的针状焦具有更高的真密度和收率,说明本发明实施例1~3制得的针状焦具有比对比例1~3更为优质的性能。
实验例2(质量稳定性)
分别随机抽取实施例1~3和对比例1~3制得的针状焦各五份,分别测定30份样品的真密度,挥发分,灰分,电阻率和膨胀系数,求取平均值,计算批内变异系数(=标准偏差/平均值×100%),评价各组样品的质量稳定性,其中真密度按GB/T 6155-2008《炭素材料真密度和真气孔率测定方法》测定,挥发分按YB/T5189-2007《炭素材料挥发分的测定》测定,灰分按GB/T1429-2009《炭素材料灰分含量的测定方法》测定,电阻率按GB/T24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测定,热膨胀系数(CTE)按GB/T3074.4-2003《石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法》测定。
表2针状焦的质量稳定性实验结果
相比于对比例1~3,本发明实施例1~3制得的针状焦除了具有更加优质的性能之外,还具有更高的质量稳定性,本发明实施例1~3所得针状焦的真密度的变异系数为0.39%~0.57%,抗弯强度的变异系数为0.25%~0.34%,挥发分的的变异系数为0.86%~1.02%,电阻率的的变异系数为0.19%~0.27%,明显低于对比例1~3中的针状焦相关性能的变异系数,说明本发明实施例1~3制得的针状焦具有更高的质量稳定性。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.褐煤热溶催化工艺制备得到的沸点为450~510℃重质产物作为制备针状焦的原料的用途。
2.一种针状焦的制备方法,其特征在于,以褐煤热溶催化工艺制备得到的重质产物中沸点为450~510℃的重质成分为原料,经加氢、闪蒸、热处理、焦化和煅烧制得针状焦。
3.根据权利要求2所述的针状焦的制备方法,其特征在于,所述热处理过程为在氢气氛围下进行。
4.根据权利要求2或3所述的针状焦的制备方法,其特征在于,加入供氢溶剂进行加氢反应,所述供氢溶剂为四氢萘、二氢蒽、二氢菲、十氢萘、四氢菲、热溶催化轻油和热溶催化中油中的一种或至少两种的混合物;
所述热溶催化轻油主要由质量百分比为30%单环芳烃、40%双环芳烃和20%三环芳烃组成,馏程为90~210℃;
所述热溶催化中油主要由质量百分比为10%单环芳烃、40%双环芳烃和40%三环芳烃组成,馏程为220~320℃;
所述供氢溶剂和重质产物的质量比为(1~10):1。
5.根据权利要求2-4中任一所述的针状焦的制备方法,其特征在于,所述加氢反应中,控制反应温度为350~450℃,压力为1~10MPa,反应时间为0.5~2h。
6.根据权利要求2-5中任一所述的针状焦的制备方法,其特征在于,所述热处理步骤中,处理温度为400~500℃,处理时间为0.5~1.5h,氢气流量为50~150L/min/kg。
7.根据权利要求2-6中任一所述的针状焦的制备方法,其特征在于,所述闪蒸步骤中,闪蒸温度为300~400℃,闪蒸塔的塔顶压力为0~100kPa,空塔流速为0.5~2m/s。
8.根据权利要求2-7中任一所述的针状焦的制备方法,其特征在于,所述焦化步骤中,焦化温度为450~550℃,反应时间为5~36h,焦化塔的塔顶压力为0.1~1.5MPa。
9.根据权利要求2-8中任一所述的针状焦的制备方法,其特征在于,所述煅烧步骤中,以50~100℃/h的升温速度由室温升高至1150~1400℃,然后维持温度为1150~1400℃继续煅烧2~16h。
10.一种根据权利要求2-9中任一所述的方法制得的针状焦。
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