JPH068217B2

JPH068217B2 - 炭素繊維強化炭素焼結体

Info

Publication number: JPH068217B2
Application number: JP2189164A
Authority: JP
Inventors: 宏久三浦; 喜照中川; 悟中谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPH0477359A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は強度が高く、耐熱性、耐摩耗性に優れ、航空
機、レース車両等のブレーキ材料、高温用軸受等の摺動
材料、高温下とか宇宙空間等の苛酷な条件下で使用され
る構造材料として利用できる炭素繊維強化炭素焼結体に
関する。

［従来の技術］耐熱性が高くかつ摺動特性の優れた材料として炭素材料
が知られている。この炭素材料の構造特性を向上する目
的で、炭素マトリックス中に炭素繊維を一体的に埋設し
た炭素繊維強化炭素焼結体が研究され、一部実用化され
ている。

代表的な従来の炭素繊維強化炭素焼結体は、炭化または
黒鉛化されかつ酸化処理等の表面処理の施された強化材
としての炭素繊維に、タール、ピッチまたは熱硬化性樹
脂等の結合剤としての液状炭素質材料を含浸させて不活
性雰囲気下で焼成し、得られた焼成体の気泡を埋めるた
めに繰り返し液状炭素質材料の含浸、焼成を実施して製
造していた。

また、他の炭素繊維強化炭素焼結体の製造方法として
は、メソカーボンと炭素質繊維または黒鉛質繊維とを混
合し、成形し、加熱処理する方法が、特開昭６０−２０
０８６７号公報に、報告されている。また、特公昭５７
−２７０５７号公報には、所定温度で熱処理したフェノ
ール系繊維を強化繊維として使用したフェノール樹脂硬
化体を所定温度で熱処理して炭素−炭素複合体を得る方
法が報告されている。

［発明が解決しようとする課題］従来の炭素繊維に液状の炭素質材料を含浸して製造され
た炭素繊維強化炭素焼結体は、内部に多くの気泡が残る
とともにマトリックスを構成する炭素が流れ模様を呈す
るように焼成され、マトリックスの一体性が乏しい。ま
た、炭素繊維とマトリックスとの間の界面には多くの剥
離が見られる。

メソカーボンと炭素繊維とを混合し、成形し、加熱して
得られる炭素繊維強化炭素焼結体は、製造が比較的簡単
ではあるが炭素繊維とマトリックスとの間の界面には多
くの剥離が見られ、前記した液状炭素質を含浸して得ら
れたものと同じく繊維とマトリックスとの一体性が乏し
い。

フェノール系繊維強化フェノール樹脂硬化体を出発原料
とする方法で得られる炭素繊維強化炭素焼結体は、マト
リックスが光学異方性を示し、繊維とマトリックスとの
界面剥離もないとのことであるが密度が１．５７程度と
低い。またこの方法は、フェノール樹脂を出発原料と
し、成形体の形態でフェノール樹脂の分解、炭化を進め
なければならないため、大きなバルク状の炭素繊維強化
炭素焼結体を製造するのが困難であるという問題があ
る。

本発明は、炭素繊維と炭素マトリックスとの一体性が高
くかつ緻密な炭素繊維強化炭素焼結体を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者は、未炭化の炭素質繊維と自己焼結性を有する
炭素質粉末との複合体を焼結することにより、炭素繊維
とマトリックスとの一体性が高く緻密な炭素繊維強化炭
素焼結体が得られることを発見し、本発明を完成したも
のである。

本発明の炭素繊維強化炭素焼結体は、自己焼結性を有す
るメソカーボンマイクロビーズ、バルクメソフェーズ粉
砕品、低温か焼コークス粉砕品のうちの少なくとも一種
の炭素質粉末を原料として形成された炭素マトリックス
中に炭素繊維が一体的に埋設された組織を有し、該炭素
マトリックスは偏光顕微鏡で見て光学的異方性の微粒子
が均一に密集したモザイク構造をもち、偏光顕微鏡によ
って観察した面積内で観察された気孔の面積の割合は１
０％以下であり、該炭素繊維と該炭素マトリックスとの
間の界面で剥離している界面の割合が全界面に対して１
０％以下であり、かつ密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３以上で
あることを特徴とする。この炭素マトリックス中には炭
素繊維以外に、微細な粉末状、繊維状、箔状のの金属、
セラミックスの無機微小体が埋設されていてもよい。

本発明の炭素繊維強化炭素焼結体は、炭素マトリックス
中に炭素繊維あるいは炭素繊維と金属およびセラミック
スからなる無機微小体が一体的に埋設された組織を持
つ。

この炭素繊維強化炭素焼結体を構成する炭素繊維は、焼
結体の強度を確保するもので、偏光顕微鏡で見て、異方
性を示すものでも等方性を示すものでもよい。炭素繊維
は、切断された短繊維でも、長繊維でもよい。また、炭
素繊維はマトリックス中に一定方向に配向しているもの
でも逆にランダムに配向しているものでもよい。炭素繊
維強化炭素焼結体中に炭素繊維を配合すると、一般に、
配含量が増大すると密度が低下し、かつ曲げ強度も低下
する。しかし摺動時の特性、例えば耐摩耗性、焼付荷重
が向上する。炭素繊維の配合量が５０重量％程度に増大
すると、耐摩耗性も低くなり、摩耗量も増大する。この
ため、炭素繊維の配合量は１０〜４０重量％程度が好ま
しい。

炭素繊維強化炭素焼結体の構成成分となりうる無機微小
体としては、微小な金属、セラミックスで構成できる。
これら無機微小体の形状は、粉末状、ウイスカ等の繊維
状、箔片等でもよい。炭素繊維強化炭素焼結体中の無機
微小体の割合は１〜５０重量％程度が好ましい。

炭素繊維強化炭素焼結体の構成成分である炭素マトリッ
クスは偏光顕微鏡で見て光学的異方性の微粒子が均一に
密集したモザイク構造をもつ。偏光顕微鏡で見て光学的
異方性をもつとは、炭素が一定方向に規則的に配列した
組織をもつものと考えられる。即ち、この炭素マトリッ
クスは、光学的異方性をもつ炭素粒子が密集した状態で
押し固められた状態にある。均一に密集したとは、炭素
粒子が流動していない、流れ線等の模様が無いことを意
味する。偏光顕微鏡下でモザイク状に観察される炭素粒
子の大きさは３０μｍ以下、より好ましくば０．５〜２
０μｍが良い。

本発明の炭素繊維強化炭素焼結体を構成する炭素繊維と
炭素マトリックスとの間の界面で剥離している界面の割
合が全界面に対して１０％以下である必要がある。炭素
マトリックスと炭素繊維とが剥離していると炭素繊維の
補強効果が充分でない。このため界面の剥離面積は全界
面の１０％以下より好ましくは５％以下がよい。この炭
素繊維と炭素マトリックスとの剥離は走査型電子顕微鏡
（以下、ＳＥＭと称する。）で観察測定できる。

また、この炭素繊維強化炭素焼結体の気孔率は１０％以
下である。この焼結体の気孔は偏光顕微鏡で観察すると
黒い点として観察される。従って観察している面積に占
める黒い点の面積より気孔率が計算できる。

本発明の炭素繊維強化炭素焼結体の密度が１．６５以上
とは、炭素マトリックスの緻密性、気孔が少なくかつ炭
素繊維と炭素マトリックスとの界面が剥離していない等
が総合された特性である。従って、これらマトリックス
の緻密性が欠けたり、気孔率が高すぎたり、繊維とマト
リックスとの間の剥離が多いと、比重は１．６５ｇ／ｃ
ｍ^３以下となる。

なお、炭素繊維強化炭素焼結体の密度は高温で長時間熱
処理することにより高くなる傾向にある。２０００℃、
２０分程度の熱処理を施したものであれば、密度は１．
７５ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましい。本発明の炭素繊
維強化炭素焼結体の強度は、曲げ強度で６００ｋｇ／ｃ
ｍ^２以上、より好ましくは７５０ｋｇ／ｃｍ^２以上であ
る。炭素繊維強化炭素焼結体を構成する炭素繊維の割
合、無機微小体の材質および割合、炭素繊維と炭素マト
リックスとの間の剥離面積の割合、気孔率そして焼結体
の密度は直接にこの炭素繊維強化炭素焼結体の機械的強
度、摺動特性に影響する。

本発明の炭素繊維強化炭素焼結体としては、未炭化炭素
質繊維あるいは未炭化炭素質繊維と金属およびセラミッ
クスからなる無機微小体とを埋設した自己焼結性を有す
るメソカーボンマイクロビーズ、バルクメソフェーズ粉
砕品、低温か焼コークス粉砕品のうちの少なくとも一種
の炭素質粉末とからなる複合体を焼結して得られる焼結
体を採用できる。

ここで、未炭化炭素質繊維とは、通常の炭化処理の施さ
れていない状態の炭素質繊維をいう。換言すれば、さら
に熱処理をすることにより、さらに炭化する余地を有す
る炭素質繊維をいう。具体的には、原料ピッチを使用し
た場合には、紡糸したままの繊維または紡糸した繊維を
５５０℃を越えない温度で不融化した繊維をいう。ＰＡ
Ｎ（ポリアクリロニトリル）系レーヨン系などの高分子
系の繊維は分解工程を終え、黒鉛化処理前の繊維をい
う。この種の炭素質繊維としては、例えば、石炭系また
は石油系の原料ピッチを紡糸して得たピッチ繊維または
これを不融化して得た不融化繊維などがある。この未炭
化繊維は、例えば、引張り強度が７〜１３ｋｇ／ｃｍ^２
程度と低く、簡単に手で引張って切れる程度のものであ
る。

この原料ピッチの紡糸および不融化は常法に従って行え
ばよく、条件などは特に限定されない。通常、ピッチ繊
維は、原料ピッチを紡糸器に供給し、３００〜４００℃
程度に加熱した状態で不活性ガスによる加圧下にノズル
から押出して得ることができる。また、このようなピッ
チ繊維をさらに酸化性雰囲気中１５０〜５００℃程度で
０．５〜５時間程度保持して不融化繊維とすることがで
きる。なお、この原料ピッチは、光学的等方性のもので
も、光学的異方性のものでもよい。

なお、未炭化繊維の炭化の程度を熱処理温度で規定でき
るものとすると、低い温度で熱処理された未炭化繊維を
使用して焼結して得られた炭素繊維強化炭素焼結体程、
炭素繊維と炭素マトリックスとの間の界面の剥離は少な
くなる傾向にある。なお、熱処理温度が余りに低いと、
未炭化繊維自体に含まれる蒸発および分解成分が多くな
り、炭素繊維としての機能が弱くなる。

未炭化炭素質繊維の繊維長さは、短繊維、長繊維に限ら
ない。しかし、短繊維の場合には０．０１〜５０ｍｍの
ものを使用することができる。特に、０．０３〜１０ｍ
ｍのものが混合のしやすさ、アスペクト比の関係から好
ましい。長すぎては繊維どうしが絡みあい分散性が低下
し、ひいては焼結体特性の等方性に劣り、また０．０１
ｍｍより短くては焼結体の強度が急激に低下して好まし
くない。また、繊維径としては、５〜２５μｍ程度のも
のが好ましい。さらに、これらの繊維からなる不織布ま
たはコーティング布として使用することもできる。

未炭化炭素質繊維は、さらにタール、ピッチ、有機高分
子などの粘結成分を含有する材料で表面処理し、結合材
とのなじみ性を向上させることが好ましい。この表面処
理は、炭素質繊維１００重量部に１００〜１０００重量
部程度の粘結成分含有材料を加えて攪拌し、有機溶媒に
より洗浄後、乾燥して行うことができる。

この表面処理に使用するタール、ピッチは、石炭系およ
び石油系のいずれであってもよい。ピッチを使用する場
合には、攪拌時に１４０〜１７０℃程度の加熱が必要と
なるので、処理材としては、タールの方がより好まし
く、また後続の炭化および黒鉛化工程での炭化歩溜りの
点からは、石炭系のものがより好ましい。

この表面処理に使用する有機高分子として、フェノール
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどを挙
げることができる。

この表面処理の洗浄において使用する有機溶媒は、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒を使用することがで
きる。未炭化炭素質繊維と粘結成分含有材料との混合物
１００重量部に対して１００〜１０００重量部程度を加
え、攪拌洗浄する。この洗浄により、揮発成分が多く含
まれる軽質油分が除去される。洗浄を終えた未炭化炭素
質繊維は、たとえば、窒素、アルゴンなどの非酸化性雰
囲気中で、加熱および／または減圧などの条件下に乾燥
処理される。乾燥処理は、洗浄に使用した有機溶媒が除
去される限り、これらの方法に限定されるものではな
い。

さらに、乾燥を終え表面処理された未炭化炭素質繊維
は、必要に応じて分散処理される。すなわち、乾燥させ
た繊維が、塊状化または凝集していることがあるので、
このような場合には、通常の粉体ミル、アトマイザー、
パルバライザーなどの任意の手段により分散を行う。

無機微小体は未炭化炭素質繊維とともに、本発明の炭素
繊維強化炭素焼結体の原料となる。この無機微小体は、
炭素繊維強化炭素焼結体の物性、例えば摩擦係数、摩耗
量、耐酸化性を変えるために配合される。この無機微小
体は、融点１０００℃以上で炭素と反応しないもの、よ
り好ましくはさらにＨｖ１０００以上のものがよい。

かかる無機物として、無機酸化物、無機炭化物、無機窒
化物、無機硼化物などを挙げることができる。無機酸化
物として、たとえばＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、
ＭｇＯなどを挙げることができる。無機炭化物として、
たとえばＢ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＺｒＣなどを挙げる
ことができる。無機窒化物として、たとえばＢＮ、Ｔｉ
Ｎ、Ｃｒ_２Ｎ、ＴａＮ、ＡｌＮ、ＺｒＮなどを挙げるこ
とができ。無機硼化物として、たとえばＴｉＢ_２、Ｚｒ
Ｂ_２、Ｂ_４Ｃ、ＮｉＢ、ＣｏＢ、ＢＮ、ＴａＢ_２などを
挙げることができる。さらに、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗなどの無機物も使用する
ことができる。なお、これらの無機物は、金属の状態で
添加することも可能である。また、無機微小体として
は、微粒子状のもののほかウイスカ、セラミックス繊維
等の繊維、箔が含まれる。

前記したような無機微小体のうちから、適切なものを選
択することによって、炭素繊維強化炭素焼結体の用途に
応じて、その摩擦係数μ、耐摩耗特性などの物性を最適
な特性に管理することができる。特に、摩擦係数を高い
ものとするためには、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等
の酸化物を採用するのが好ましい。また、０．２〜０．
３程度の摩擦係数が好ましい場合には、ＴｉＣ、Ｔａ
Ｃ、ＺｒＣおよびＴｉＮ、ＡｌＮ、ＴａＮ等の炭化物、
窒化物を採用するのが好ましい。また、逆に摩擦係数を
少し低くしたいような場合には、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＢ_２、Ｂ
Ｎ、ＺｒＢ_２等の硼化物を少し採用するのが好ましい。

無機微小体として無機粉末を使用した場合は、マトリッ
クス材とのなじみ性、分散性およびできあがった焼結体
の強度と耐摩耗性を考慮して、粒径０．１〜５μｍのも
のが好ましく、より好ましくは０．２〜４μｍである。

また、無機微小体として無機繊維を使用した場合は、マ
トリックス材とのなじみ性、分散性、でき上った焼結体
の強度と耐摩耗性および繊維の離脱を考慮して、直径
０．７〜４０μｍ、長さ０．０１〜８ｍｍのものが好ま
しく、より好ましくは直径１〜１５μｍ、長さ０．０５
〜３ｍｍである。

自己焼結性を有するメソカーボンマイクロビーズ、バル
クメソフェーズ粉砕品、低温か焼コークス粉砕品のうち
の少なくとも一種の炭素質粉末（以下、単に炭素質粉末
という）は、本発明の炭素繊維強化炭素焼結体の結合剤
を構成するものである。この炭素質粉末は自己焼結性を
有し、未炭化、または完全に炭化されていないものであ
る。この自己焼結性炭素質粉末としては、石油系および
石炭系のいずれであってもよい。メソカーボンマイクロ
ビーズ、バルクメソフェーズ粉砕品、低温か焼コークス
粉砕品のうちでは、粒径および組成の均一性、安定性な
どの観点から、石油系および石炭系のメソカーボンマイ
クロビーズが好ましく、炭化歩溜りの観点から石炭系の
ものがより好ましい。自己焼結性炭素質粉末としては、
粒径３０μｍ以下、β−レジン量３〜５０％程度のもの
が好ましい。なお、このβ−レジン量は、より好ましく
は６〜３０％、さらに好ましくは８〜２５％である。

本発明の焼結体は、たとえば第１図に示すような乾式混
合、乾式形成および焼成という簡単な工程で製造でき
る。

未炭化炭素質繊維と、無機粉末または無機繊維と、自己
焼結性炭素質粉末とは、混合成形されて複合体を構成す
る。このときの混合手段は特に限定されないが、強度お
よび耐摩耗性を等方的にするためには、前記した原料を
均一に混合することが好ましい。

本発明にかかる焼結体の成形は、常法によって行うこと
ができ、通常１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ^２程度の加圧下に所
定の形状に成形すればよい。または、ＣＩＰ法、ＨＩＰ
法、ホットプレス法などによって成形を行ってもよい。
成形は、常温でまたは不活性雰囲気下５００℃程度まで
の加熱下に行うことができる。

複合体は、焼結されて本発明にかかる焼結体となる。な
お、ここで焼結とは、常圧で７００〜１５００℃程度に
焼成して未炭化炭素質繊維および自己焼結性炭素質粉末
を炭化固結させることをいう。なお、必要に応じてこの
炭化された複合体を黒鉛化炉で焼結温度以上に加熱して
黒鉛化させてもよい。炭化の条件は、特に限定されない
が、通常非酸化性雰囲気中０．１〜３００℃／時間程度
の速度で常温から１５００℃程度の温度まで昇温し、
０．５〜１０時間程度保持して行えばよい。なお、焼結
時においてもより高温で焼結することにより複合体の一
部は炭化の後、黒鉛化する。

また、黒鉛化の条件も、特に限定されず、非酸化性雰囲
気中で焼結時の温度から０．１〜５００℃／時間程度の
速度で１５００〜３０００℃程度の温度まで昇温し、
０．５〜１０時間程度保持すればよい。黒鉛化を行った
場合には、黒鉛結晶が十分に成長するとともに秩序正し
く配向し、これにより製品の密度、耐摩耗性などがさら
に向上する。

なお、焼結体の強度の向上を主として求めるのであれば
１５００〜２０００℃程度で熱処理するのが好ましい。
また、グラファイト化による摺動特性の向上を主として
求めるのであれば２８００℃あるいはそれ以上で熱処理
おするのが好ましい。

本発明の炭素繊維強化炭素焼結体は、焼結前の複合体を
未炭化炭素質繊維および無機粉末または無機繊維と、未
炭化炭素質繊維および無機粉末または無機繊維を埋設し
た自己焼結性を有する未炭化炭素質粉末とで構成したも
のである。したがって、複合体を焼結する場合、強化材
としての炭素質繊維が未炭化、または完全に炭化されて
いないものであるため、この未炭化炭素質繊維と自己焼
結性を有する未炭化炭素質粉末とは、炭化される際に同
程度の物理的性質（強度、収縮率など）をもつ。このた
め、これら炭素質繊維と炭素質粉末との界面密着性が向
上し、したがって、高強度および優れた耐摩耗性を得る
ことができる。要するに、複合体を焼結する場合、未炭
化同士の炭素質繊維と炭素質粉末とが同程度に収縮して
結合するので、これらの界面密着性が高まり、摺動部材
の強度および耐摩耗性が向上する。

また、無機粉末または無機繊維を添加した炭素繊維強化
炭素焼結体で作られた部品は、相手材との間に機械的な
抵抗力が働き、これにより摩擦係数μが高く、安定した
ものとなる。すなわち、添加された無機粉末または無機
繊維が、相手材に対して機械的な抵抗力を及ぼすので、
摺動部材の摩擦係数μが高く、安定したものとなる。

たとえば、無機粉末を添加した場合には、粉末状である
ため荷重の増加に伴い炭素マトリックス部から離脱しや
すくなり、この無機粉末の離脱と炭素マトリックス部の
凝着とがつり合うことにより、荷重の変動に対して摩擦
係数μが安定したものとなる。また、無機繊維を添加し
た場合には、荷重が増加しても繊維状であるため炭素マ
トリックス部から離脱しにくく、このため摩擦係数μが
高い値となる。

また、前記したように結合材としての自己焼結性炭素質
粉末は、液状炭素質材料からなる従来の結合材の使用を
不要とする。したがって、液状結合材の使用により発生
する気孔を充填するために、含浸、焼成を繰返す必要が
なく、本発明の炭素繊維強化炭素焼結体は、前記したよ
うに第１図に示す乾式混合、乾式成形、焼成という簡単
な工程などで、安価に製造することができる。

なお、添加する無機粉末または無機繊維によって摺動部
品の摩擦係数μが大きく変化するのは、摺動に伴う発熱
により、無機粉末または無機繊維の状態が変化するため
と考えれている。たとえば、酸化物は耐熱性が高いた
め、摺動時にもその粒子とが繊維の形状を残し、このた
め、高い摩擦係数μを示すものと考えられている。ま
た、硼化物は、酸化物とは逆に摺動時の熱により、分解
し液相を形成し、摩擦係数μを低下させていると考えら
れている。

さらに、未炭化炭素質繊維をタール、ピッチ、有機高分
子などの粘結成分を含有する材料により表面処理した場
合には、炭素質繊維の界面の濡れ性が高まり、これによ
り結合材としての炭素質粉末とのなじみ性が高まるの
で、これら炭素質繊維と炭素質粉末との界面密着性がさ
らに向上する。

本発明の炭素繊維強化炭素焼結体は、炭素で構成され、
緻密でかつ強度が高い。従って、従来より短素材で作ら
れていた摺動材料、炭素電極、ロケットのノズルコーン
等に使用できる。

［実施例］以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）石炭系の光学的等方性ピッチから常法により紡糸して得
られた、糸径１５μｍ、糸長さが３ｍｍの不融化繊維か
らなる未炭化炭素質繊維を準備した。この未炭化炭素質
繊維を強化材として、第１表に示す配合割合になるよう
に、この未炭化炭素質繊維と中心粒径７μｍのコールタ
ール系メソカーボンマイクロビーズからなる自己焼結性
炭素質粉末とを配合した後均一に混合し、得られた混合
物を２ｔｏｎ／ｃｍ^２の成形圧力で成形して直径５ｃｍ
高さ１ｃｍの円盤状の複合体とした。なお、比較の意味
で自己焼結性炭素質粉末１００％の成形体も下記の同じ
条件で同時に作った。

次に、これらの成形体を非酸化性雰囲気中、１５０℃／
時間の速度で１０００℃まで昇温し、同温度で１時間保
持して焼成して、未炭化炭素質繊維及び自己焼結性炭素
質粉末を炭化固結させた。そして、さらに非酸化性雰囲
気中、５００℃／時間の速度で２０００℃まで加熱し、
２０分保持してさらに焼結を進めた。

このように本実施例１のＮｏ．１からＮｏ．５までの５
種類の炭素繊維強化炭素焼結体と比較例としてのＮｏ．
１０１の炭素焼結体を得た。

これらの炭素繊維強化炭素焼結体および炭素焼結体さら
に市販のグラッシーカーボン（Ｎｏ．１０２として示
す）を用いて、偏光顕微鏡による表面観察、走査型電子
顕微鏡によるマトリックスと強化繊維の界面状態の観
察、密度、曲げ強度、焼き付き荷重、摩耗量を測定し
た。

偏光顕微鏡による観察では、第２図に代表として示すＮ
ｏ．３の炭素繊維強化炭素焼結体の偏光顕微鏡写真に示
すように、マトリックスが焼結した炭素粒子が互いに密
着し個々の粒子が異なる色模様に輝くモザイク状に観察
され、繊維はこのマトリックス中に点在した一様の色を
もつ島状に観察された。また、気孔を示す黒い点が所々
に観察された、これら黒い点の面積％を、観察した全体
の面積を１００面積％としたときに黒い点の占める面積
％を求めた。測定された面積％を第１表にまとめて示した。

走査型電子顕微鏡による観察では、第３図に代表として
示すＮｏ．２の炭素繊維強化炭素焼結体破面の走査型電
子顕微鏡写真に示すように、観察したマトリックスと強
化繊維の界面状態は両者が一体的に結合された状態が観
察され、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５までいずれの炭素繊維強化
炭素焼結体においてもマトリックスと強化繊維とが剥離
している状態は観察されなかった。

炭素繊維強化炭素焼結体の密度を嵩密度で測定した。得
られた結果を第１表にまとめて示す。密度は炭素繊維の
配合量が増加するにつれ低下するのがみられる。しかし
炭素繊維配合量５０重量％でも、その密度は１．６７ｇ
／ｃｍ^３であり、比較的高い値である。特に炭素繊維配
合量４０重量％以下では密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３以上
と極めて高い。

曲げ強度は３点式曲げ試験で測定した。曲げ強度も第１
表にまとめて示す。曲げ強度も密度とほぼ同じ傾向を示
している。すなわち曲げ強度も炭素繊維の配合量が増加
するにつれ低下する。しかし炭素繊維配合量５０重量％
でも、その曲げ強度は６００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり比
較的高い値である。また炭素繊維配合量４０重量％以下
では曲げ強度が７００ｋｇ／ｃｍ^２以上と極めて高い。

焼き付き荷重、摩耗量は、機械試験所式摩擦摩耗試験機
による無潤滑下の焼付荷重、そしてＬＦＷ摩擦摩耗試験
機による油潤滑下の摩耗量を測定した。機械試験所式摩
擦摩耗試験機による試験は、試験片として一辺が３０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍの正方形板状とし、この試験片の上面に
外径２６ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍのＳＵＪ２
製の円筒上加圧体の下面を押圧し、１０ｋｇｆの押圧を
かけて試験片を無潤滑下で１６０回転／分で２分回転
し、焼付の有無を測定するものである。そして焼付が生
じない場合は次ぎ次ぎに１０ｋｇｆを加え、同じ条件で
試験し、焼付の生じた荷重を測定したるものである。ま
た、ＬＦＷ摩擦摩耗試験機による試験は、相手材として
外径３５ｍｍ、内径３０ｍｍ、軸方向の長さ１０ｍｍの
ＳＵＪ２製のリングを使用し潤滑油としてＳＡＥ規格の
５Ｗ−３０基油を使用し、回転速度１６０回転／分で、
相手材の外周面に縦１６ｍｍ、横６ｍｍ、高さ１０ｍｍ
の試験片を荷重１５ｋｇｆで加圧し１５分摺動させ、そ
の時の摩耗量を測定した。得られた測定結果をまとめて
第１表に示す。

焼付荷重は炭素繊維の配合量が増加するにつれて低下
し、炭素繊維配合量３０〜４０重量％で最低となる。以
後炭素繊維配合量が増加するにつれ焼付荷重が高くなっ
ている。焼き付き荷重は、最低値でも６５ｋｇと極めて
高いため特に問題にすることはないと考えている。摩耗
量は、炭素繊維の配合量が増加するにつれ顕著に減少す
る。そして炭素繊維配合量３０重量％で３０μｍという
低い値になっている。摩耗量は炭素繊維配合量が４０重
量％を越えると再び増加する傾向にある。この試験で摩
耗量１００μｍ以下の値は炭素材料の値として極めて優
れたものである。

参考までに、本実施例１で使用した未炭化炭素質繊維を
６００℃および８００℃で熱処理した繊維を使用し、Ｎ
ｏ．３と同じ組成および方法で炭素繊維強化炭素焼結体
を調製した。６００℃で熱処理した繊維を使用した炭素
繊維強化炭素焼結体の密度は１．３４ｇ／ｃｍ^３、曲げ
強度は９０ｋｇ／ｃｍ^２であり、炭素繊維と炭素マトリ
ックスとの界面はほとんど１００％剥離していた。ま
た、８００℃で熱処理した機械を使用した炭素繊維強化
炭素焼結体の密度は１．５２ｇ／ｃｍ^３、曲げ強度は１
９０ｋｇ／ｃｍ^２であり、炭素繊維と炭素マトリックス
との界面はほとんど１００％剥離していた。

（実施例２）本実施例２の炭素繊維強化炭素焼結体を製造するに当
り、まず、石炭系の光学的等方性ピッチを紡糸器に供給
し、３４０℃に加熱した状態で不活性ガスによる加圧下
にノズルから押出して得られたピッチ繊維を、さらに酸
化性雰囲気中３５０℃で２時間保持して不融化し、繊維
径１５μｍ、繊維長さが０．５ｍｍの不融化未炭化炭素
質繊維を準備した。この強化材としての不融化未炭化炭
素質繊維３０重量部と、自己焼結性炭素質粉末としての
中心粒径７μｍのコールタール系メソカーボンマイクロ
ビーズ７０重量部とを混合したもの９０重量％に対し、
粒径２．６μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、粒径
４．０μｍの硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、粒径４．
０μｍの硼化チタニウム（ＴｉＢ_２）および粒径０．６
μｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を各々１０重量％配
合してそれぞれ均一に混合し、得られた各混合物を２ｔ
ｏｎ／ｃｍ^２の成形圧力で形成して４種類の複合体を得
た。

次に、これらの複合体を常圧で非酸化性雰囲気中、１５
０℃／時間の速度で１０００℃まで昇温し、同温度で１
時間保持して焼成して、未炭化炭素質繊維および自己焼
結性炭素質粉末を焼結固結させた。そして、さらに非酸
化性雰囲気中、５００℃／時間の速度で２０００℃まで
加熱し、２０分保持してさらに焼結した。これにより本
実施例２の４種類の炭素繊維強化炭素焼結体Ｎｏ．２１
〜Ｎｏ．２４を得た。

これら４種類の炭素繊維強化炭素焼結体を用いて、実施
例１と同様に、偏光顕微鏡による表面観察、走査型電子
顕微鏡によるマトリックスと強化繊維の界面状態の観
察、密度、曲げ強度、焼き付き荷重、摩耗量を測定し
た。

偏光顕微鏡による観察では、実施例１の炭素繊維強化炭
素焼結体とほぼ同様のマトリックスが焼結した炭素粒子
が互いに密着し個々の粒子が異なる色模様に輝くモザイ
ク状に観察され、繊維はこのマトリックス中に点在した
一様の色をもつ島状に観察された。セラミックス粒子は
粒子の小さいものは炭素マトリックス内に埋設されて観
察できなかった。しかし比較的大きな粒子は白い島状に
観察された。また、気孔を示す黒い点が所々に観察され
た。これら黒い点の面積％を、観察した全体の面積を１
００％面積％としたときに黒い点の占める面積％を求め
た。測定された面積％を第２表にまとめて示した。

走査型電子顕微鏡で観察したマトリックスと強化繊維の
界面状態は両者が一体的に結合された状態が観察され、ＮＯ．２１〜Ｎｏ．２４までいずれの炭
素繊維強化炭素焼結体においてもマトリックスと強化繊
維とが剥離している状態は観察されなかった。Ｎｏ．２
４のＭｇＯを配合した炭素繊維強化炭素焼結体は、マト
リックスとの間の親和性に乏しいのか所々に小さな空隙
が見られた。

炭素繊維強化炭素焼結体の密度として嵩密度を測定し
た。得られた結果を第２表にまとめて示す。密度はいず
れも１．７１ｇ／ｃｍ^３以上と高密度であった。

曲げ強度は３点式曲げ試験で測定した。曲げ強度も第２
表にまとめて示す。曲げ強度はいずれも５００ｋｇ／ｃ
ｍ^２以上と高いものであった。しかし、配合したセラミ
ックスの種類により曲げ強度は大きく異なった。

焼き付き荷重、摩耗量についても実施例１と同様に測定
した。これらの結果も第２表にまとめて示す。

本実施例２の炭素繊維強化炭素焼結体の摩耗量は、第１
実施例の炭素繊維強化炭素焼結体に比較してさらに摩耗
量の少ない極めて優秀なものであった。参考のためにＮ
ｏ．２３のＴｉＢ_２を配合した炭素繊維強化炭素焼結体
の摩耗試験後の摺動面を走査型電子顕微鏡で観察した顕
微鏡写真を第４図に示す。第４図より炭素繊維が炭素マ
トリックス中に一体的に保持されているのが見られる。
また、一部のマトリックス炭素が摺動により炭素繊維の
摺動摩耗面を覆っている様子が観察される。この写真よ
り本実施例２の炭素繊維強化炭素焼結体の耐摩耗性が極
めて優れている理由が理解できる。

［発明の効果］本発明の炭素繊維強化炭素焼結体は、炭素マトリックス
とこのマトリックス内に埋設されている炭素繊維との一
体性が高く、焼結体として極めて緻密である。このため
密度が高く、曲げ強度とも高い。特に摩耗量が極めて少
ないという特徴をもつ。特にセラミックス等の無機微小
体を配合した場合には、摩耗量はさらに低くなる。ま
た、配合する無機微小体の種類により炭素繊維強化炭素
焼結体の物性が大きく変化する。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の炭素繊維強化炭素焼結体の製造工程を
示すブロック図、第２図は実施例１のＮｏ．３の炭素繊
維強化炭素焼結体の組織を示す偏光顕微鏡写真、第３図
は実施例１のＮｏ．２の炭素繊維強化炭素焼結体の破面
の組織を示す走査型電子顕微鏡写真、第４図は実施例２
のＮｏ．２３の炭素繊維強化炭素焼結体の摺動面の組織
を示す走査型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中谷悟大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献特開平１−239060（ＪＰ，Ａ) 特開平１−234367（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−111963（ＪＰ，Ａ) 特開平１−145374（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自己焼結性を有するメソカーボンマイクロ
ビーズ、バルクメソフェーズ粉砕品、低温か焼コークス
粉砕品のうちの少なくとも一種の炭素質粉末を原料とし
て形成された炭素マトリックス中に炭素繊維が一体的に
埋設された組織を有し、該炭素マトリックスは偏光顕微鏡で見て光学的異方性の
微粒子が均一に密集したモザイク構造をもち、偏光顕微鏡によって観察した面積内で観察された気孔の
面積の割合は１０％以下であり、該炭素繊維と該炭素マ
トリックスとの間の界面で剥離している界面の割合が全
界面に対して１０％以下であり、かつ密度が１．６５ｇ
／ｃｍ^３以上であることを特徴とする炭素繊維強化炭素
焼結体。
【請求項２】曲げ強度が６００ｋｇ／ｃｍ^２以上である
特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維強化炭素焼結体。
【請求項３】全体を１００重量％とした場合炭素繊維の
割合は１０〜４０％であり、密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３
以上、曲げ強度が７００ｋｇ／ｃｍ^２以上である特許請
求の範囲第１項記載の炭素繊維強化炭素焼結体。
【請求項４】自己焼結性を有するメソカーボンマイクロ
ビーズ、バルクメソフェーズ粉砕品、低温か焼コークス
粉砕品のうちの少なくとも一種の炭素質粉末を原料とし
て形成された炭素マトリックス中に炭素繊維と無機微小
体とが一体的に埋設された組織を有し、該炭素マトリックスは偏光顕微鏡で見て光学的異方性の
微粒子が均一に密集したモザイク構造をもち、偏光顕微鏡によって観察した面積内で観察された気孔の
面積の割合は１０％以下であり、該炭素繊維と該炭素マ
トリックスとの間の界面で剥離している界面の割合が全
界面に対して１０％以下であり、かつ密度が１．６５ｇ
／ｃｍ^３以上であることを特徴とする炭素繊維強化炭素
焼結体。
【請求項５】無機微小体は繊維状、粒子状、箔状の金属
またはセラミックスである特許請求の範囲第４項記載の
炭素繊維強化炭素焼結体。
【請求項６】セラミックスは酸化物、炭化物、硼化物あ
るいは窒化物である特許請求の範囲第５項記載の炭素繊
維強化炭素焼結体。