DE1180368B - Verfahren zur Herstellung von Bis-diorganohalogensilylarylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-diorganohalogensilylarylenenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Bis-diorganohalogensilylarylenen Bis-diorganohalogensilylarylene der Formel X(R')2SiRSi(R')2X (1) in der R ein Arylenrest, R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenrest ist, sind bekannt und können nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 561 429 durch folgende Reaktion dargestellt werden: wobei R, R' und X die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen.
- Bei der oben angeführten Reaktion entstehen aber auch noch als Nebenprodukte Polymere der Formel X(R')2Si[RSi(R')2]nX (3) in der R, R' und X die angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
- Während Bis-diorganohalogensilylarylene der Formehl (1) wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von linearen Organosilikonpolymerisaten sind, müssen die Polymere (3) als Abfall angesehen werden.
- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Bis-diorganohalogensilylarylenen der Formel X(R')2SiRSi(R')2X (1) aus Polymeren der Formel X(R')2Si[RSi(R')2]nX (3) in der X Chlor, Brom oder Jod, R ein Arylenrest, R' ein geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest, ein Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest und n gleich 2, 3, 4 oder 5 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem geschlossenen System bei einer Temperatur zwischen 100 und 300"C 1 Teil des Polymers mit 2 bis 10 Teilen Diorganohalogensilan der Formel (R')2SiX2 (4) und mit 0,001 bis 1,0 Teil eines Metallhalogenids der Formel MXa (5) und gegebenenfalls mit bis zu 0,1 Teil eines Hydrogensilans der Formel HSi(R')b(X)gb (6) erwärmt wird, wobei in den Formeln X, R und R' die obige Bedeutung haben, N ein Magnesium-, Eisen-, Bor- oder Aluminiumion, a gleich 2 oder 3 und b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.
- Vorzugsweise verwendet man zu dem Verfahren nach der Erfindung Polymere der Formel (3), bei welchen alle R' gleich sind, und insbesondere Polymere, bei denen R' eine Methylgruppe und X Chlor oder Chlor und Brom ist.
- Durch den Zusatz von Siliciumhydrid zum Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Polymer läßt sich eine höhere Ausbeute an Bis-diorganohalogensilylarylenen erzielen.
- Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß gegeben werden.
- Die Reaktionsmischung wird dann in einem geschlossenen System auf eine Temperatur von etwa 100 bis 3000 C gebracht. Als geschlossenes System kann beispielsweise ein Autoklav oder ein sonstiger gegen die Atmosphäre abgedichteter Behälter verwendet werden. Im geschlossenen System bildet sich nun im Laufe der Reaktion ein autogener Druck aus. Man kann aber auch ein inertes Gas zur Erhöhung des Druckes einleiten. Normalerweise verwendet man Drücke im Bereich von 3,4 bis 340 Atmosphären.
- Je nach Temperatur, Druck und Art der Reaktionsteilnehmer kann die Reaktion von unter 2 Stunden bis zu über 20 Stunden dauern. Nach Beendigung der Reaktion können die Bis-diorganohalogensilylarylene beispielsweise durch fraktionierte Destillation isoliert werden.
- Einige für das Verfahren nach der Erfindung erforderliche Reaktionsteilnehmer ergeben sich bei dem in der bereits genannten USA. -Patentschrift 2 561 429 beschriebenen Verfahren. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit zwei Halogensubstituenten mit einem Diorganodichlorsilan in Anwesenheit eines aktiven Metalls, beispielsweise Magnesium, das Reaktionsprodukt sowohl ein Metallsalz der Formel (5) als auch ein Polymeres der Formel (3) und ein Bisdiorganohalogensilylarylen der Formel (1) enthält.
- Durch Entzug des Bis-diorganohalogensilylarylens, beispielsweise durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck, aus dem Reaktionsprodukt und durch Zusatz eines Diorganodihalogensilans der Formel(4) zum Reaktionsprodukt entsteht eine für das Verfahren nach der Erfindung geeignete Reaktionsmischung.
- Das Verfahren nach der Erfindung wird nun an Hand von Beispielen näher erläutert, bei denen sich alle Angaben auf Gewichtsteile beziehen.
- Beispiel 1 Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 561 429 wurde ein Reaktionsgefäß mit 400 Teilen p-Phenylenbromid, 656 Teilen Dimethyldichlorsilan, 124 Teilen metallischem Magnesium und 496 Teilen wasserfreiem Äthyläther, einer Spur von elementarem Jod und 8 Teilen Methyljodid gefüllt.
- Nach beendeter Reaktion wurde das Magnesiumhalogenid abfiltriert und die Lösungsmittel durch Destillation bei atmosphärischem Druck entzogen.
- Der Rückstand wurde dann durch Vakuumdestillation gereinigt und ergab 1 Teil p-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol, Cl(CH2SiCeH4Si(CH3)2Cl - p, (7) F. 87°C, Kp.1,5 110°C.
- Ein anderer Teil des Destillats hatte die Formel Cl(CH8)2SiC6H4Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2Cl, (8) F. 75 bis 80°C, Kp.l 180"C.
- Die Umwandlung dieses polymeren Stoffes in p-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol der Formel (7) zu ermitteln, wurden mehrere Mischungen hergestellt, die aus einem Teil des polymeren Stoffes und unterschiedlichen Mengen eines oder mehrerer der folgenden Bestandteile zusammengesetzt war: Dimethyldichlorsilan, Magnesiumchloridbromid und Methyldichlorsilan. Diese Reaktionsmischungen wurden in einen Autoklav gegeben, der mit Manometer und Thermoelement versehen war, und wurden bis auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung filtriert und fraktioniert destilliert und das monomere p-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol der Formel (7) durch fraktionierte Destillation bei verringertem Druck rückgewonnen.
- In der nachstehenden Tabelle werden die Teile der verschiedenen Bestandteile der Mischung je Teil des polymeren Materials der Formel (8) angegeben.
- Außerdem werden die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an monomerem p-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol der Formel (7), ausgehend vom Gewicht des Polymerisats der Formel (8), aufgeführt.
Reaktionsmischung Bedingungen Ausbeute Nr. (CH3),SiCl, | MgBrCI | CHaSiHCl2 Zeit 4 Temperatur j Druck , an Monomerem Stunden MgBrCl CH3SiHCl2 Stunde 0C atm 01o 1 3,06 0,034 0 4 160 7,1 12,0 2 3,40 0,032 0 4 160 t 7,05 10,7 3 3,50 0,031 0,0143 24 260 29,8 14,7 4 3,00 0,033 0,0147 24 265 24,2 21,0 5 3,34 0,034 0,0144 4 235 17,0 19,4 6 3,12 0,034 0,0145 0,6 275 32,2 12,8 7 3,24 0,035 0,0151 8,25 270 20,5 12,3 8 3,14 0,037 0,0145 20 280 33,0 12,0 9 3,10 0 0 2 150 6,3 0 10 0 0,008 0,005 6 260 260 ° 0 - Die Wirkung dieses Promotors wird am deutlichsten durch einen Vergleich der Proben Nr. 1 und 2 mit der Probe Nr. 5, der ergibt, daß eine Erhöhung der Ausbeute von 10 bis 120/, auf mehr als 19°/o erzielt wird, wenn das Methyldichlorsilan in der Reaktionsmischung enthalten war. Bei dem Vergleichsversuch Nr. 9 waren Magnesiumbromidchlorid und Methyldichlorsilan in der Reaktionsmischung nicht enthalten, man erhielt auch keine Ausbeute an der monomeren Verbindung.
- Bei dem Vergleichsversuch Nr. 10 wurde kein Dimethyldichlorsilan eingesetzt, und auch in diesem Fall erhielt man keine Ausbeute an Monomerem.
- Beispiel 2 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung aus 1 Teil des polymeren Stoffes der Formel (8), 3,35 Teilen Dimethyldichlorsilan, 0,0145 Teilen Methyldichlorsilan und 0,039 Teilen FeC1, bereitet. Wurde diese Mischung 6 Stunden auf eine Temperatur von 270"C bei 26,5 atm erwärmt, dann erhielt man eine Ausbeute von 6,7 01o an p-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol der Formel (7).
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Bis-diorganohalogensilylarylenen der Formel X(R')2SiRSi(R')2X aus Polymeren der Formel X(R1)2Si[RSi(R')2]n x in der X Chlor, Brom oder Jod, R ein Arylenrest, R' ein geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest, ein Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest und n gleich 2,3,4 oder 5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß in einem geschlossenen System bei einer Temperatur zwischen 100 und 300"C 1 Teil des Polymers mit 2 bis 100 Teilen Diorganobalogensilan der Formel (R')2SiX2 und mit 0,001 bis 1,0 Teil eines Metallhalogenids der Formel MXa und gegebenenfalls mit bis zu 0,1 Teil eines Hydrogensilans der Formel HSi(R1)b(X)a-b erwärmt wird, wobei in den Formeln X, R und R' die obige Bedeutung haben, M ein Magnesium-, Eisen-, Bor- oder Aluminiumion, a gleich 2 oder 3 und b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 853 350.
Applications Claiming Priority (1)
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| US1180368XA | 1961-05-31 | 1961-05-31 |
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| DEG34997A Pending DE1180368B (de) | 1961-05-31 | 1962-05-17 | Verfahren zur Herstellung von Bis-diorganohalogensilylarylenen |
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| DE (1) | DE1180368B (de) |
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|---|---|---|---|---|
| DE853350C (de) * | 1949-02-23 | 1952-10-23 | Dow Corning | Verfahren zur Herstellung von polymeren siliciumorganischen Verbindungen, bei denen die Si-Atome ueber Phenylenbruecken miteinander verbunden sind |
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1962
- 1962-05-17 DE DEG34997A patent/DE1180368B/de active Pending
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