CZ288429B6 - Process for preparing epoxy siloxanes having epoxy groups bonded via SiC and use thereof - Google Patents
Process for preparing epoxy siloxanes having epoxy groups bonded via SiC and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288429B6 CZ288429B6 CZ1996514A CZ51496A CZ288429B6 CZ 288429 B6 CZ288429 B6 CZ 288429B6 CZ 1996514 A CZ1996514 A CZ 1996514A CZ 51496 A CZ51496 A CZ 51496A CZ 288429 B6 CZ288429 B6 CZ 288429B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- process according
- epoxy
- silanol
- Prior art date
Links
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 title claims description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 17
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 13
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- RCXMQTUFXZXGOZ-UHFFFAOYSA-N [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]c1cccc2ccccc12 Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]c1cccc2ccccc12 RCXMQTUFXZXGOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- GOUFJYKJSMWDKX-UHFFFAOYSA-N benzo[8]annulen-4-yl(silyloxysilyloxysilyloxy)silane Chemical compound C1=CC=C(C2=C1C=CC=CC=C2)[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] GOUFJYKJSMWDKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical group C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
Oblast techniky
Předmětem vynálezu je způsob výroby epoxysiloxanů s epoxidovými skupinami vázanými přes SiC a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Pro flexibilizaci reakčních pryskyřic se mohou používat silikony popřípadě siloxany. Aby se získala chemicky stálá formovací, hmota hodí se takové siloxany, které se účastní reakce vytvrzování reakční pryskyřice a vestaví se chemicky do formovací hmoty.
Pro směšování epoxidových pryskyřic se proto hledají siloxany, které obsahují epoxidové skupiny, které mohou být s epoxidovou skupinou stabilní přes vazby SiC a mohou se vevázat do formovací hmoty, přičemž jsou odolné vůči hydrolýze.
Epoxysilany s epoxidovými skupinami vázanými přes SiC, se získávají hydrosilylací silanovodíků s nenasycenými epoxidovými sloučeninami. Za technologicky náročných podmínek se mohou získat za vyloučení vody v absolutní atmosféře inertního plynu reakční produkty, které se musí zpracovávat nákladnými čisticími kroky a zbavovat nezbytného katalyzátoru skupiny platinových kovů.
Epoxysilany se mohou také zpřístupnit epoxidací nenasycených sloučenin silanu. Rovněž při tomto způsobu se jedná o nákladnou syntézu, která vede k cenově nevýhodným produktům.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu proto je uvést jednoduchý způsob výroby epoxysilanů s epoxidovými skupinami vázanými přes Si, který vede k chemicky a tepelně stálému produktu s dostatečným obsahem epoxidu, který se snáší s epoxidovými pryskyřicemi používanými běžně pro licí pryskyřice a dá se s nimi vytvrzovat.
Tato úloha je podle vynálezu vyřešena tím, že se epoxyalkoxysilan obecného vzorce 1 nechá zreagovat se silanolem obecného vzorce 2
OR1 R—Si—R3
H
(1) (2) přičemž znamenají
R1 alkylový zbytek s 1 až se 6 C-atomy nebo arylový zbytek se 6 atomy C v aromatickém kruhu,
R2 2,3-epoxypropoxyalkyl, epoxyalkyl nebo epoxycykloalkylový zbytek, kde alkyly mají 1 až 12 C-atomů, oba zbytky
-1CZ 288429 B6
R3 na sobě nezávisle znamenají OR1 nebo R2 nebo další alkylový zbytek s 1 až 12 C-atomy popřípadě arylový zbytek se 6 atomy v aromatickém kruhu,
R4 znamená alkyl s 1 až 12 C-atomy nebo aiyl se 6 C-atomy v kruhu, zbytky
R5 nezávisle na sobě znamenají OH nebo R4 a n celé číslo 1 <n < 12.
Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se reakce provádí v přítomnosti neutrálního kondenzačního katalyzátoru, s výhodou při pH mezi 5 až 8.
Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se reakce provádí jako fáze bez rozpouštědla.
Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se reakce provádí při teplotě 80 až 150 °C.
Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se reakce epoxyalkoxysilanu 20 obecného vzorce 1 se silanolem obecného vzorce 2 provádí v přibližně stechiometrickém poměru tak, aby u obou reakčních partnerů byl k dispozici přibližně stejný počet skupin schopných kondenzovat.
Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se těkavé podíly zeskelnatí během 25 reakce v proudu inertního plynu.
Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se kondenzační produkty izolují po proběhnutí různých reakčních dob 2 až 24 hodin, s výhodou 6 až 8 hodin.
Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se reakční produkt získaný po konverzi podrobí tepelnému zpracování ve vakuu pro zvýšení stability při skladování.
Reakční produkt, získaný reakcí epoxyalkoxysilanu obecného vzorce 1 se silanolem obecného vzorce 2 používá jako složka pryskyřice pro směšování s běžnými epoxidovými pryskyřicemi.
Způsob podle vynálezu se dá provádět pomocí jednoduché reakce v jediné nádobě, za normálních podmínek co se týká atmosféry a tlaku, s minimálním nákladem na způsob a v krátké době. Jako produkt se získá směs různých siloxanů, která obsahuje převážně cyklické trimémí a tetramémí kondenzační produkty. Způsob se dá provádět reprodukované při konstantních reakčních 40 podmínkách. Při tom se mohou získat transparentní oleje, které smíšeny s vhodnými složkami pryskyřice poskytují transparentní formovací hmoty. Produkt se snáší s běžnými epoxidovými pryskyřicemi a dá se bez dalšího čištění nebo zpracování směšovat s pryskyřicemi jako jejich další složka ve všech poměrech. Epoxidová hodnota, daná předem druhem a poměrem množství výchozích látek, poskytuje produkt, který se dá dobře zesítovat. Tento se dá skladovat více 45 měsíců, přičemž dochází jen k nepatrnému zvýšení viskozity a pouze k malému snížení epoxidové hodnoty. Má vysokou tepelnou a tepelně oxidační stabilitu, která zůstává zachována i ve formovací hmotě, která se získá po vytvrzení vhodné směsi s běžnými epoxidovými pryskyřicemi.
Při kondenzační reakci se z alkoxyskupiny epoxysilanu a OH-skupiny silanolu se odštěpení odpovídajícího alkylalkoholu vytvoří Si-O-Si vazba. Jako vedlejší reakce se pozorují různé homokondenzační produkty. Převážný podíl směsi siloxanů, získaný jako produkt, sestává ale z uvedených trimémích a tetramémích kondenzačních produktů, obsahujících epoxidové skupiny, u nichž je podíl cyklických produktů k lineárním produktům závislý na vedení reakce
-2CZ 288429 B6 nastaven a je například 2:1. V malém měřítku se pozoruje také tvorba vedlejších produktů, které se získají reakcí epoxidové skupiny s výchozími produkty nebo konečnými produkty.
OR1
R—Ši—R3
1,
(2) (1)
Epoxyalkoxysilan obecného vzorce 1, použity jako výchozí produkt má 1 až 3 alkoxyskupiny, které jsou schopné kondenzovat. Zbytek R1 je libovolný, ale výhodný je zbytek s 1 až se 6 atomy C, neboť reaktivita skupiny odštěpené při kondenzaci se s prodlužujícím se řetězcem snižuje. Nejreaktivnější výchozí sloučeniny jsou tedy epoxymethoxysilany. Pro nezávadnost odštěpeného ethylalkoholu může být jako alkylová skupina výhodný také ethyl.
Na základě snadného získání jsou výhodné monomemí epoxyalkoxysilany obecného vzorce 1, ale v principu je reakce možná i s odpovídajícími alkoxysilany s dlouhými řetězci.
Snáze dostupné a cenově výhodnější jsou odpovídající silanoly, obecného vzorce 2, s dlouhými řetězci, které mají OH-skupiny v poloze a, v poloze a a ω nebo v řetězci jako reaktivní skupiny. Další organická skupina R , vázaná přes SiC není s ohledem na svou volbu kritická a může jí být libovolný alkylový nebo arylový zbytek. Index n, který určuje počet siloxanových jednotek může být zvolen mezi 1 až 12. V závislosti na ostatních zbytcích se může ale s rostoucí délkou řetězce vzrůstající nesnášenlivosti kondenzačních produktů vůči epoxidovým pryskyřicím, která potom ztěžuje jejich pozdější požadované použití jako složky pryskyřice ve směsi právě s těmito epoxidovými pryskyřicemi neboje dokonce vůbec znemožňují.
Zbytek R2 výchozí sloučeniny obecného vzorce 1, obsahující epoxidové skupiny, je vázán na křemík přes atom C a jinak je libovolně volitelný. Vždy podle dostupnosti vhodného epoxyalkoxysilanu může být R2 2,3-epoxypropoxyalkylová skupina, epoxyalkylová skupina, epoxyarylová skupina nebo epoxycykloalkylová skupina. Snadno dostupné jsou odpovídající 2,3-epoxypropoxysloučeniny, které se získají reakcí vhodně reaktivních sloučenin s epichlorhydrinem.
Vždy podle reaktivity výchozích látek, které mohou být elektronicky a stericky bráněny, může být pro podpoření reakce potřebný kondenzační katalyzátor. S ohledem na samotnou reakci není volba katalyzátoru nikterak omezena, takže může být vhodný libovolný kondenzační katalyzátor. S ohledem na výhodné popřípadě zamýšlené použití produktu jako složky reakčních pryskyřic se ale katalyzátor volí tak, aby se epoxidová skupina při kondenzaci co nejvíce zachovala. S ohledem na to nereaguje ideální katalyzátor proto ani vysloveně zásaditě ani vysloveně kysele, v ideálním případě reaguje neutrálně.
Výchozí látky se mohou nechat zreagovat jako roztok ve vhodných rozpouštědlech, například v alkoholech, etherech nebo podobně. Také je ale možné provádět reakci bez rozpouštědel jako reakci ve fázi bez rozpouštědla. Aby se získaly výlučně čiré a transparentní produkty, používá se při reakci katalyzátor a reakce se provádí jako reakce ve fázi bez rozpouštědla.
Reakce se může provádět v otevřené reakční nádobě a při zvýšené teplotě. Výchozí reakční teploty se pohybují mezi 80 až 150 °C. S výhodou se při tom vypudí těkavé reakční produkty, například vháněním inertního plynu /například dusíku/ do reakční směsi. Tím se zvýší trvanlivost a stabilita samotného produktu popřípadě jeho směsi s reakčními pryskyřicemi.
-3CZ 288429 B6
Složení produktu je závislé na reakčních podmínkách, zejména na stechiometrii vsázky, reakční teplotě a ne v neposlední řadě době trvání reakce, která může ještě ovlivniti podstatně složení produktu. Stechiometrickou vsázku výchozích látek je nutné vykládat tak, že na odštěpitelnou alkoxyskupinu u epoxysilanu obecného vzorce 1 je k dispozici jedna OH-skupina u silanolu obecného vzorce 2. Vzhledem k tomu, že se pozoruje v malém rozsahu homokondenzace mohou se i při stechiometrické vsázce prokázat produkty obsahující alkoxyskupiny. Silanol obecného vzorce 2 naproti tomu zreaguje úplně. Produkt je nejčastěji bezbarvý, transparentní olej, který se může směšovat s běžnými reaktivními piyskyřicemi v libovolném poměru. S alifatickými a aromatickými 2,3-epoxypropoxyethery, zejména na bázi bisfenolu-A a bisfenolu-F, s odpovídajícími 2,3-epoxypropoxyestery, alifatickými a cykloalifatickými epoxidy nebo libovolnými jinými, například s epoxidy, získanými epoxidací nenasycených sloučenin se mohou získat nové směsi reakčních pryskyřic, které jsou po mnoho měsíců skladování stálé. Zahříváním reakčních pryskyřic ve vakuu se může zvýšit stabilita při skladování směsi reaktivních pryskyřic s novým epoxysiloxanem.
Epoxysiloxany, snášející se i při procesu vytvrzování sreakčními pryskyřicemi, poskytují v odpovídajících směsích reakčních pryskyřic transparentní formovací hmoty, jejichž teplota skelného přechodu je ve srovnání s jinými formovacími hmotami obsahujícími siloxan neobvykle vysoká. Nebo lépe vyjádřeno u směsí reakčních pryskyřic obsahujících siloxan se pozoruje pouze nepatrné snížení teploty skelného přechodu formovací hmoty oproti čisté epoxidové pryskyřici. Kromě toho se zachovají jejich tepelné a tepelně oxidační vlastnosti.
Obecně ukazují siloxanové kondenzáty podle vynálezu, obsahující epoxidové skupiny, ve srovnání s dosud vyráběnými epoxysiloxany zlepšenou snášenlivost se složkami epoxidových formulací. Chemie /reaktivita/ epoxidových formulací není rušena příměsí epoxysiloxanů podle vynálezu. Všechny složky jsou navzájem rozpustné a poskytují nízkoviskózní pryskyřice pro účely lití. Oproti epoxysiloxanů, které se získají hydrosilylací, je zde další přednost spočívající ve značně zjednodušené a to se týká nákladů výhodné výrobě, a zejména v přímo použitelnosti produktu bez předchozího čištění jako složka pryskyřice. Hydrosilylované epoxysiloxany nejsou ani čiré, ani transparentní nebo barevně stálé.
Příklady provedení vynálezu
Dále je vynález blíže popsán pomocí příkladu provedení.
Jako alkylsilan obecného vzorce 1 se použije 3-2,3-epoxypropoxypropyltrimethoxysilan /GPT/, známý již jako apretační prostředek pro epoxidové pryskyřice, který byl již v podílech asi 0,25 % přimíšen k běžným epoxidovým pryskyřicím. Jako silanol obecného vzorce 2 se zvolí difenylsilandiol /DPS/.
0,13 mol GPT se smísí nyní s 1 % hmotn. isopropyltitaničitanu ZIPT/ popřípadě dibutylcíndilaurátu a při 120 °C /popřípadě při 80 °C/ se doplní během 15 minut po částech 0,2 mol DPS. DPS se rozpustí za vývinu methanolu. Reakční směs se zahřívá šest hodin pod zpětným tokem a potom se zahřívá dvě hodiny při 120 °C a 12,56 Pa.
Těkavé složky reakčních produktů se vypudí proudem dusíku.
Získají se transparentní oleje, jejichž střední molekulová hmotnost tlaku páry zjištěná osmometricky je 1550 g/mol /CHCI3/.
Při konverzi bez rozpouštědel se již neprokáží v produktu žádné výchozí látky. Produkt obsahuje malé podíly cyklohexafenyltrisiloxanu a cyklooktafenyltetrasiloxanu, které vznikají homokondenzací DPS.
-4CZ 288429 B6
Produkt získaný s IPT jako katalyzátorem zůstává při skladování popřípadě při zahřívání až do 150 °C transparentní. Epoxidová hodnota, zjištěná titrací, ukazuje že se při konverzi z největší části zachovají epoxidové skupiny. Z *H-NMR spektra směsi produktu vyplývá, že se zachová asi jedna SiOCH jednotka na vsazený GPT v produktu. To znamená, že v průměru zreagují pouze dvě z celkových tří methoxyskupiny GPT.
Analýzy pomocí HPLC poskytují čtyři signální skupiny, které se dají přiřadit k lineárním trimerům, lineárním tetramerům, cyklickým trimerům a cyklickým tetramerům. Ve vsázce bez rozpouštědla se při 120 °C a IPT jako katalyzátorem nalezly tyto složky například v koncentraci 13:20:39. Cyklické siloxany sestávají z 3-2,3-epoxypropoxypropylmethoxysilanu a difenylových fragmentů jako stavebních kamenů, které pocházejí z GPT a IPS.
Tepelné chování této směsi produktů se zkoumalo při TG/DTA pokusech. Termické odbourání probíhá ve dvou exotermních stupních při 401 °C a 555 °C. V prvním stupni se pozoruje ztráta hmotnosti až do 500 °C asi 40 % a až do 750 °C dalších 15 %. Za velký pyrolyzní zbytek 45,2 % při 750 °C jsou zodpovědný siloxanové struktuiy stejně tak jako difenylsilanové jednotky. Po spálení podílu sazí ve vzduchu zbývá při 800 °C zbytek stejně tak jako zbytek po spálení ukazují na příznivé tepelné vlastnosti produktu. V dále uvedené tabulce jsou shrnuty některé vlastnosti produktu epoxysilanu.
Tabulka syntéza barva index lomu nD 20 viskozita v mPas při25°C při 60 °C epoxidová hodnota /mol/100 g/ nalezeno vypočteno snášenlivost stabilita při skladování při teplotě místnosti reprodukovatelná světle žlutá transparentní
1,565
62.000 až 66.000
1.000 až 2.000
0,175 až 0,180
0,215 dobrá s organickými epoxidy epoxidová hodnota ZEW se snižuje po dnech o 9 %
Také při směšování se známými formulacemi epoxidových pryskyřic se získají pryskyřice, které jsou při skladování stálé a hodí se pro použití jako licí pryskyřice v elektronice. Tím mají vyrobené formovací hmoty výhodné tepelně mechanické stresové chování a dají se vyrobiti transparentní. Závislost modulu E na teplotě je nepatrná.
Claims (5)
kruhu,
R2 2,3-epoxypropoxyalkyl, epoxyalkyl nebo epoxycykloalkylový zbytek, kde alkyly mají 1 až 12 C-atomů, oba zbytky
R3 na sobě nezávisle znamenají OR1 nebo R2 nebo další alkylový zbytek s 1 až 12 atomy C, popřípadě arylový zbytek se 6 atomy v aromatickém kruhu,
R4 znamená alkyl s 1 až 12 atomy C nebo aryl se 6 C-atomy v kruhu, zbytky
R5 nezávisle na sobě znamenají OH nebo R4 a n celé číslo 1 < n < 12.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti neutrálního kondenzačního katalyzátoru, s výhodou při pH mezi 5 až 8.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve fázi bez rozpouštědla.
4. Způsob podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 80 až 150 °C.
5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že se reakce epoxyalkoxysilanu obecného vzorce 1 se silanolem obecného vzorce 2 provádí v přibližně stechiometrickém poměru, tak aby u obou reakčních partnerů byl k dispozici přibližně stejný počet skupin schopných kondenzovat.
6. Způsob podle jednoho z nároků laž5, vyznačující se tím, že těkavé podíly zeskelnatí během reakce v proudu inertního plynu.
7. Způsob podle jednoho z nároků laž6, vyznačující se tím, že se kondenzační produkty izolují po proběhnutí různých reakčních dob 2 až 24 hodin, s výhodou 6 až 8 hodin.
-6CZ 288429 B6
8. Způsob podle jednoho z nároků laž 7, vyznačující se tím, že se reakční produkt získaný konverzí podrobí po konverzi tepelnému zpracování ve vakuu pro zvýšení stability při skladování.
5 9. Použití epoxysiloxanů získaných reakcí epoxyalkoxysilanu obecného vzorce 1 se silanolem obecného vzorce 2 podle nároku 1, jako složky pryskyřice pro směšování s běžnými epoxidovými pryskyřicemi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4328465 | 1993-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ51496A3 CZ51496A3 (en) | 1996-06-12 |
| CZ288429B6 true CZ288429B6 (en) | 2001-06-13 |
Family
ID=6495917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1996514A CZ288429B6 (en) | 1993-08-24 | 1994-08-16 | Process for preparing epoxy siloxanes having epoxy groups bonded via SiC and use thereof |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5883214A (cs) |
| EP (1) | EP0715630B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09501964A (cs) |
| CZ (1) | CZ288429B6 (cs) |
| DE (1) | DE59402555D1 (cs) |
| ES (1) | ES2101557T3 (cs) |
| WO (1) | WO1995006050A1 (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4328466C1 (de) * | 1993-08-24 | 1995-04-13 | Siemens Ag | Siloxanhaltiges Gießharzsystem |
| DE19630319C1 (de) | 1996-07-26 | 1998-04-23 | Siemens Ag | Modifiziertes Epoxysiloxan Kondensat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Einsatz als Low-Stress-Gießharz für die Elektronik und Elektrotechnik |
| CA2397570C (en) * | 2000-01-14 | 2012-10-16 | Abb Power T & D Company Inc. | Transparent epoxy structures |
| JP4426318B2 (ja) * | 2002-04-08 | 2010-03-03 | 株式会社カネカ | 末端にエポキシ基および／またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体およびその製造方法 |
| US6727337B2 (en) | 2002-05-16 | 2004-04-27 | The Australian National University | Low loss optical material |
| US6818721B2 (en) * | 2002-12-02 | 2004-11-16 | Rpo Pty Ltd. | Process for producing polysiloxanes and use of the same |
| JP5386314B2 (ja) * | 2009-01-13 | 2014-01-15 | コリア アドバンスト インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー | 透明複合体組成物 |
| WO2011108516A1 (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-09 | 日本化薬株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法、該製造方法により得られるオルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンを含有する組成物 |
| FI127433B (fi) | 2011-06-14 | 2018-05-31 | Pibond Oy | Menetelmä siloksaanimonomeerien syntetisoimiseksi sekä näiden käyttö |
| CN107075119B (zh) | 2014-09-30 | 2021-01-05 | 株式会社钟化 | 硅氧烷树脂的制造方法 |
| CN107001583B (zh) | 2014-12-16 | 2019-06-18 | 株式会社钟化 | 光及热固化性树脂组合物、固化物以及层积体 |
| US11859054B2 (en) | 2019-09-09 | 2024-01-02 | Dow Silicones Corporation | Method of preparing alkoxy-functional organosilicon compounds |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB834326A (en) * | 1956-10-29 | 1960-05-04 | Midland Silicones Ltd | Organosilicon compounds |
| US3563941A (en) * | 1965-03-29 | 1971-02-16 | Dow Corning | Silicone modified carnauba wax |
| BE759618A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Procede pour promouvoir la reaction entre un radical hydroxyle lie au silicium et un radical alcoxy lie au silicium |
| JPS63295768A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-12-02 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 繊維用処理剤 |
| GB8902937D0 (en) * | 1989-02-09 | 1989-03-30 | Dow Corning | Process for the production of organosilicon compounds |
| JP2587340B2 (ja) * | 1991-12-27 | 1997-03-05 | 信越化学工業株式会社 | アクリルオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US5300608A (en) * | 1992-03-31 | 1994-04-05 | Loctite Corporation | Process for preparing alkoxy-terminated organosiloxane fluids using organo-lithium reagents |
-
1994
- 1994-08-16 EP EP94923653A patent/EP0715630B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-16 DE DE59402555T patent/DE59402555D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-16 WO PCT/DE1994/000934 patent/WO1995006050A1/de active IP Right Grant
- 1994-08-16 ES ES94923653T patent/ES2101557T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-16 CZ CZ1996514A patent/CZ288429B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-08-16 US US08/602,847 patent/US5883214A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-16 JP JP7507256A patent/JPH09501964A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5883214A (en) | 1999-03-16 |
| DE59402555D1 (de) | 1997-05-28 |
| WO1995006050A1 (de) | 1995-03-02 |
| JPH09501964A (ja) | 1997-02-25 |
| EP0715630B1 (de) | 1997-04-23 |
| ES2101557T3 (es) | 1997-07-01 |
| CZ51496A3 (en) | 1996-06-12 |
| EP0715630A1 (de) | 1996-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1311076C (en) | Moisture curable polyisobutylenes | |
| US6368535B1 (en) | Condensation reaction curable silsesquioxane resin composition and methods for the synthesis and cure thereof | |
| US5091484A (en) | Elastomer-forming compositions comprising alkoxylated mq resins and polydiorganosiloxanes | |
| US4689383A (en) | Hydroxyl-functional disiloxanes and polysiloxane oligomers | |
| US7425351B2 (en) | Silicone resins | |
| EP0725103B1 (en) | Thermosetting silicone resins | |
| JPH0562129B2 (cs) | ||
| US4208503A (en) | Epoxy-functional polysiloxane polymers | |
| US6197914B1 (en) | Method for preparing polyorganosiloxane resins that contain mono-and tetrafunctional units | |
| EP0388028B1 (en) | Curable norbornenyl functional silicone formulations | |
| US20020049296A1 (en) | Preparation of amino-functional siloxanes | |
| CZ288429B6 (en) | Process for preparing epoxy siloxanes having epoxy groups bonded via SiC and use thereof | |
| KR101877153B1 (ko) | 한정된 반응성의 반응성 작용기를 지닌 알콕시 기 함유 실리콘 | |
| US5391675A (en) | Process for the preparation of organopolysiloxanes | |
| JP4114723B2 (ja) | オルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための触媒 | |
| US20070037951A1 (en) | Siloxane resins with oxetane functionality | |
| EP0388005A2 (en) | Selective monohydrosilation of vinyl and ethynyl functional norbornenes and curable products produced thereby | |
| KR20150110710A (ko) | 실리콘을 포함하는 경화성 조성물 및 그 경화물 | |
| JP5790480B2 (ja) | 酸無水物基含有オルガノシロキサン及びその製造方法 | |
| JP3266275B2 (ja) | 変性エポキシシロキサン縮合体、その製造方法および電子技術および電気技術のための低ストレス注型樹脂としてのその利用 | |
| JP5828292B2 (ja) | 酸無水物基含有オルガノシロキサン及びその製造方法 | |
| KR20130058624A (ko) | 산무수물기 함유 오르가노실록산 및 그 제조방법 | |
| GB2298204A (en) | Silicon and nitrogen containing adhesion promoters and siloxane compositions containing them | |
| JP2005517749A (ja) | アミノメチレン官能性シロキサン | |
| US5629437A (en) | Preparation and use of alkyleneoxysilane compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20020816 |