WO2016052413A1 - シロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2016052413A1
WO2016052413A1 PCT/JP2015/077337 JP2015077337W WO2016052413A1 WO 2016052413 A1 WO2016052413 A1 WO 2016052413A1 JP 2015077337 W JP2015077337 W JP 2015077337W WO 2016052413 A1 WO2016052413 A1 WO 2016052413A1
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silane compound
siloxane resin
mol
weight
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PCT/JP2015/077337
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Inventor
洋樹 深海
信二 鍵谷
Original Assignee
株式会社カネカ
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a production method for obtaining a condensate of a silane compound having a hydrolyzable silyl group without using either an acid catalyst or a base catalyst.
  • Patent Document 1 describes a method for producing an alkoxysilane condensate using an acid catalyst using a tetrafunctional alkoxysilane such as tetraethoxysilane as a raw material.
  • Patent Document 2 describes a production method in which a trifunctional organoalkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane is hydrolyzed and condensed under a basic catalyst.
  • Patent Document 4 reports a method using a fluoride salt as a catalyst as a neutral compound.
  • neutral in the patent does not mean that the aqueous solution of the fluoride salt itself is neutral as pH, but the fluoride ion counterion is an ion other than hydrogen ion when dissolved in water.
  • many fluoride salt aqueous solutions are actually weakly acidic.
  • many fluoride salts are known to produce highly toxic hydrofluoric acid in acidic aqueous solutions, which can solve problems in all aspects of safety, substrate corrosion, and measures to deactivate organic functional groups. It's hard to say.
  • silanol generated during the reaction promotes the generation of hydrofluoric acid.
  • JP 2002-265605 A JP 2008-37101 A International Publication No. 2007/18069 JP-A-7-292108
  • the problem to be solved by the present invention is to accelerate the condensation reaction of a silane compound having a hydrolyzable silyl group without using an acid catalyst or a base catalyst, and quickly obtain a condensate of silane compounds having various organic functional groups. That is.
  • a siloxane resin characterized by hydrolyzing and condensing a silane compound (B) having a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (I) using a neutral salt (A) as a catalyst Production method.
  • Formula (I): R n SiX 4-n (In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, R represents May be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.
  • the silane compound (B) is a silane compound in which R in the general formula (I) is an organic group having a cyclic ether group, [1] The method for producing a siloxane resin according to any one of [3].
  • a condensation reaction of a silane compound having a hydrolyzable silyl group can be promoted without using an acid or a base catalyst, and a condensate of a silane compound having various organic substituents can be obtained quickly. it can.
  • the present invention is a siloxane resin characterized by hydrolyzing and condensing a silane compound (B) having a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (I) using a neutral salt (A) as a catalyst. It relates to the manufacturing method.
  • Formula (I): R n SiX 4-n (In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, R represents May be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.
  • (A) Neutral salt In the production method of the present invention, by using a neutral salt as a catalyst, a siloxane resin is obtained without deactivating organic substituents before and after hydrolysis / condensation reaction and during storage. Can do. Further, since the neutral salt catalyst itself does not attack the production container or the storage container, it can be used without being restricted by the material of the production / storage facility. In general, in acid catalysts and base catalysts, the catalyst itself reacts with various substances in an electrophilic and nucleophilic manner or changes the concentration of hydrogen ions or hydroxide ions in the reaction solution. These ions contribute to the reaction, whereas neutral salts are caused by extremely low reaction activity as described above.
  • the neutral salt (A) used in the present invention is a normal salt composed of a strong acid and a strong base, a first group element ion, a second group element ion, a tetraalkylammonium ion, and guanidinium (guanidinium).
  • a salt composed of a combination of a cation selected from the group consisting of ions and an anion selected from the group consisting of group 17 element ions excluding fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions, and perchlorate ions is preferred.
  • (A) As a neutral salt for example, Lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, francium chloride, beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, radium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, Tetrabutylammonium chloride, tetrapentylammonium chloride, tetrahexylammonium chloride, guanidinium chloride; Lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, rubidium bromide, cesium bromide, francium bromide, beryllium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, strontium bromide, barium bromide, radium bromide, bromide Tetramethylammonium bromide, tetraeth
  • the anion is preferably a group 17 element ion because of its high nucleophilicity, and more preferably a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion. .
  • a 1st group element ion or a 2nd group element ion is more preferable.
  • a salt composed of a combination of a cation selected from the group consisting of Group 1 element ions and Group 2 element ions and an anion selected from the group consisting of chloride ions, bromide ions and iodide ions is preferable.
  • neutral salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, lithium bromide, bromide.
  • the amount of the neutral salt (A) used in the present invention is preferably 0.000001 mol or more, more preferably 0.000005 mol or more with respect to 1 mol of the hydrolyzable silyl group of the silane compound (B). Moreover, 0.1 mol or less is preferable, 0.05 mol or less is more preferable, and 0.01 mol or less is the most preferable. If the amount of the neutral salt (A) used is less than 0.000001 mol, the hydrolysis / condensation reaction of the silane compound (B) may be difficult to proceed. May affect the transparency and purification process.
  • R n SiX 4-n Silane compound having hydrolyzable silyl group
  • R n SiX 4-n organosilicon compound represented by the formula (I)
  • R and X are as follows.
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula.
  • n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, Rs may be the same or different from each other.
  • n is preferably from 0 to 2, more preferably from 1 to 2.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When (4-n) in formula (I) is 2 or more, Xs may be the same or different from each other.
  • R examples include an alkyl group or an alkenyl group, which may have a substituent.
  • alkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, heptyl group. , Isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, and the like.
  • alkenyl group examples include, for example, vinyl group, 1-methylethenyl group, 2-methylethenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3- Examples include butenyl group, isobutenyl group, 3-pentenyl group, 4-hexenyl group, cyclohexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonyl group, decenyl group, bicyclohexenyl group, pentadecenyl group, eicocenyl group, tricocenyl group and the like.
  • the alkyl group or alkenyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • R in the general formula (I) may have include a mercapto group, an isocyanate group, a glycidyl ether group, an epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloyl group, and an oxetanyl group.
  • a mercapto group an isocyanate group
  • a glycidyl ether group an epoxycyclohexyl group
  • a (meth) acryloyl group a oxetanyl group.
  • those having a cyclic ether group are preferred, such as a glycidyl ether group, an epoxycyclohexyl group, an oxetanyl group. Is more preferable.
  • silane compounds (B) when two or more silane compounds (B) are used as starting materials, one or more silane compounds in which R in the general formula (I) is an organic group having a cyclic ether group are used. Is preferred.
  • the total amount of the silane compound (B) is 100 mol%, and the ratio of the silane compound in which R in the general formula (I) is an organic group having a cyclic ether group is preferably 0.1 to 100 mol%.
  • the content is more preferably 0.1 to 99.9 mol%, and further preferably 1.0 to 99 mol%.
  • R contains a cyclic ether group substantially, and if all silane compounds (B) used as a starting material contain at least 0.1 mol% of a silane compound having a cyclic ether group as R. The hydrolysis / condensation reaction of a sufficiently hydrolyzable silyl group is accelerated.
  • the hydrolyzable silyl group in the present invention means SiX in the general formula (I).
  • the compound represented by the general formula RSiX 3 has 3 moles of hydrolyzable silyl groups per mole.
  • the hydrolyzable group in the present invention is, for example, a group that can be hydrolyzed to produce a silanol group by heating at 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of non-catalyst and excess water, It means a group capable of forming a siloxane condensate.
  • the hydrolyzable group examples include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen, and an isocyanate group.
  • the silyl group and the water molecule need to be close to a certain extent.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or the carbon number 1 Acyloxy groups of ⁇ 4 are preferred.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, and the like.
  • acyloxy group of 1 to 4 examples include formyloxy group, acetyloxy group, propanoyloxy group, and the like.
  • silane compound (B) having a hydrolyzable silyl group used in the present invention include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxy Silane, butyltriisopropoxysilane, butyltributoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxy
  • the silane compound (B) having a hydrolyzable silyl group used in the present invention may be a condensate of the silane compound (B) as long as SiX remains.
  • a cyclic ether compound (C) may be further added.
  • the silane compound (B) as a starting material does not have a cyclic ether group as a substituent in R
  • further addition of the cyclic ether (C) causes the oxygen atom to act as a nucleophilic group. This is preferable because it plays a role of assisting the catalytic ability of the neutral salt.
  • the straight chain ether compound can also act as a nucleophilic group, but the cyclic ether (C) is bounded by alkyl groups on both sides of the oxygen atom, has little steric repulsion, and oxygen. Since the structure is such that the atoms are exposed, the polarity is higher than that of the linear ether compound, and the cocatalyst action is enhanced, which is more preferable.
  • the cyclic ether compound (C) used in the present invention is an ether having a structure in which one or more carbons of a cyclic hydrocarbon are substituted with oxygen.
  • a cyclic hydrocarbon For example, epoxy, oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran And compounds having dioxane and the like.
  • the boiling point of the cyclic ether compound (C) used in the present invention is preferably 40 ° C or higher and 200 ° C or lower, more preferably 50 ° C or higher and 200 ° C or lower, further preferably 60 ° C or higher and 150 ° C or lower, and 60 ° C or higher and 130 ° C or lower.
  • the following are particularly preferred: If the boiling point of the cyclic ether compound (C) is less than 40 ° C., the cyclic ether compound (C) is refluxed at a low temperature and tends to hinder the reaction, and if it exceeds 200 ° C., it tends to be difficult to remove after the reaction.
  • cyclic ether compound (C) used in the present invention include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dihydrofuran, tetrahydropyran, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [[ (3-Ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane, dioxane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, limonene dioxide, limonene monooxide, alphapyrene oxide, ethylglycidyl Examples include ether, methyl glycidyl ether, pentylene oxide, hexylene oxide, butylene oxide, 1,3-dioxolane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the cyclic ether compound (C) in the present invention is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 90 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the silane compound (B). 0 to 80 parts by weight is more preferable, 0 to 70 parts by weight is particularly preferable, and 0 to 50 parts by weight is most preferable.
  • the cyclic ether compound (C) promotes the reaction, but also acts as a diluting solvent. Therefore, when the amount exceeds 100 parts by weight, the concentration of the silane compound (B) may be reduced.
  • the dilution solvent (D) is preferably alcohol or ether (excluding the cyclic ether compound (C)), and more preferably water-soluble. Since the silane compound (B) used in the present invention has a low compatibility with the neutral salt (A) and water used for hydrolysis, it is preferable to improve the compatibility in order to facilitate the reaction. Because of that. On the other hand, ketone and ester solvents are not suitable because they have a carbonyl group and easily inhibit the reaction.
  • the boiling point of the diluent solvent (D) is preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, further preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. If the boiling point of the diluting solvent (D) is less than 40 ° C., it tends to be in a reflux state at a low temperature and hinders the reaction, and if it exceeds 200 ° C., it becomes difficult to remove after the reaction, and it is complicated such as separation extraction. In some cases, it is necessary to incorporate a simple process.
  • diluting solvent (D) examples include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, Examples include ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol dimethyl ether.
  • the compound mentioned as a cyclic ether compound (C) also acts as a dilution solvent. These dilution solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration in the reaction system of a silane compound (B) may be 90 mass% or less, 30 mass% or more and 80 mass% or less are more preferable, 40 mass% or more and 80 It is particularly preferable that the content is not more than mass%.
  • the concentration of the silane compound (B) can be adjusted by the amount of water, the diluent solvent (D), and the cyclic ether compound (C). If the amount of the diluting solvent (D) or the cyclic ether compound (C) used is too large, there is a concern that the concentration of the silane compound (B) in the reaction system is lowered and the reaction rate is lowered. On the other hand, it is possible to improve the compatibility between water and the silane compound (B), or to suppress the increase in viscosity in the system accompanying the progress of the reaction and to suppress the decrease in the reaction rate. This is very important.
  • the production method of the present invention includes 0.4 to 10 mol of water and neutral salt (A) of 0.000001 to 1 mol per mol of hydrolyzable silyl group of the silane compound (B). Using 0.1 mol, the step of setting the concentration of the silane compound (B) in the reaction system to 90% by mass or less, and reacting by heating the liquid temperature of the reaction mixture to 40 to 200 ° C.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 500-30000.
  • the hydrolysis / condensation reaction of the silane compound (B) having a hydrolyzable silyl group using the neutral salt (A) is performed, for example, as follows. Stir and dissolve the neutral salt (A) in the water used for the hydrolysis, and slowly add the silane compound (B), the cyclic ether compound (C) and the diluting solvent (D) as necessary while stirring. Add everything and heat to react.
  • the amount of water used in the production method of the present invention is preferably 0.4 to 10 mol, more preferably 0.45 to 3 mol, based on 1 mol of the hydrolyzable silyl group of the silane compound (B), and 0.45 More preferred is ⁇ 1 mole. If the usage-amount of water is less than 0.4 mol, a part of hydrolysable group may remain without hydrolyzing and may not satisfy the above condition (1). If the amount of water used exceeds 10 mol, the hydrolysis / condensation reaction rate is too high, and a high molecular weight condensate is produced, which may reduce transparency.
  • the reaction temperature in the production method of the present invention is preferably in the range of 40 to 200 ° C, more preferably in the range of 50 to 150 ° C, and still more preferably in the range of 60 to 130 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 40 ° C.
  • the catalytic activity of the neutral salt tends to decrease and the reaction time tends to increase significantly.
  • the reaction temperature is higher than 200 ° C., the organic substituent undergoes side reaction. There is concern that it will wake you up.
  • the siloxane resin that is a condensate obtained by the production method of the present invention is preferably a 2 to 100 mer in which a silane compound is hydrolyzed and condensed to form a siloxane bond.
  • the weight average molecular weight of the siloxane resin which is a condensate obtained by the production method of the present invention is preferably 500 or more and 30000 or less, more preferably 1000 or more and 18000 or less, and further preferably 1000 or more and 15000 or less.
  • the weight average molecular weight of the siloxane resin is less than 500, the siloxane resin is volatile, and there is a concern that it volatilizes during a devolatilization step or other use.
  • the weight average molecular weight of the siloxane resin exceeds 30000, the viscosity becomes high and the handleability is deteriorated, the compatibility with the solvent or other resin is lowered, and it may become cloudy.
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC and converted to polystyrene.
  • the weight average molecular weight of the siloxane resin can be controlled by appropriately selecting the amount of water and catalyst used in the reaction. For example, the weight average molecular weight can be increased by increasing the amount of water initially charged.
  • the number of hydrolyzable groups remaining in the siloxane resin is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, per molecule.
  • the number is more preferably 5 or less, particularly preferably 0.1 or less, and most preferably substantially not remaining.
  • the production method of the present invention is a ratio of the molar amount (A) of SiX as the component (B) at the time of preparation to the molar amount (B) of SiX that does not contribute to the condensation reaction and remains after the reaction.
  • A is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, further preferably 0.05 or less, and most preferably substantially 0. If B / A exceeds 0.2, SiX remaining in the siloxane resin may react over time due to moisture in the air, and physical properties such as viscosity may change during storage.
  • the SiX remaining after the reaction means SiX contained in the condensate and SiX contained in the unreacted silane compound (B).
  • the B / A ratio can be determined by measuring with 1 H-NMR and 29 Si-NMR.
  • the B / A ratio can be made 0.2 or less by appropriately selecting the amount of water used in the reaction and the type and amount of the catalyst. For example, as the amount of water increases, hydrolysis is promoted, and the B / A ratio becomes lower.
  • the residual ratio of the organic functional group in the condensate (siloxane resin) obtained by the production method of the present invention is preferably 20% or more and 40% or more from the viewpoint of increasing the reactivity of the curable composition using the condensate. More preferably, 60% or more is more preferable.
  • a highly active organic functional group is mixed with an acidic substance having an acid strength equal to or higher than that of hydrochloric acid or sulfuric acid, or a basic compound having a base strength equal to or higher than that of an alkylamine.
  • the highly active organic functional group include an epoxy group, an oxetanyl group, a (meth) acryloyl group, an alkenyl group, a mercapto group, and the like.
  • the residual ratio of the organic functional group can be determined by 1 H-NMR measurement.
  • -Silane compound having hydrolyzable silyl group (B) A-186: Momentive Performance Materials Japan G.K., 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, molecular weight 246 A-187: Momentive Performance Materials Japan GK, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, molecular weight 236 A-174: Momentive Performance Materials Japan GK, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, molecular weight 290 A-171: Momentive Performance Materials Japan GK, vinyltrimethoxysilane, molecular weight 148 KBM-3063: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hexyltrimethoxysilane, molecular weight 206 ⁇ Neutral salt (A) Sodium chloride (Wako Pure Chemical Industries, special grade, molecular weight 58) Lithium chloride (Wako Pure Chemical Industries,
  • Example 1 In a reactor such as a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 100 parts by weight of A-186 [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane] as a silane compound, As a catalyst, 0.71 part by weight of sodium chloride (0.01 mole with respect to 1 mole of hydrolyzable group in the silane compound), 11.0 part by weight of water (0 with respect to 1 mole of hydrolyzable group in the silane compound) 0.5 mol) and 11.0 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol as a diluting solvent were allowed to react with stirring at a reaction temperature of 130 ° C.
  • A-186 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 2 The condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium chloride as the catalyst was changed to 0.36 parts by weight (0.005 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group in the silane compound). A solution was obtained.
  • Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 3 The condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium chloride as the catalyst was changed to 0.07 parts by weight (0.001 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group in the silane compound). A solution was obtained.
  • Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 4 The condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium chloride as the catalyst was changed to 0.007 parts by weight (0.0001 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group in the silane compound). A solution was obtained. Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 5 The condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the catalyst were changed to 0.05 parts by weight of lithium chloride (0.001 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound). A solution was obtained. Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 6 The condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the catalyst were changed to 0.21 part by weight of cesium chloride (0.001 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound). A solution was obtained. Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 7 The condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the catalyst were changed to 0.09 parts by weight of potassium chloride (0.001 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound). A solution was obtained. Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 8 Condensation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the catalyst were changed to 0.14 parts by weight of potassium bromide (0.001 mol relative to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound). A product solution was obtained. Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 9 Condensation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the catalyst were changed to 0.20 parts by weight of potassium iodide (0.001 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound). A product solution was obtained. Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 10 The condensate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the catalyst were changed to 0.12 parts by weight of magnesium chloride (0.001 mol per 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound). A solution was obtained. Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 11 The catalyst type and the input amount were 0.15 parts by weight of magnesium sulfate (0.001 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound), and the input amount of water was 17.5 parts by weight (in the silane compound). 0.8 mol per 1 mol of hydrolyzable group) and the same procedure as in Example 1 except that the input amount of the diluent solvent was changed to 17.5 parts by weight and the reaction time was changed to 12 hours. A condensate solution was obtained.
  • Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 12 The type and amount of catalyst used were 0.17 parts by weight of sodium sulfate (0.001 mole relative to 1 mole of hydrolyzable groups in the silane compound), and the amount of water charged was 17.5 parts by weight (in the silane compound). 0.8 mol per 1 mol of hydrolyzable group) and the same procedure as in Example 1 except that the input amount of the diluent solvent was changed to 17.5 parts by weight and the reaction time was changed to 12 hours. A condensate solution was obtained. Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 13 The type and amount of catalyst used were 0.36 parts by weight of tetrabutylammonium chloride (0.001 mole relative to 1 mole of hydrolyzable groups in the silane compound), and the amount of water charged was 11.0 parts by weight (silane compound). 0.5 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group therein), and the input amount of the diluent solvent was changed to 11.0 parts by weight, and the reaction time was changed to 6 hours. By operation, a condensate solution was obtained. Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 14 The catalyst type and the input amount were 0.12 parts by weight of guanidinium chloride (0.001 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group in the silane compound), and the input amount of water was 11.0 parts by weight (in the silane compound). 0.5 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group), and the input amount of the diluting solvent was changed to 11.0 parts by weight, and the reaction time was changed to 6 hours. A condensate solution was obtained.
  • Table 1 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 15 The type of silane compound is A-174 [3-methacryloxypropyltrimethoxysilane], and the amount of water charged is 10.9 parts by weight (0.5 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable groups in the silane compound), A condensate solution was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of the diluted solvent added was changed to 10.9 parts by weight and the reaction time was changed to 14 hours.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 16 The type and amount of silane compound were 100 parts by weight of A-174 [3-methacryloxypropyltrimethoxysilane] and 2 parts by weight of A-187 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane], and the amount of water was 11 .1 parts by weight (0.5 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound), the amount of the diluted solvent was changed to 11.1 parts by weight, and the reaction time was changed to 5 hours.
  • a condensate solution was obtained in the same manner as in Example 3.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 17 The type and amount of silane compound were 100 parts by weight of A-174 [3-methacryloxypropyltrimethoxysilane] and 10 parts by weight of A-187 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane], and the amount of catalyst was 0. 0.08 parts by weight (0.001 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable groups in the silane compound) and 12.0 parts by weight of water (with respect to 1 mol of hydrolyzable groups in the silane compound) 0.5 mol), and a condensate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the diluted solvent was changed to 12.0 parts by weight.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 18 The type of silane compound is A-171 [vinyltrimethoxysilane], the amount of catalyst is 0.12 parts by weight (0.001 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable groups in the silane compound), and water is added. Except for changing the amount to 18.2 parts by weight (0.5 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound), the input amount of the diluting solvent to 18.2 parts by weight, and the reaction time to 10 hours. Obtained a condensate solution by the same operation as in Example 1. Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 19 The type and amount of the silane compound were 100 parts by weight of A-171 [vinyltrimethoxysilane] and 2 parts by weight of A-187 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane], and the amount of catalyst was 0.12 parts by weight. (0.001 mol per mol of hydrolyzable group in the silane compound) and 18.4 parts by weight of water (0.5 mol per mol of hydrolyzable group in the silane compound) A condensate solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the diluted solvent was changed to 18.4 parts by weight. Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 20 The type and amount of silane compound are 100 parts by weight of A-171 [vinyltrimethoxysilane] and 10 parts by weight of A-187 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane], and the amount of catalyst is 0.13 parts by weight. (0.001 mol per mol of hydrolyzable group in the silane compound) and 19.4 parts by weight of water (0.5 mol per mol of hydrolyzable group in the silane compound) A condensate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the diluted solvent was changed to 19.4 parts by weight. Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 21 The type of silane compound is A-187 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane], and the amount of water charged is 11.4 parts by weight (0.5 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable groups in the silane compound).
  • a condensate solution was obtained in the same manner as in Example 3, except that the type and amount of the diluted solvent were changed to 11.4 parts by weight of methanol.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 22 The type of silane compound is KBM-3063 [hexyltrimethoxysilane], the amount of catalyst is 0.08 parts by weight (0.001 mol per mol of hydrolyzable groups in the silane compound), and water is added. The amount was 13.1 parts by weight (0.5 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group in the silane compound), the input amount of the diluent solvent was 13.1 parts by weight, and the reaction time was changed to 12 hours Obtained a condensate solution by the same operation as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 23 The same operation as in Example 22 except that 10 parts by weight of epoxycyclohexane (0.21 mol relative to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound) was added as a cyclic ether compound, and the reaction time was changed to 3 hours. As a result, a condensate solution was obtained.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 24 Example except that the amount of water input was changed to 17.5 parts by weight (0.8 mol relative to 1 mol of the hydrolyzable group in the silane compound), and the amount of diluent added was changed to 17.5 parts by weight.
  • a condensate solution was obtained in the same manner as in 3.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 25 Example except that the amount of water input was changed to 21.9 parts by weight (1.0 mol relative to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound), and the amount of diluent added was changed to 21.9 parts by weight.
  • a condensate solution was obtained in the same manner as in 3.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 26 A condensate solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was changed to 50 ° C. and the reaction time was changed to 8 hours.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 27 A condensate solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was changed to 70 ° C. and the reaction time was changed to 4 hours.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 28 A condensate solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was changed to 90 ° C.
  • Table 2 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the resulting condensate (siloxane resin).
  • Example 29 The amount of water input is 6.6 parts by weight (0.3 mol with respect to 1 mol of hydrolyzable group in the silane compound), the amount of diluting solvent input is 6.6 parts by weight, and the reaction time is 10 hours.
  • a condensate solution was obtained in the same manner as in Example 3 except for the change.
  • Example 1 A condensate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium chloride was not used as the catalyst.
  • Table 3 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the obtained condensate (siloxane resin).
  • Comparative Example 2 A condensate solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the reaction time was changed to 5 hours.
  • Table 3 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the obtained condensate (siloxane resin).
  • Comparative Example 4 A condensate solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the reaction time was changed to 15 hours.
  • Table 3 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the obtained condensate (siloxane resin).
  • Example 5 A condensate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of catalyst was changed to hydrochloric acid (0.01 mol%) and water was not added.
  • Table 3 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the obtained condensate (siloxane resin).
  • Example 6 A condensate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of catalyst was changed to an aqueous sodium hydroxide solution (0.01 mol%) and water was not added.
  • Table 3 shows the results of the weight average molecular weight, B / A ratio, organic functional group residual ratio, and solubility evaluation in various solvents of the obtained condensate (siloxane resin).
  • Examples 1 to 10 and 21 condensates soluble in various organic solvents could be obtained under the reaction temperature of 130 ° C. ⁇ 3 hours. In Examples 1 to 10 and 21, not only the reaction time is short, but also the generated silanol is condensed immediately, and the time during which the silanol group is present in the system is short, so that the hydrolysis of the epoxy group does not occur. In addition, it is considered that condensates soluble in various organic solvents were obtained. However, in Examples 1 to 10, what was not dissolved in methanol and 2-propanol was a decrease in solubility accompanying the increase in the molecular weight, and the condensate obtained in Example 21 was dissolved in methanol and 2-propanol. The reason for the solubility is that it is derived from the high polarity of the glycidyl ether group.
  • Comparative Example 1 no neutral salt was used, and condensation hardly proceeded in 3 hours. However, it was soluble in various organic solvents because of its low molecular weight without hydrolysis and condensation. In Comparative Examples 2 to 4, the reaction was carried out only with water, but the progress of condensation (increase in molecular weight) was confirmed by extending the reaction time to 5 hours or more. However, the obtained condensate was insoluble in various organic solvents. The reason for this is that the condensation activity of silanol was insufficient due to the absence of a catalyst, silanol was present in the system for a long time, and the epoxy group was hydrolyzed to form a highly polar condensate. . The estimation is appropriate because it dissolves in various hydrophilic alcohols.
  • Examples 11 and 12 a silane compound having a cyclic ether group is used.
  • the anion constituting the neutral salt used is not a halogen but a sulfate ion, the catalytic ability is slightly inferior and a condensate is obtained.
  • the reaction time was longer than in the other examples.
  • Example 26 the reaction temperature was lowered to 50 ° C., 70 ° C., and 90 ° C. as compared with Example 3.
  • the reaction time was long at 50 ° C. and 70 ° C., and thus a longer reaction time was required.
  • the reaction temperature was 90 ° C. or higher, the reaction time was not further shortened. This is considered to be due to the fact that the temperature in the system does not rise above a certain level due to the reflux of a solvent such as methanol generated by hydrolysis.
  • Example 29 the amount of water was reduced to 0.3 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group in the silane compound as compared with Example 3, and an inferior product was obtained as the condensate obtained. Although it was obtained, it was confirmed from the GPC chart that unreacted monomers remained.
  • Comparative Example 5 since an acid catalyst was used, the epoxy group was hydrolyzed and became insoluble in various organic solvents even though the reaction time was 3 hours.
  • Comparative Example 6 a base catalyst was used and it became soluble in various organic solvents. This is considered to be due to the high hydrolysis resistance under basic conditions since the epoxy group of A-186 is an alicyclic epoxy group.
  • Comparative Examples 7 to 9 the condensate synthesized not only without a catalyst and under an acid catalyst but also under a base catalyst is insoluble in various organic solvents.

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Abstract

本発明の課題は、酸触媒や塩基触媒を用いずに加水分解性シリル基を有するシラン化合物の縮合反応を促進させ、各種有機置換基を有するシラン化合物の縮合体を速やかに得ることである。 本発明は、中性塩（Ａ）を触媒として、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）を加水分解・縮合させることを特徴とする、シロキサン樹脂の製造方法である。 一般式（Ｉ）： ＲｎＳｉＸ４－ｎ （式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは０～３の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）

Description

シロキサン樹脂の製造方法
本発明は、酸触媒、塩基触媒のいずれも用いずに、加水分解性シリル基を有するシラン化合物の縮合物を得る製造方法に関する。
従来、加水分解性シリル基を有するシラン化合物を原料とするゾル－ゲル法により、加水分解および縮合反応を利用して縮合物を合成する検討がなされている。
これら縮合物は、プラスチック材料やセラミック材料のハードコート剤、液晶表示素子の保護膜、半導体の電気絶縁材料、塗料の硬化剤などに利用されている。
金属アルコキシド前駆体のうちケイ素を含む化合物は、例外的に加水分解・縮合が起こり難い為、加水分解性シリル基を有するシラン化合物の縮合反応は、時間短縮の為に酸や塩基を触媒として促進させる。
例えば、特許文献１では、テトラエトキシシランのような４官能アルコキシシランを原料に用い、酸触媒下でのアルコキシシラン縮合物の製造方法が記載されている。また、特許文献２では、ビニルトリメトキシシランのような３官能有機アルコキシシランを塩基性触媒下で加水分解・縮合する製造方法が記載されている。
上述のように、一般的なゾル－ゲル法では、酸触媒または塩基触媒を用いることによって加水分解・縮合を促進しているが、酸・塩基物質は腐食性物質のものが多い為、反応器材や保管器材の腐食に対する技術的配慮が不可欠であり、合成後には酸・塩基物質の除去あるいは中和が必要となることが実用上多々ある。しかし、酸・塩基の完全な除去は容易ではなく、中和するにしても工程が煩雑になることや不純物が増えることが問題となる（特許文献３参照）。
更に、エポキシ基のような高活性の有機官能基含有シラン化合物を加水分解・縮合させる場合に、酸触媒または塩基触媒を用いると、有機官能基が破壊されて失活してしまうという問題点がある。
上記課題を解決すべく、特許文献４では、中性の化合物としてフッ化物塩を触媒とする手法が報告されている。しかし、該特許でいう「中性」とは、フッ化物塩自体の水溶液がｐＨとして中性を示すことではなく、水に溶解した場合にフッ化物イオンの対イオンが水素イオン以外のイオンであるというだけであり、実際フッ化物塩水溶液の多くは弱酸性を示す。また、フッ化物塩の多くは、酸性水溶液中では毒性の高いフッ酸を生じることが知られており、安全面・基材腐食・有機官能基の失活対策いずれの面においても問題を解決できているとは言い難い。更に言えば、反応中に生じるシラノールがフッ酸の発生を促進させる懸念もある。
他方、無触媒下のような反応性が低い状態では、縮合の進行が遅く、加水分解・縮合に時間を多く要し、エポキシ基のような耐加水分解性の低い有機官能基を含有するシラン化合物の縮合体を、有機官能基を失活させずに得ることは困難である。また、反応中はシラノールの存在により、系中が酸性となり、有機官能基の加水分解が促進される場合もある。
特開２００２－２６５６０５号公報 特開２００８－３７１０１号公報 国際公開第２００７／１８０６９号 特開平７－２９２１０８号公報
本発明が解決しようとする課題は、酸触媒や塩基触媒を用いずに加水分解性シリル基を有するシラン化合物の縮合反応を促進させ、各種有機官能基を有するシラン化合物の縮合体を速やかに得ることである。
本発明者らは、前記した従来の欠点を解決すべく検討した結果、以下に示す解決法を見出した。
以下に、本発明を示す。
［１］中性塩（Ａ）を触媒として、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）を加水分解・縮合させることを特徴とする、シロキサン樹脂の製造方法。
一般式（Ｉ）：
ＲｎＳｉＸ４－ｎ
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｎは０～３の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
［２］中性塩（Ａ）が、第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及び、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるカチオンと、
フッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及び、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるアニオンとの組合せからなる塩であることを特徴とする、［１］に記載のシロキサン樹脂の製造方法。
［３］カチオンが第一族元素イオン、又は、第二族元素イオンであり、アニオンが塩化物イオン、臭化物イオン、又は、ヨウ化物イオンである、［２］に記載のシロキサン樹脂の製造方法。
［４］シラン化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）中のＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物であることを特徴とする、
［１］～［３］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
［５］更に、環状エーテル化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
［６］更に、希釈溶剤（Ｄ）として、アルコール、又は、エーテルを添加することを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
［７］希釈溶剤（Ｄ）が水溶性アルコール、又は、水溶性エーテルであることを特徴とする、［６］に記載のシロキサン樹脂の製造方法。
［８］シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して、水を０．４～１０モルと中性塩（Ａ）を０．０００００１～０．１モル用いて、
シラン化合物（Ｂ）の反応系中での濃度を９０質量％以下とし、反応混合物の液温を４０～２００℃に加熱して反応させる工程を含み、
得られる樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が５００～３００００であることを特徴とする、［１］～［７］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
［９］仕込み時のＳｉＸのモル量Ａと、反応後、縮合に寄与せずに残存するＳｉＸのモル量Ｂが、（Ｂ／Ａ）≦０．２の条件を満たすことを特徴とする、［１］～［８］のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
本発明の製造方法によれば、酸や塩基触媒を用いずに加水分解性シリル基を有するシラン化合物の縮合反応を促進させ、各種有機置換基を有するシラン化合物の縮合体を速やかに得ることができる。
本発明は、中性塩（Ａ）を触媒として、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）を加水分解・縮合させることを特徴とする、シロキサン樹脂の製造方法に関する。
一般式（Ｉ）：
ＲｎＳｉＸ４－ｎ
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｎは０～３の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
（Ａ）中性塩
本発明の製造方法において、中性塩を触媒とすることにより、加水分解・縮合反応の前後および貯蔵中に、有機置換基を失活させることなく、シロキサン樹脂を得ることができる。
また、中性塩触媒自身が製造容器や保管容器を侵すことがない為、製造・保管設備の材質に制約を受けることなく、使用することができる。
これは、一般に、酸触媒や塩基触媒では、触媒自身が、種々の物質と求電子的・求核的に反応することや、反応溶液中の水素イオンや水酸化物イオンの濃度を変化させることにより、それらのイオンが反応に寄与するのに対して、中性塩では、上記のような反応活性が極端に低いことに起因する。
また、加水分解・縮合反応において酸触媒や塩基触媒を用いる場合には、上記理由により、酸・塩基の除去工程や中和工程を経る必要がある。これらの工程は、煩雑だったり、収率が低くなったりする為、好ましくない。これに対しても、中性塩触媒を用いることは、これらの工程を必要としない為、好ましい。
本発明で用いられる（Ａ）中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及び、グアニジウム（グアニジニウム）イオンよりなる群から選ばれるカチオンと、フッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及び、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるアニオンとの組合せからなる塩が好ましい。
（Ａ）中性塩としては、例えば、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム；
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム；
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム；
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム、等が挙げられる。
これら中性塩は、単独でも使用することができるし、２種以上を組合せ使用することもできる。
これら中性塩の中でも、触媒として用いるという観点から、アニオンとしては、求核性が高いことから第十七族元素イオンがより好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、及び、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。
カチオンとしては、求核作用を阻害しないように、嵩高くないことが求められることから、第一族元素イオン、又は、第二族元素イオンがより好ましい。
中でも、第一族元素イオン及び第二族元素イオンよりなる群から選ばれるカチオンと、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンよりなる群から選ばれるアニオンとの組み合わせからなる塩が好ましい。
更に、入手性、取扱い時の安全性を考慮すると、中性塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、及び、ヨウ化ストロンチウムが特に好ましい。
本発明における中性塩（Ａ）の使用量は、シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して、０．０００００１モル以上が好ましく、０．０００００５モル以上がより好ましい。また、０．１モル以下が好ましく、０．０５モル以下がより好ましく、０．０１モル以下が最も好ましい。
中性塩（Ａ）の使用量が０．０００００１モル未満であると、シラン化合物（Ｂ）の加水分解・縮合反応が進みにくくなるおそれがあり、また、０．１モルを超えると、縮合物の透明性や精製工程に影響を及ぼすおそれがある。
（Ｂ）加水分解性シリル基を有するシラン化合物
本発明で用いられる加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）：
ＲｎＳｉＸ４－ｎ
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物中、ＲおよびＸは、各々次のとおりである。
Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表す。ｎは０～３の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは互いに同一であっても、異なっていても良い。ｎは０～２であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４－ｎ）が２以上のとき、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒとしては、アルキル基またはアルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、等が挙げられる。また、アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１－メチルエテニル基、２－メチルエテニル基、２－プロペニル基、１－メチル－３－プロペニル基、３－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、イソブテニル基、３－ペンテニル基、４－ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノニル基、デセニル基、ビシクロヘキセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等が挙げられる。
アルキル基またはアルケニル基の炭素数は１～１０であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中のＲが有してもよい置換基としては、例えば、メルカプト基、イソシアナート基、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、等が挙げられる。これらの中でも、その酸素原子が求核基として作用し、中性塩の触媒能を助ける働きを担うため、環状エーテル基を有しているものが好ましく、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基がより好ましい。
これに対して、置換基としてアミノ基や酸無水物基を含んでも、加水分解・縮合反応上に問題はないが、本発明においては酸触媒、塩基触媒のいずれも用いないことを特徴としており、それらの置換基自体が酸・塩基触媒として機能する為、適切ではない。
本発明の製造方法においては、出発原料として２種以上のシラン化合物（Ｂ）を用いる場合、一般式（Ｉ）中のＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物を１種以上用いることが好ましい。シラン化合物（Ｂ）の総量を１００モル％として、一般式（Ｉ）中のＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物の割合が、０．１～１００モル％であることが好ましく、０．１～９９．９モル％であることがより好ましく、１．０～９９モル％であることがさらに好ましい。
Ｒに実質的に環状エーテル基が含まれてさえいればよく、出発原料として用いる全シラン化合物（Ｂ）中にＲが環状エーテル基を有するシラン化合物が０．１モル％以上含有されていれば、十分に加水分解性シリル基の加水分解・縮合反応は促進される。
Ｒが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物を用いなくても、本明細書に記載の中性塩を用いることにより、加水分解性シリル基の反応を促進させることは可能であるが、反応時間を短縮させることができる為、Ｒが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物は有用である。
一方、得られる縮合物において、環状エーテル基以外の有機置換基の特徴を特に発現させたい場合には、環状エーテル基の含有量は少ないほど好ましいことが多い。
本発明における加水分解性シリル基とは、一般式（Ｉ）におけるＳｉＸを意味する。例えば一般式ＲＳｉＸ３で表される化合物は、１モルあたり加水分解性シリル基を３モル有する。
また、本発明における加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃～１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味する。
加水分解性基の具体例としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン、イソシアネート基、等を挙げることができる。加水分解反応の為には、該シリル基と水の分子がある程度近づく必要があるため、これらのうちでも、立体的・親水性的な観点から、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数１～４のアシルオキシ基が好ましい。
炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、等が挙げられ、炭素数１～４のアシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、等が挙げられる。
本発明で用いられる加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリイソプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、ジブチルジアセトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルブチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルブチルジイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルブチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルブチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルブチルジイソプロポキシシラン、３－（３－ブチル－３－オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（３－ブチル－３－オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－ブチル－３－オキセタンメトキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（３－ブチル－３－オキセタンメトキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－ブチル－３－オキセタンメトキシ）プロピルエチルジメトキシシラン、３－（３－ブチル－３－オキセタンメトキシ）プロピルエチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ－メルカプトプロピルブチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルブチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルブチルジイソプロポキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ－イソシアナートプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ－イソシアナートプロピルブチルジメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルブチルジエトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルブチルジイソプロポキシシラン、ブチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、ブチル［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、ブチルトリグリシジロキシシラン、ブチルトリス（３－ブチル－３－オキセタンメトキシ）シラン、３－［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３－［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
これらシラン化合物（Ｂ）は、単独で使用することができるし、２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明で用いられる加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）としては、ＳｉＸが残存していれば、上記シラン化合物（Ｂ）の縮合物であってもよい。
（Ｃ）環状エーテル
本発明において、更に、環状エーテル化合物（Ｃ）を添加してもよい。特に、出発原料としてのシラン化合物（Ｂ）がＲ中の置換基として環状エーテル基を有さない場合、環状エーテル（Ｃ）をさらに添加することが、その酸素原子が求核基として作用して中性塩の触媒能を助ける働きを担う為、好ましい。
ところで、直鎖状エーテル化合物も、その酸素原子が求核基として作用することができるが、環状エーテル（Ｃ）は、酸素原子両側のアルキル基が束縛されており、立体反発が少なく、且つ酸素原子がむき出した構造となっている為、直鎖状エーテル化合物よりも高極性となり、助触媒作用が高まり、より好適である。
本発明で用いられる環状エーテル化合物（Ｃ）は、環状の炭化水素の炭素のうち、１つ以上が酸素で置換された構造を有するエーテルのことであり、例えば、エポキシ、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどを有する化合物が挙げられる。
本発明で用いられる環状エーテル化合物（Ｃ）の沸点としては、４０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、６０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上１３０℃以下が特に好ましい。
環状エーテル化合物（Ｃ）の沸点が４０℃未満では、低温で還流状態となり、反応の妨げとなる傾向が有り、２００℃を超えると、反応後に取り除くことが困難となる傾向がある。
本発明で用いられる環状エーテル化合物（Ｃ）の具体的例としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ジオキサン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、リモネンジオキサイド、リモネンモノオキサイド、アルファピレンオキサイド、エチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、ブチレンオキシド、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明における環状エーテル化合物（Ｃ）の添加量としては、シラン化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０重量部以上１００重量部以下が好ましく、０重量部以上９０重量部以下がより好ましく、０重量部以上８０重量部以下がさらに好ましく、０重量部以上７０重量部以下が特に好ましく、０重量部以上５０重量部以下が最も好ましい。
環状エーテル化合物（Ｃ）は、反応を促進させる一方で、希釈溶剤としても作用する為、１００重量部を超えるとシラン化合物（Ｂ）濃度を低下させるおそれがある。
（Ｄ）希釈溶剤
本発明の製造方法では、さらに希釈溶剤を使用することが好ましい。
希釈溶剤（Ｄ）としては、アルコールまたはエーテル（環状エーテル化合物（Ｃ）を除く）が好ましく、水溶性であることがより好ましい。本発明において用いるシラン化合物（Ｂ）は、中性塩（Ａ）や加水分解に用いる水との相溶性が低いものが多い為、反応を円滑に進める上で、相溶性を改善することが好ましい為である。
これに対して、ケトンやエステル系の溶剤は、カルボニル基を有し、反応を阻害しやすい為、適切ではない。
希釈溶剤（Ｄ）の沸点としては、４０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、６０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上１３０℃以下が特に好ましい。
希釈溶剤（Ｄ）の沸点が４０℃未満では、低温で還流状態となって、反応の妨げとなる傾向があり、２００℃を超えると、反応後に取り除くことが困難となり、分液抽出等の煩雑な工程の組み込みが必要となる場合がある。
希釈溶剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
なお、環状エーテル化合物（Ｃ）として挙げた化合物も希釈溶剤として作用する。
これら希釈溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
希釈溶剤の使用量は、シラン化合物（Ｂ）の反応系中での濃度が９０質量％以下となるよう調節することが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
シラン化合物（Ｂ）の濃度は、水、希釈溶剤（Ｄ）及び環状エーテル化合物（Ｃ）の量により調節することができる。希釈溶剤（Ｄ）や環状エーテル化合物（Ｃ）の使用量が多すぎると、反応系中におけるシラン化合物（Ｂ）の濃度が低下し、反応速度が低下することが懸念される。一方で、水とシラン化合物（Ｂ）との相溶性を向上させたり、反応の進行に伴う系中の粘度上昇を抑え反応速度の低下を抑制する効果も期待できる為、適切な量を選択することが重要である。
シロキサン樹脂の製造方法
本願発明の製造方法としては、シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して、水を０．４～１０モルと中性塩（Ａ）を０．０００００１～０．１モル用いて、シラン化合物（Ｂ）の反応系中での濃度を９０質量％以下とし、反応混合物の液温を４０～２００℃に加熱して反応させる工程を含み、得られる樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が５００～３００００であることが好ましい。
本発明における、中性塩（Ａ）を用いる、加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）の加水分解・縮合反応は、例えば、以下のように行われる。
加水分解に用いる水に中性塩（Ａ）を攪拌・溶解させ、攪拌しながら、シラン化合物（Ｂ）と、必要に応じて環状エーテル化合物（Ｃ）及び希釈溶剤（Ｄ）を順次ゆっくりと加えていき、全て加えてから加熱し反応させる。
本発明の製造方法における水の使用量は、シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して０．４～１０モルが好ましく、０．４５～３モルがより好ましく、０．４５～１モルがさらに好ましい。
水の使用量が０．４モル未満では、加水分解性基の一部が加水分解せずに残存して、上記条件（１）を満たさない場合がある。水の使用量が１０モルを超えると、加水分解・縮合反応の速度が大きすぎて、高分子量の縮合物が生成され、透明性を低下させる場合がある。
本発明の製造方法においては、製造上の安全性を考慮し、希釈溶剤および、加水分解により発生するアルコール等を還流しながら行うことが好ましい。
本発明の製造方法における反応温度は、４０～２００℃の範囲が好ましく、５０～１５０℃の範囲がより好ましく、６０～１３０℃の範囲がさらに好ましい。
反応温度が４０℃よりも低いと、中性塩の触媒活性が低下し、反応時間が大幅に増加する傾向があり、反応温度が２００℃よりも高い場合には、有機置換基が副反応を起こして失活してしまう懸念がある。
本発明の製造方法により得られる縮合物であるシロキサン樹脂としては、シラン化合物が加水分解・縮合してシロキサン結合を形成した２～１００量体が好ましい。
本発明の製造方法により得られる縮合物であるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、５００以上３００００以下が好ましく、１０００以上１８０００以下がより好ましく、１０００以上１５０００以下がさらに好ましい。
シロキサン樹脂の重量平均分子量が５００未満では、揮発性があり、脱揮工程や、その他使用時に揮発することが懸念される。また、シロキサン樹脂の重量平均分子量が３００００を超えると、高粘度となり取扱い性が悪くなり、溶剤や他の樹脂との相溶性が低くなり、白濁する場合がある。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量とする。
シロキサン樹脂の重量平均分子量は、反応に用いる水の量と触媒を適切に選択することにより、コントロールすることができる。例えば、最初に仕込む水の量を増やすことにより、重量平均分子量を高くすることができる。
本発明の製造方法により得られる縮合物であるシロキサン樹脂中に残存する加水分解性基の個数は、１分子中に２個以下であることが好ましく、１個以下であることがより好ましく、０．５個以下であることがさらに好ましく、０．１個以下であることが特に好ましく、実質的に残存していないことが最も好ましい。
本発明の製造方法は、仕込み時の（Ｂ）成分のＳｉＸのモル量（Ａ）と、縮合反応に寄与せず、反応後も残存するＳｉＸのモル量（Ｂ）との比であるＢ／Ａが、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。
Ｂ／Ａが０．２を超えると、シロキサン樹脂中に残存するＳｉＸが空気中の湿分等によって経時で反応が進行して、貯蔵中に粘度等の物性が変化してしまう場合がある。
なお、反応後も残存するＳｉＸとは、縮合物に含まれるＳｉＸ及び未反応のシラン化合物（Ｂ）が有するＳｉＸを意味する。Ｂ／Ａの比は、１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定することによって求めることができる。
Ｂ／Ａ比は、反応に用いる水の量、触媒の種類・量を適切に選択することにより、０．２以下にすることができる。例えば、水の量が多いほど加水分解が促進され、Ｂ／Ａ比は低い値となる。
シラン化合物（Ｂ）が高活性の有機官能基を有する場合、本発明の製造方法により得られる縮合物（シロキサン樹脂）における該有機官能基の残存率（シロキサン樹脂中の該有機官能基の含有量／使用したシラン化合物（Ｂ）中の該有機官能基の含有量）は、該縮合物を用いた硬化性組成物の反応性を高くするという観点から、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。
なお、本明細書において、高活性の有機官能基とは、塩酸や硫酸と同等かそれ以上の酸強度を有する酸性物質や、アルキルアミンと同等かそれ以上の塩基強度を有する塩基性化合物と混合した際に、０～１００℃程度の温度雰囲気下、２４時間以内に反応する官能基を意味する。高活性の有機官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、メルカプト基等が挙げられる。
なお、有機官能基の残存率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例・比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
○加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）
Ａ－１８６：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、分子量２４６　
Ａ－１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６
Ａ－１７４：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２９０
Ａ－１７１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビニルトリメトキシシラン、分子量１４８
ＫＢＭ－３０６３：信越化学工業株式会社製、ヘキシルトリメトキシシラン、分子量２０６
○中性塩（Ａ）
塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量５８）
塩化リチウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量４２）
塩化セシウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１６８）
塩化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量７５）
臭化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１１９）
ヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１６６）
塩化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量９５）
塩化テトラブチルアンモニウム（東京化成工業株式会社製、特級、分子量２７８）
塩化グアニジウム（純正化学株式会社製、特級、分子量９５）
硫酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１２０）
硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１４２）
○環状エーテル（Ｃ）
エポキシシクロヘキサン（東京化成工業株式会社製、特級、分子量２５２）
○希釈溶剤（Ｄ）
１－メトキシ－２－プロパノール（株式会社ダイセル製、分子量９０）
メタノール（三菱ガス化学株式会社製、分子量３２）
○その他
フッ化セシウム（和光純薬工業株式会社製、特級、分子量１５２）
塩酸（和光純薬工業株式会社製、０．０１モル／Ｌ）
水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、０．０１モル／Ｌ）
実施例・比較例での評価は、以下のとおりである。
（ケイ素に直接結合したＸの定量）
以下の方法により、反応前のシラン化合物（Ｂ）中のケイ素に直接結合したＯＲ基（アルコキシ基及び水酸基）と、反応後も残存するケイ素に直接結合したＯＲ基を測定して、Ｂ／Ａ比を算出した。
日本電子社製ＪＮＭ－ＬＡ４００を用いて、重アセトンを溶媒として１Ｈ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行うことにより算出した。
（重量平均分子量の測定）
送液システムとして東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用い、ポリスチレン換算で算出した。
（各種溶剤への溶解性評価）
得られた縮合物１ｇを１２０℃の乾燥機内で１時間乾燥させた後、各種溶剤１０ｇを加えて目視にて溶解するかどうかを評価した。
ただし、縮合が進まずに分子量が１０００以下のものに関しては、揮発性が高い為、乾燥条件を８０℃で３０分に変更した。
（有機官能基の残存性評価）
得られた縮合物に対して、日本電子社製ＪＮＭ－ＬＡ４００を用いて、重アセトンを溶媒として１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
Ａ－１８６及びＡ－１８７におけるエポキシ基、Ａ－１７４におけるメタクリロイル基、Ａ－１７１におけるビニル基、及び、ＫＢＭ－３０６３におけるヘキシル基の残存率を評価した。
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた４つ口フラスコ等の反応器に、シラン化合物としてＡ－１８６［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］１００重量部に対して、触媒として塩化ナトリウム０．７１重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．０１モル）、水１１．０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）および希釈溶剤として１－メトキシ－２－プロパノール１１．０重量部を仕込み、反応温度１３０℃にて３時間撹拌させながら反応させ、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例２）
触媒である塩化ナトリウムの投入量を０．３６重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００５モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例３）
触媒である塩化ナトリウムの投入量を０．０７重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例４）
触媒である塩化ナトリウムの投入量を０．００７重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．０００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例５）
触媒の種類および投入量を塩化リチウム０．０５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例６）
触媒の種類および投入量を塩化セシウム０．２１重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例７）
触媒の種類および投入量を塩化カリウム０．０９重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例８）
触媒の種類および投入量を臭化カリウム０．１４重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例９）
触媒の種類および投入量をヨウ化カリウム０．２０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例１０）
触媒の種類および投入量を塩化マグネシウム０．１２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例１１）
触媒の種類および投入量を硫酸マグネシウム０．１５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１７．５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．８モル）、および希釈溶剤の投入量を１７．５重量部に変更し、反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例１２）
触媒の種類および投入量を硫酸ナトリウム０．１７重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１７．５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．８モル）、および希釈溶剤の投入量を１７．５重量部に変更し、反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例１３）
触媒の種類および投入量を塩化テトラブチルアンモニウム０．３６重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１１．０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１１．０重量部に変更し、反応時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
（実施例１４）
触媒の種類および投入量を塩化グアニジウム０．１２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１１．０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１１．０重量部に変更し、反応時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１５）
シラン化合物の種類をＡ－１７４［３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］に、水の投入量を１０．９重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１０．９重量部に、反応時間を１４時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例１６）
シラン化合物の種類および投入量をＡ－１７４［３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］１００重量部およびＡ－１８７［３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］２重量部に、水の投入量を１１．１重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１１．１重量部に、反応時間を５時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例１７）
シラン化合物の種類および投入量をＡ－１７４［３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］１００重量部およびＡ－１８７［３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］１０重量部に、触媒の投入量を０．０８重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１２．０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１２．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例１８）
シラン化合物の種類をＡ－１７１［ビニルトリメトキシシラン］に、触媒の投入量を０．１２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１８．２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１８．２重量部に、反応時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例１９）
シラン化合物の種類および投入量をＡ－１７１［ビニルトリメトキシシラン］１００重量部およびＡ－１８７［３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］２重量部に、触媒の投入量を０．１２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１８．４重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１８．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２０）
シラン化合物の種類および投入量をＡ－１７１［ビニルトリメトキシシラン］１００重量部およびＡ－１８７［３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］１０重量部に、触媒の投入量を０．１３重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１９．４重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１９．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２１）
シラン化合物の種類をＡ－１８７［３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］に、水の投入量を１１．４重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の種類および投入量をメタノール１１．４重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２２）
シラン化合物の種類をＫＢＭ－３０６３［ヘキシルトリメトキシシラン］に、触媒の投入量を０．０８重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．００１モル）に、水の投入量を１３．１重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．５モル）、および希釈溶剤の投入量を１３．１重量部に、反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２３）
環状エーテル化合物としてエポキシシクロヘキサン１０重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．２１モル）を追加し、反応時間を３時間に変更した以外は、実施例２２と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２４）
水の投入量を１７．５重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．８モル）、および希釈溶剤の投入量を１７．５重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２５）
水の投入量を２１．９重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して１．０モル）、および希釈溶剤の投入量を２１．９重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２６）
反応温度を５０℃に、反応時間を８時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２７）
反応温度を７０℃に、反応時間を４時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２８）
反応温度を９０℃に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表２に示す。
（実施例２９）
水の投入量を６．６重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．３モル）、および希釈溶剤の投入量を６．６重量部に、反応時間を１０時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１）
触媒として塩化ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
（比較例２）
反応時間を５時間に変更した以外は、比較例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
（比較例３）
反応時間を１０時間に変更した以外は、比較例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
（比較例４）
反応時間を１５時間に変更した以外は、比較例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
（比較例５）
触媒の種類を塩酸（０．０１モル％）に変更し、水を投入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
（比較例６）
触媒の種類を水酸化ナトリウム水溶液（０．０１モル％）に変更し、水を投入しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
（比較例７）
シラン化合物の種類をＡ－１８７［３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］に変更した以外は、比較例２と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
（比較例８）
シラン化合物の種類をＡ－１８７［３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］に変更した以外は、比較例５と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
（比較例９）
シラン化合物の種類をＡ－１８７［３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］に変更した以外は、比較例６と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
（比較例１０）
触媒の種類および投入量をフッ化セシウム０．１９重量部に、水の投入量を１３．２重量部（シラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．６モル）、および希釈溶剤の投入量を１３．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、縮合物溶液を得た。
得られた縮合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量、Ｂ／Ａ比、有機官能基残存率、各種溶剤への溶解性評価の結果は、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１～１０、２１では、反応温度１３０℃×３時間の条件下で、各種有機溶剤に可溶な縮合物を得ることができた。実施例１～１０、２１は、反応時間が短いだけではなく、発生したシラノールが直ぐに縮合して、系中にシラノール基が存在している時間が短いことにより、エポキシ基の加水分解が生じずに、各種有機溶剤に可溶な縮合物が得られたと考える。
ただし、実施例１～１０において、メタノール、２－プロパノールに溶解していないのは、高分子量化に伴う溶解性の低下であり、実施例２１で得られた縮合物がメタノール、２－プロパノールに可溶な理由としては、グリシジルエーテル基の高極性に由来すると考える。
比較例１では、中性塩を用いておらず、３時間では縮合がほとんど進行しなかった。ただし、加水分解・縮合が進行せずに低分子であることから、各種有機溶剤に可溶であった。
比較例２～４は、水のみで反応させているが、反応時間を５時間以上に延長することにより、縮合の進行（分子量の増大）が確認された。しかしながら、得られた縮合物は、各種有機溶剤に不溶であった。その原因としては、触媒を用いなかったことにより、シラノールの縮合活性が不十分であり、系中に長くシラノールが存在し、エポキシ基が加水分解され、高極性な縮合物になった為と考える。親水性の高いアルコール各種には溶解したことからも、その推定が妥当であると考える。
実施例１１、１２では、環状エーテル基を有するシラン化合物を用いているが、用いた中性塩を構成するアニオンがハロゲンではなく硫酸イオンである為、触媒能が若干劣り、縮合物を得るのに他の実施例よりも反応時間を長く要した。
実施例１５～１７、実施例１８～２０を比較すると、出発原料としてのシラン化合物（Ｂ）中に、環状エーテル基を有するシラン化合物を１モル％以上含有することにより、反応が促進されることが判る。
実施例２２と実施例２３を比較すると、環状エーテル基を有さないシラン化合物の反応においても、環状エーテル基を有する炭化水素を配合することにより、反応が促進されることが判る。
実施例２６～２８では、実施例３と比較して反応温度を５０℃、７０℃、９０℃と低下させたが、５０℃、７０℃では反応温度が低いことにより、反応時間を長く要した。
これに対して、反応温度９０℃以上では、それ以上反応時間は短くならなかった。これは、加水分解で発生するメタノール等の溶剤が還流することにより、系中の温度が一定以上上昇しないことに起因すると考える。
実施例２９では、実施例３と比較して水の量をシラン化合物中の加水分解性基１モルに対して０．３モルに低下させており、得られた縮合物としては遜色ない物が得られたが、ＧＰＣチャートより未反応モノマーが残存してしまっていることが確認された。
比較例５では酸触媒を用いた為に、反応時間が３時間にも関わらず、エポキシ基が加水分解され、各種有機溶剤に不溶となった。
一方で、比較例６では塩基触媒を用いており、各種有機溶剤に可溶となった。これはＡ－１８６のエポキシ基が脂環エポキシ基であることから塩基性条件下での耐加水分解性が高い為であると考える。
しかしながら、比較例７～９では、無触媒下、酸触媒下だけではなく、塩基触媒下で合成した縮合物も各種有機溶剤に不溶となっている。これは、脂環エポキシ基（Ａ－１８６）よりも耐加水分解性が低いグリシジルエーテル基（Ａ－１８７）を有するシラン化合物を用いた為に、反応中にエポキシ基が加水分解され高極性な縮合物が得られたことに起因すると考える。すなわち、ゾル－ゲル法において触媒として一般的に用いられている酸・塩基触媒では加水分解・縮合させにくいエポキシ基のような有機置換基を有するシラン化合物の場合でも本触媒系では問題なく縮合物を得ることができるということを示唆する結果が得られたと考える。
比較例１０では、速やかに各種有機溶剤に可溶な縮合物を得ることに成功したが、反応後にガラス製の反応容器の内壁が擦りガラス状となっており、フッ化水素の発生が示唆された。

Claims (9)

  1. 中性塩（Ａ）を触媒として、下記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ）を加水分解・縮合させることを特徴とする、シロキサン樹脂の製造方法。
    一般式（Ｉ）：
    ＲｎＳｉＸ４－ｎ
    （式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合している有機基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ｎは０～３の整数を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 中性塩（Ａ）が、第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及び、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるカチオンと、フッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、及び、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるアニオンとの組合せからなる塩であることを特徴とする、請求項１に記載のシロキサン樹脂の製造方法。
  3. カチオンが第一族元素イオン、又は、第二族元素イオンであり、アニオンが塩化物イオン、臭化物イオン、又は、ヨウ化物イオンである、請求項２に記載のシロキサン樹脂の製造方法。
  4. シラン化合物(Ｂ)が、一般式（Ｉ）中のＲが環状エーテル基を有する有機基であるシラン化合物であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
  5. 更に、環状エーテル化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
  6. 更に、希釈溶剤（Ｄ）として、アルコール、又はエーテルを添加することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
  7. 希釈溶剤（Ｄ）が水溶性アルコール、又は、水溶性エーテルであることを特徴とする、請求項６に記載のシロキサン樹脂の製造方法。
  8. シラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基１モルに対して、水を０．４～１０モルと中性塩（Ａ）を０．０００００１～０．１モル用いて、
    シラン化合物（Ｂ）の反応系中での濃度を９０質量％以下とし、反応混合物の液温を４０～２００℃に加熱して反応させる工程を含み、
    得られる樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が５００～３００００であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
  9. 仕込み時のＳｉＸのモル量Ａと、反応後、縮合に寄与せず残存するＳｉＸのモル量Ｂが、（Ｂ／Ａ）≦０．２の条件を満たすことを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載のシロキサン樹脂の製造方法。
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