WO2019088037A1

WO2019088037A1 - 熱潜在性塩基発生剤及び樹脂組成物

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Publication number: WO2019088037A1
Application number: PCT/JP2018/040160
Authority: WO
Inventors: 洋樹深海; 松尾　陽一
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2019-05-09
Also published as: JP2021014477A

Abstract

発生する塩基の強度が高く、微量で反応効率に優れ、かつ熱潜在性の高い塩基発生剤及び該塩基発生剤を含有する樹脂組成物を提供する。ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）と、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を含む、熱潜在性塩基発生剤に関する。前記ハロゲンアニオンが臭化物イオンあるいはヨウ化物イオンであり、かつ、前記カチオンがアルカリ金属イオンであることが好ましい。また、前記熱潜在性塩基発生剤と、塩基硬化性樹脂（Ｃ）を含む、樹脂組成物にも関する。前記塩基硬化性樹脂（Ｃ）が、アルコキシシリル基、シラノール基、アルコール性水酸基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種類以上を有することが好ましい。

Description

熱潜在性塩基発生剤及び樹脂組成物

　本発明は、加熱により塩基を発生させる熱潜在性塩基発生剤、および、それを含む樹脂組成物に関する。

　アルコキシシランやイソシアネートの架橋反応を促進させるために、活性の強さから、強塩基（第３級アミン等、ｐＫａ８～１１）や超強塩基（グアニジンやアミジン等、ｐＫａ１１～１３）が好適に使用されている。このような塩基触媒を使用する際、いわゆる熱潜在性が求められている。熱潜在性とは、室温では活性が低く、加熱時にのみ反応を促進し、短時間で樹脂を硬化させる性質を指す。熱潜在性を高める方法としては、弱酸と強塩基の塩に弱酸を添加し、乾燥時に前記弱酸を揮発させることで塩基性を高める方法（特許文献１）や、熱分解により塩基を遊離させる手法（特許文献２）が知られている。

国際公開第２０１２／１１８７３９号特開２００７－０５６１９６号公報

　しかし弱酸と強塩基の塩に弱酸を添加し、乾燥時に前記弱酸を揮発させることで塩基性を高める方法では、用途によっては酸が腐食等の問題を引き起こす懸念がある。また、得られる塩基の塩基性が酸によって低下するため多量に配合しなければならないことが問題である。熱分解によって塩基を遊離させる手法では、貯蔵安定性の高さと強塩基を得ることの両立が難しい。また、脱炭酸反応を伴うことも多く硬化物中に気泡が残存してしまう問題がある。

　本発明は、前記従来の問題を解決するため、発生する塩基の強度が高く、微量で反応効率に優れ、かつ熱潜在性の高い塩基発生剤及び該塩基発生剤を含有する樹脂組成物を提供する。

　本発明は、ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）と、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を含む、熱潜在性塩基発生剤に関する。

　前記中性塩（Ａ）のハロゲンアニオンが臭化物イオンあるいはヨウ化物イオンであり、かつ、カチオンがアルカリ金属イオンであることが好ましい。また、前記中性塩（Ａ）：前記化合物（Ｂ）のモル比率は１：１～１：２００であることが好ましい。前記熱潜在性塩基発生剤は、塩基硬化性樹脂用硬化触媒として使用することができる。

　本発明は、また、前記熱潜在性塩基発生剤と塩基硬化性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物である。塩基硬化性樹脂（Ｃ）は、アルコキシシリル基、シラノール基、アルコール性水酸基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種類以上を有することが好ましい。

　前記塩基硬化性樹脂（Ｃ）がポリシロキサン構造を有することが好ましい。

　前記塩基硬化性樹脂（Ｃ）が、前記ポリシロキサン構造の含有量を１００重量％とした際に、ポリメチルシロキサン構造を３０重量％以上１００重量％以下含有することが好ましい。また、前記塩基硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対する前記中性塩（Ａ）の含有量が０．００１～１重量部であることが好ましい。

　さらに、本発明は、加熱により、ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）と、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を反応させて塩基を発生させ、該塩基によって塩基硬化性樹脂（Ｃ）を硬化させる工程を含む、塩基硬化性樹脂（Ｃ）の硬化物の製造方法である。

　本発明によれば、発生する塩基の強度が高く、微量添加することで反応効率に優れ、熱潜在性の高い熱潜在性塩基発生剤を得ることが出来る。また、本発明によれば、熱潜在性の高い樹脂組成物が得られ、架橋度が高い樹脂硬化物を得ることが出来る。

　本発明は、ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）とエポキシ基を少なくとも１つ以上有する化合物（Ｂ）からなる熱潜在性塩基発生剤に関する。更に塩基硬化性樹脂（Ｃ）を併用した塩基硬化性樹脂組成物にも関する。

　熱潜在性塩基発生剤とは、室温では安定性が高いものの、加熱されることによって化学反応が進行し、塩基を発生することが可能となる剤を指す。本発明の熱潜在性塩基発生剤は、ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）と、エポキシ基を少なくとも１つ以上有する化合物（Ｂ）との組合せから構成される。ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）とエポキシ基を少なくとも１つ以上有する化合物（Ｂ）とを用いて熱潜在性塩基発生剤とする作用機構は、ハロゲンアニオンのエポキシ基に対する求核攻撃による開環反応である。加熱によって、エポキシ基が開環し、炭素－ハロゲン結合と、酸素－金属結合が形成されることで熱潜在性塩基発生剤として作用する。この時に形成される金属アルコキシドが塩基であり、該塩基が塩基硬化性樹脂（Ｃ）に対する硬化触媒として作用し得るため、ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）と、エポキシ基を少なくとも１つ以上有する化合物（Ｂ）との組合せは、塩基硬化性樹脂（Ｃ）に対する熱潜在性の硬化触媒として使用することができる。加熱により形成される前記金属アルコシキドのイオン性が高い程、塩基硬化性樹脂（Ｃ）に対する硬化触媒性は高くなる。また、反応の起点であるハロゲンアニオンの反応性によって塩基硬化性樹脂（Ｃ）と混合した後のポットライフ、硬化時間を任意に調整することが出来る。一般的にハロゲンアニオンの反応性は周期表中の下に行くほど高いため、ハロゲンアニオンの反応性は汎用なハロゲンイオンで比較すると塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの順に高くなる。

　＜ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）＞
　本発明で用いられる中性塩とは、強酸と強塩基からなる、水に溶かした際にｐＨが６．０以上８．０以下となる塩のことであり、例えば、カチオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除くハロゲンイオンとの組合せからなる塩のことである。

　本発明における中性塩の具体的な化合物としては、例えば、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム；
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム；
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム；
等が挙げられる。これら中性塩は、単独でも使用することができるし、２種以上を組合せて使用することもできる。

　これら中性塩の中でもアニオンとしては、求核性が高いと触媒反応性が高い。よってアニオンとしては、熱硬化に要する時間が短くなる臭化物イオンやヨウ化物イオンが好ましい。カチオンは、得られる触媒の塩基強度を決定付けるため、アニオンの解離度を高め熱硬化に要する時間が短くなることや、得られる硬化膜の架橋密度を高くするという観点からアルカリ金属イオンが好ましく、更に入手しやすさからナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。

　これらの点を考慮すると、中性塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムが好ましく、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましい。

　本発明の樹脂組成物において、中性塩（Ａ）の含有量が多い程、塩基硬化性樹脂（Ｃ）の硬化反応は促進されることから、中性塩（Ａ）の含有量は、塩基硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上が好ましく、０．００２重量部以上がより好ましく、０．０１重量部以上が更に好ましい。中性塩（Ａ）の含有量が０．００１重量部未満であると十分に触媒能が発現しない場合がある。また、得られる硬化物の透明性や耐水性等を考慮した際には、中性塩（Ａ）の含有量は少ない程よいことから、中性塩（Ａ）の含有量は、塩基硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下がさらに好ましい。中性塩（Ａ）の含有量が１重量部を超えると硬化性樹脂への溶解度を超えてしまい、塗膜が濁ったり、ブツが発生したりする場合がある。より具体的には、塩基硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対する中性塩（Ａ）の含有量は、０．００１重量部以上１重量部以下が好ましく、０．００２重量部以上０．５重量部以下がより好ましく、０．０１重量部以上０．１重量部以下がさらに好ましい。

　また、塩基硬化性樹脂（Ｃ）やその他の含有物に不純物が多く含まれている場合、中性塩（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応が阻害されたり、中性塩（Ａ）から発生した塩基が不純物と反応し塩基強度が低下したりする可能性がある。この場合は、前記中性塩（Ａ）の含有量は、塩基硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．１重量部以上を加えることも可能である。

　＜エポキシ基を少なくとも１つ以上有する化合物（Ｂ）＞
　本発明で用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、１分子中に１つ以上エポキシ基を含有していること以外は特に限定されないが、塩基硬化性樹脂（Ｃ）と併用することを考えると塩基硬化性樹脂（Ｃ）と相溶することが好ましい。本発明における熱潜在性塩基発生剤の塩基発生機構はハロゲンアニオンによるエポキシ基への付加反応であるため、エポキシ化合物（Ｂ）はハロゲンアニオンとの親和性が高いことが好ましく、即ち親水性が高いエポキシ化合物を好適に用いることができる。また、エポキシ基を形成する炭素まわりの嵩高さが反応性に大きく影響するため、脂環式エポキシ化合物よりも脂肪族エポキシ化合物は反応性が高く、エポキシ化合物（Ｂ）として好適に用いることができる。

　本発明におけるエポキシ化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル；安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等の脂肪酸グリシジルエステル；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式ジエポキシ化合物、エポキシ基含有オレフィン共重合体；グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂環式エポキシ等のエポキシ基を含有したアクリル樹脂；グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂環式エポキシ等のエポキシ基を含有したポリシロキサン等が挙げられる。

　本発明の熱潜在性塩基発生剤において、中性塩（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の含有割合は特に限定されず適宜決定することができるが、好ましくは、モル比率で１：１～１：２００であり、より好ましくは１：１～１：１５０である。理論的には、中性塩（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との塩基発生反応は１：１のモル比率で進行する。熱硬化系においては、硬化反応が進行するほど各成分の運動性が低下し、これに起因して塩基発生反応が進行しにくくなるが、エポキシ化合物（Ｂ）を中性塩（Ａ）に対して過剰量用いることで塩基発生反応を十分に進行させることができる。一方、塩基発生反応に寄与しなかったエポキシ化合物（Ｂ）は、一部はアニオン重合して樹脂に取り込まれ得るものの、多くは可塑剤として硬化物中に残存し、硬化物物性に悪影響を及ぼす場合があるため、その観点から中性塩（Ａ）に対するエポキシ化合物（Ｂ）のモル比率は２００以下であることが好ましい。

　本発明の樹脂組成物においては、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が多い程、塩基の発生効率が高くなることから、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、塩基硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、エポキシ化合物（Ｂ）は塩基硬化性樹脂（Ｃ）と結合部位を有していない場合、硬化物に対する可塑剤となり得る。よって、透明性や耐水性などを考慮した際に、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は少ない程よいことから、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、塩基硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、８重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下が更に好ましい。より具体的には、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、塩基硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．１重量部以上８重量部以下が好ましく、０．５重量部以上５重量部以下がより好ましく、１重量部以上５重量部以下が特に好ましく、１重量部以上３重量部以下が最も好ましい。但し、エポキシ化合物は酸トラップ剤などとして配合物の貯蔵安定性を高める為に用いられることがあり、その場合は上記の限りではなく、貯蔵安定性向上に適した量のエポキシ化合物を追加で加えることができる。一方で、塩基硬化性樹脂（Ｃ）の硬化反応にエポキシ基の架橋反応が含まれる場合はエポキシ化合物（Ｂ）の含有量に制限はなく、所望の硬化物物性に応じて調整すればよい。

　＜塩基硬化性樹脂（Ｃ）＞
　本発明における塩基硬化性樹脂（Ｃ）は塩基性化合物によって硬化反応が促進されるものであれば特に制限はない。また、前記塩基硬化性樹脂組成物（Ｃ）が、アルコキシシリル基、シラノール基、アルコール性水酸基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種類以上を含んでも良い。例えばアルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂であるアクリルシリコン（Ｃ－１）、アルコキシシリル基又はシラノール基を有するポリシロキサン（Ｃ－２）、アルコール性水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂とイソシアネート化合物からなるアクリルウレタン（Ｃ－３）などが挙げられる。また、本発明において、ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、及び前記塩基硬化性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物を、全て纏めて熱硬化性樹脂組成物とも呼ぶ。熱硬化性樹脂組成物は、架橋反応により不溶・不融となる樹脂を含む組成物である。また、前記熱硬化性樹脂組成物は、架橋反応を促進させる触媒や架橋剤と呼ばれる架橋補助剤を含有しても良い。

　＜アクリルシリコン（Ｃ－１）＞
　本発明中におけるアクリルシリコン（Ｃ－１）はアルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂のことを指す。

　（メタ）アクリル樹脂にアルコキシシリル基を導入する方法としては（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランを用いることが好ましい。特に３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランのいずれか１種以上のシランモノマーを用いることが好ましい。３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランは市販品が流通しており、入手のしやすさからより好適に用いることができる。

　アクリルシリコン（Ｃ－１）は、上記アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリルモノマーと、汎用の（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得られる。前記（メタ）アクリルモノマーは特に限定されない。またビニルモノマーも前記アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリルモノマーと共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。また、前記アクリルシリコンは、一部に置換基が含まれていても良い。

　＜ポリシロキサン（Ｃ－２）＞
　本発明におけるポリシロキサンは、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、及び／又はテトラアルコキシシランから形成される共縮合物であって、アルコキシシリル基又はシラノール基を有する樹脂である。硬化性と貯蔵安定性の両方の点で優れていることから、モノアルキルトリアルコキシシランの構成比率が最も高いことが好ましい。

　ジアルキルジアルコキシシランのホモポリマーが形成されにくく、硬化性に優れる割合として、モノアルキルトリアルコキシシラン１００重量部に対してジアルキルジアルコキシシラン０重量部以上２０重量部以下が好ましい。

　また、ポリシロキサンの貯蔵安定性が良くなり、ゲル化しにくくなる割合として、モノアルキルトリアルコキシシラン１００重量部に対してテトラアルコキシシラン０重量部以上３０重量部以下が好ましい。

　ジアルキルジアルコキシシランは、特に限定されないが、具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられる。

　モノアルキルトリアルコキシシランは、特に限定されないが、具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン等が挙げられる。

　テトラアルコキシシランは、特に限定されないが、具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

　モノアルキルトリアルコキシシラン及びジアルキルジアルコキシシランそれぞれのケイ素原子に直接結合したアルキル基は、末端が有機官能基で置換されていてもよい。有機官能基は、特に限定はされないが、具体例としては、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、スチリル基等が挙げられる。

　また、ポリシロキサン（Ｃ－２）は、樹脂組成物中のポリシロキサン構造１００重量％のうちポリメチルシロキサン構造を３０重量％以上１００重量％以下含有することが好ましい。本発明では、ポリメチルシロキサン構造は（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）_nのように表されるものを指す。

　塩基硬化させる際にはポリシロキサン（Ｃ－２）が架橋性シラノール基を多く保有していることが好ましく、この観点からケイ素に結合するアルキル基としては小さい方がよい。また、シラン化合物はトリアルコキシ構造を有する化合物が好ましい。即ちメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが特に好ましい。ポリシロキサン（Ｃ－２）がポリシロキサン構造を多く含む場合は塩基硬化性が高くなり、優れた硬化物が得られる。

　＜アクリルウレタン（Ｃ－３）＞
　本発明中におけるアクリルウレタン（Ｃ－３）は、アルコール性水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂とイソシアネート化合物を反応させたもの、及びアルコール性水酸基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂とイソシアネート化合物からなる配合物である。（メタ）アクリル樹脂にアルコール性水酸基を導入する方法としては２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。特に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが最も汎用性が高く、コストの面からも好ましい。

　アクリルウレタン（Ｃ－３）は、上記アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、汎用の（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。

　イソシアネート化合物としてはポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

　ポリイソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの誘導体等が挙げられる。

　ブロック化ポリイソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性メチレン、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン、ピラゾール等のブロック剤でブロックしたものを挙げることができる。

　前記イソシアネート化合物は、配合量が多いと硬く脆い樹脂、配合量が少ないと弱く柔らかい樹脂となるので、イソシアネート化合物は、アクリルウレタン（Ｃ－３）中の（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上６０重量部以下、より好ましくは１０重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上４５重量部以下の範囲内で使用することができる。

　＜硬化条件＞
　硬化条件は特に限定されず、上述の様にハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）と、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の組み合わせによって任意に調整することが出来る。

　硬化温度は８０℃以上１８０℃以下、硬化時間は５分以上１時間以内に調整されていることが好ましい。硬化温度に関しては、塩基硬化性樹脂（Ｃ）や塗布基材の耐熱性を考慮する必要があり、それらが樹脂である場合は、一般的に耐熱性は１８０℃以下である。硬化温度が８０℃以上に調整されている場合、熱潜在性、即ち塩基硬化性樹脂（Ｃ）と硬化触媒であるハロゲンアニオンを有する中性塩（Ｂ）を混合した後のポットライフが長くなり、実用性を満たす。

　硬化時間は、製造コストから１時間以内が好ましく、十分なポットライフを担保するために５分以上であることが好ましい。

　以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

　実施例・比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
○オルガノアルコキシシラン
ＭＴＭＳ（ＯＦＳ－６０７０：東レ・ダウコーニング製、メチルトリメトキシシラン、分子量１３６．２）
ＶＴＭＳ（Ａ－１７１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビニルトリメトキシシラン、分子量１４８．２）
ＤＭＤＭＳ（Ｚ－６３２９：東レ・ダウコーニング製、ジメチルジメトキシシラン、分子量１２０．２）
ＧＰＴＭＳ（Ａ－１８７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３）
○アクリルシリコン、アクリルウレタン
ＭＭＡ（三菱ガス化学株式会社製、メタクリル酸メチル、分子量１００．１）
ＢＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸ブチル、分子量１２８．２）
ＨＥＭＡ（株式会社日本触媒製、メタクリル酸２－ヒロドキシエチル、分子量１３０．１）
ＴＳＭＡ（Ａ－１７４：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２４８．４）
Ｖ５９（和光純薬工業株式会社製、２，２‘－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、分子量１９２．３）。
○酸触媒
ＤＢＰ（城北化学工業株式会社製、ジブチルフォスフェート、分子量２１０．２）
○イソシアネート化合物
コロネートＨＸ　（東ソー株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、５０４．６）
○エポキシ化合物
ｊＥＲ８２８　（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、分子量３８０）
デナコールＥＸ－３１３　（ナガセケムテックス株式会社製、グリセリンジグリシジルエーテル、分子量２０４．２）
○中性塩
ＮａＣｌ（ナカライテスク株式会社製、塩化ナトリウム、分子量５８．４）
ＮａＢｒ（ナカライテスク株式会社製、臭化ナトリウム、分子量１０２．９）
ＮａＩ（ナカライテスク株式会社製、ヨウ化ナトリウム、分子量１４９．９）
○希釈溶剤
ＰＧＭＥ（日本乳化剤製、プロピレングリコールモノメチルエーテル、分子量９０．１）
　以下に、各種樹脂の合成条件、評価サンプル作製方法、及び評価方法を示す。

　＜樹脂合成条件＞
　＜合成樹脂１：ポリシロキサン１＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ－トを備えた反応器にＭＴＭＳ８０７．８重量部、ＤＢＰ０．０８２重量部、純水１９２．１重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、４時間撹拌しながら加熱した。次にＰＧＭＥ１２７．９重量部を添加し、ナスフラスコに移液した後、エバポレーターを用いて発生したメタノールを除去しポリシロキサン１を合成した。

　＜合成樹脂２：アクリルシリコン＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ－トを備えた反応器に初期溶剤としてＰＧＭＥ２００重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、ＴＳＭＡ５０重量部、ＭＭＡ３００重量部、ＢＡ１５０重量部、ＰＧＭＥ２１２．６重量部、Ｖ－５９が４．２重量部の混合物を滴下ロ－トから５時間かけて等速滴下した。次に、ＰＧＭＥ９２．７重量部、Ｖ－５９が１．０重量部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌しアクリルシリコンを合成した。

　＜合成樹脂３：アクリルポリオール＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ－トを備えた反応器に初期溶剤としてＰＧＭＥ２００重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、ＴＳＭＡ２５重量部、ＨＥＭＡ７５重量部、ＭＭＡ２５０重量部、ＢＡ１５０重量部、ＰＧＭＥ２１２．５重量部、Ｖ－５９が４．２重量部の混合物を滴下ロ－トから５時間かけて等速滴下した。次に、ＰＧＭＥ９２．７重量部、Ｖ－５９が１．０重量部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌しアクリルポリオールを合成した。

　＜合成樹脂４：ポリシロキサン２＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ－トを備えた反応器にＭＴＭＳ７８１．６重量部、ＧＰＴＭＳ２８．５重量部、ＤＢＰ０．０８４重量部、純水１８９．８重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、４時間撹拌しながら加熱した。次にＰＧＭＥ１３１．７重量部を添加し、ナスフラスコに移液した後、エバポレーターを用いて発生したメタノールを除去しポリシロキサン２を合成した。ポリシロキサン２はＧＰＴＭＳを共重合しているため、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に相当する。

　＜合成樹脂５：ポリシロキサン３＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ－トを備えた反応器にＭＴＭＳ１７７．０重量部、ＶＴＭＳ６４０．７重量部、ＤＢＰ０．０９０重量部、純水１８２．８重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、４時間撹拌しながら加熱した。次にＰＧＭＥ１４７．２重量部を添加し、ナスフラスコに移液した後、エバポレーターを用いて発生したメタノールを除去しポリシロキサン３を合成した。

　＜合成樹脂６：ポリシロキサン４＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ－トを備えた反応器にＭＴＭＳ２６２．４重量部、ＶＴＭＳ５５４．０重量部、ＤＢＰ０．０８９重量部、純水１８３．５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、４時間撹拌しながら加熱した。次にＰＧＭＥ１４４．６重量部を添加し、ナスフラスコに移液した後、エバポレーターを用いて発生したメタノールを除去しポリシロキサン４を合成した。

　＜合成樹脂７：ポリシロキサン５＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ－トを備えた反応器にＭＴＭＳ６０６．６重量部、ＤＭＤＭＳ２１１．１重量部、ＤＢＰ０．０８８重量部、純水１８２．２重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、４時間撹拌しながら加熱した。次にＰＧＭＥ１４３．２重量部を添加し、ナスフラスコに移液した後、エバポレーターを用いて発生したメタノールを除去しポリシロキサン５を合成した。

　＜塗装条件＞
　下記表１及び表２の各実施例・比較例には、合成樹脂の固形分を１００重量部とした時の、各成分の含有固形分量を記載している。各実施例・比較例において、それぞれ記載された固形分量となるよう、各種成分を配合した。さらに、ＰＧＭＥを全固形分濃度が３０重量％となるよう添加・希釈し、塗工液を作製した。得られた塗工液を、フローガラス（２．０×７０×１５０ｍｍ）上にバーコーター＃２０を用いて、乾燥膜厚が約１０μｍとなるように塗装した。

　＜硬化条件＞
　前記塗装条件にて塗装した樹脂を、１２０℃に昇温した熱風乾燥機内に、表１及び表２に記載している所定の時間入れることでそれぞれ硬化させた。

　＜硬化塗膜評価条件＞
　上記条件にて樹脂を塗装、硬化した後、室温にて７日間静置した後に下記硬化塗膜評価を実施した。以下に、各種試験内容及び判断基準を示す。評価結果は、表１及び表２に記載した。

　（耐溶剤性）
　・アセトンスポット
　ガラス基板上に形成された硬化塗膜の上にアセトンをスポイトで約０．２ｇ滴下し、アセトンが自然乾燥するまで静置する。アセトンが滴下された箇所の硬化塗膜に外観変化がないか目視で確認し、Ａ又はＢで評価した。
Ａ：目視で全く変化がない
Ｂ：白化する、シワが入る、硬化塗膜が剥がれる、スポット痕がつく、のいずれか１つ以上の現象が該当する。

　・酢酸ブチルスポット
　ガラス基板上に形成された硬化塗膜の上に酢酸ブチルをスポイトで約０．２ｇ滴下し、１分間静置した後、酢酸ブチルを拭き取り、酢酸ブチルが滴下された箇所の硬化塗膜に外観変化がないか目視で確認し、Ａ又はＢで評価した。
Ａ：目視で全く変化がない
Ｂ：白化する、シワが入る、硬化塗膜が剥がれる、スポット痕がつく、のいずれか１つ以上の現象が該当する。

　・ＭＩＢＫスポット
　ガラス基板上に形成された硬化塗膜の上にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）をスポイトで約０．２ｇ滴下し、１分間静置した後、ＭＩＢＫを拭き取り、ＭＩＢＫが滴下された箇所の硬化塗膜に外観変化がないか目視で確認し、Ａ又はＢで評価した。
Ａ：目視で全く変化がない
Ｂ：白化する、シワが入る、硬化塗膜が剥がれる、スポット痕がつく、のいずれか１つ以上の現象が該当する。

　（ゲル分）
　前記塗装条件のうち、フローガラスでなくポリテトラフルオロエチレンのシート上に同条件で塗装し、前記硬化条件に沿う条件で硬化した後、単離硬化塗膜を得た。得られた膜の重量を計測した（この結果をアセトン浸漬前重量とする）後、２００メッシュの金網に包んだ状態でアセトン中に浸漬した。アセトン浸漬後、５０℃に調整した熱風乾燥機内で２時間乾燥させた。乾燥後、再度重量を計測した（この結果をアセトン浸漬後重量とする）。このとき、アセトンに溶出しなかった樹脂の割合をゲル分とし、以下に示す式より、ゲル分を算出した。
ゲル分（％）＝（アセトン浸漬後重量）／（アセトン浸漬前重量）×１００
　（耐温水性）
　前記塗装条件で塗装し前記硬化条件で硬化させた硬化塗膜を、沸水に１時間浸漬し、硬化塗膜の外観に変化がないか目視で確認し、Ａ又はＢで評価した。
Ａ：目視で全く変化がない
Ｂ：白化する、シワが入る、硬化塗膜が剥がれる、クラックが入る、のいずれか１つ以上の現象が該当する。

　（耐爪傷性）
　前記塗装条件で塗装し前記硬化条件で硬化させた硬化塗膜に爪を約９０度で押し当て、凡そ５００ｇの加重をかけて左右に数往復動かして傷が入るかどうか目視で確認し、Ａ，Ｂ，Ｃで評価した。
Ａ：傷無し
Ｂ：削れないが凹み跡あり
Ｃ：削れる
　（耐スチールウール擦傷性）
　消しゴム磨耗試験機［（株）光本製作所製］を用い、スチールウール＃００００に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、得られた硬化塗膜表面を１０回往復させ、硬化塗膜に傷が入るかどうか目視で確認し、Ａ，Ｂ，Ｃで評価した。
Ａ：傷無し
Ｂ：１本以上５本以下の傷あり
Ｃ：６本以上の傷あり
　（配合後ゲル化到達時間）
　表１、表２中に記載の固形分比率になるよう各成分を配合後、ＰＧＭＥを用いて固形分３０％となるように塗工液を調製し終えた時点を開始点とした。前記開始点より、塗工液の流動性が無くなった時点までの時間をゲル化到達時間として評価した。前記評価の際、雰囲気温度は２３℃とした。前記評価において、流動性を確認する最長時間は２４時間とし、その時点で塗工液が流動性を有している場合は、表１及び表２には「＞２４Ｈｒ」と表記した。

　＜実施例１＞
　表１中、実施例１に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、ＰＧＭＥを用いて固形分３０％となるように塗工液を調製した。フローガラス（２．０×７０×１５０ｍｍ）上に、バーコーター＃２０を用いて、乾燥膜厚が約１０μｍとなるように塗布した。

　次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で３０分かけて、希釈溶剤の除去と硬化反応を同時に完了させ（以下、前記熱風乾燥機を用いた時間を「熱硬化時間」と称する。）、硬化塗膜とした。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例２＞
　表１中、実施例２に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、熱硬化時間が２０分となったこと以外は実施例１と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例３＞
　表１中、実施例３に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、熱硬化時間が１０分となったこと以外は実施例１と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例４＞
　表１中、実施例４に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例５＞
　表１中、実施例５に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例６＞
　表１中、実施例６に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例７＞
　表１中、実施例７に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例８＞
　表１中、実施例８に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例９＞
　表１中、実施例９に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例１０＞
　表１中、実施例１０に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例１１＞
　表１中、実施例１１に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例２と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例１２＞
　表１中、実施例１２に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例１３＞
　表１中、実施例１３に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例２と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜実施例１４＞
　表１中、実施例１４に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表１に示す。

　＜比較例１＞
　表２中、比較例１に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例１と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表２に示す。

　＜比較例２＞
　表２中、比較例２に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例１と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表２に示す。

　＜比較例３＞
　表２中、比較例３に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表２に示す。

　＜比較例４＞
　表２中、比較例４に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表２に示す。

　＜比較例５＞
　表２中、比較例５に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表２に示す。

　＜比較例６＞
　表２中、比較例６に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表２に示す。

　＜比較例７＞
　表２中、比較例７に記載の固形分比率となるよう各成分を配合し、それ以外は実施例３と同様に実施し、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対する物性評価結果を表２に示す。

　エポキシ化合物（Ｂ）又は中性塩（Ａ）を単独で使用した比較例１、２では耐溶剤性に関しては良好な硬化塗膜物性が得られているが、エポキシ化合物（Ｂ）と中性塩（Ａ）を組み合わせて使用した実施例１～４に比べると、ゲル分が十分に高くなっておらず、耐傷性が低かった。これらの結果より、エポキシ化合物（Ｂ）と中性塩（Ａ）の組合せがポリシロキサン１の硬化反応を促進していることがわかり、また、実施例１～４の結果より、中性塩のハロゲンアニオン種によって硬化促進作用が大きく異なることがわかった。

　更に、比較例３，４と実施例５、比較例５，６と実施例６をそれぞれ比較することで、エポキシ化合物（Ｂ）と中性塩（Ａ）の組合せからなる硬化促進作用はポリシロキサンだけでなくアクリルシリコン又はアクリルウレタンにも適用できることがわかった。

　比較例７では強塩基である水酸化ナトリウムを用いてポリシロキサン１を硬化させており、耐溶剤性、耐温水性、耐傷性のいずれにも非常に優れる硬化塗膜が得られている。しかしながらこの塗工液は配合後、室温３０分程度でゲル化し、熱潜在性を示さず、実用性に乏しかった。一方で実施例４の塗工液は配合後、室温２４時間後においても粘度変化がない上、１２０℃で１０分という短時間の熱硬化で十分に硬化できており、室温安定性の高い熱潜在性硬化触媒が得られていることがわかる。

　実施例９ではＧＰＴＭＳを用いてグリシジルオキシ基を導入したポリシロキサンを合成し、エポキシ基含有ポリシロキサンとハロゲンアニオンを有する中性塩のみで、室温安定性の高い樹脂組成物が得られている。結果、本発明における手法を用いれば、例えば樹脂グレージングで積極的に検討されているシリコン系熱硬化ハードコート剤に関して低温硬化、短時間硬化の可能性があり、各種外装で検討されているウレタン系熱硬化耐傷コート剤に関しては架橋密度向上に伴う耐傷性向上などの可能性があると考えられる。

Claims

　ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）と、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を含む、熱潜在性塩基発生剤。
　前記ハロゲンアニオンが臭化物イオンあるいはヨウ化物イオンであり、かつ、前記カチオンがアルカリ金属イオンである、請求項１に記載の熱潜在性塩基発生剤。
　前記中性塩（Ａ）：前記化合物（Ｂ）のモル比率が１：１～１：２００である、請求項１又は２に記載の熱潜在性塩基発生剤。
　塩基硬化性樹脂用硬化触媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱潜在性塩基発生剤。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱潜在性塩基発生剤と、塩基硬化性樹脂（Ｃ）を含む、樹脂組成物。
　前記塩基硬化性樹脂（Ｃ）が、アルコキシシリル基、シラノール基、アルコール性水酸基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種類以上を有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
　前記塩基硬化性樹脂（Ｃ）が、ポリシロキサン構造を有する、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
　前記塩基硬化性樹脂（Ｃ）が、前記ポリシロキサン構造の含有量を１００重量％とした際に、ポリメチルシロキサン構造を３０重量％以上１００重量％以下含有する、請求項７に記載の樹脂組成物。
　前記塩基硬化性樹脂（Ｃ）１００重量部に対する前記中性塩（Ａ）の含有量が０．００１～１重量部である、請求項５～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　加熱により、ハロゲンアニオンとカチオンを含む中性塩（Ａ）と、少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を反応させて塩基を発生させ、該塩基によって塩基硬化性樹脂（Ｃ）を硬化させる工程を含む、塩基硬化性樹脂（Ｃ）の硬化物の製造方法。