JP2007186682A - 水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 カチオン性樹脂(A)の水性分散体と、金属アルコキシド又はその縮合物(B)と、酸触媒(C)とを含有することを特徴とする水性塗料組成物、金属酸化物(B’)からなるマトリクス中に、カチオン性樹脂(A)からなる粒子が分散していることを特徴とする有機無機複合塗膜、及びカチオン性樹脂(A)の水分散体に酸触媒(C)を添加した後、金属アルコキシド又はその縮合物(B)を加えて得られる水性塗料組成物を基板上に塗布し、乾燥することで、カチオン性樹脂(A)からなる粒子が、金属酸化物(B’)からなるマトリクス中に分散している複合塗膜を作製することを特徴とする有機無機複合塗膜の製造方法。
【選択図】 図1
Description
〔カチオン性樹脂(A)〕
本発明で用いるカチオン性樹脂(A)とは、カチオン性の官能基を有する有機化合物であって、水性媒体中で安定に分散した水性分散体を形成するものである。前記水性媒体としては、水を主成分とする均一溶媒系であれば特に限定はされない。このような溶媒系としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールといったアルコール系の水溶性有機溶媒と水とを混和させた溶媒系や、テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブといったエーテル系の水溶性有機溶媒と水とを混和させた溶媒系が挙げられる。この中で最も好適な水性媒体としては、イソプロパノール/水の混合溶媒系である。また、このような水溶性の有機溶媒を添加する量としては、水性塗料組成物全体中に含まれる水の量に対して、50質量%以下にすることが好ましい。
本発明で用いる金属アルコキシド又はその縮合物(B)中の金属としては、珪素、チタン、アルミニウムを好ましい例として挙げることができる。
本発明で用いる酸触媒(C)としては、各種の酸触媒を用いることができる。例示するならば、塩酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸、リン酸といった無機酸や、酢酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、などといった有機酸を用いることができる。また、これらの酸は単独、もしくは2種以上を併用してもよい。これらの中でも、目的とするpHの範囲への調整が容易であり、得られる水性塗料組成物の保存安定性が良好で、且つ得られる有機無機複合塗膜の耐水性に優れる点から、マレイン酸を用いることが好ましい。
本発明の水性塗料組成物の調整方法としては、カチオン性樹脂(A)の水性分散体と、酸触媒(C)とを混合し均一化した後、金属アルコキシド又はその縮合物(B)を混合するのが最も好適である。また、金属アルコキシド又はその縮合物(B)の加水分解により生成するアルコールは、残存したまま本発明の水性塗料組成物としても良く、また、種々の方法、例えば減圧下で放置又は加温することにより、該アルコールを除去したのち、水性塗料組成物としても良い。
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを備えた反応容器に、窒素を導入しながら、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド12部、n−ドデシルメルカプタン0.4部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド 1部、イオン交換水540部を入れ、攪拌しながら内温を80℃に上げ、同温で1時間維持して反応させることによって反応生成物を得た。次に、該反応生成物の存在する反応容器に、別の容器中で予め混合した単量体混合物(ブチルアクリレート220部、メチルメタクリレート180部)と、重合開始剤水溶液(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライドの5%水溶液)40部を、各々別の滴下漏斗から3時間かけて滴下し重合させた。滴下中は反応容器内温度を80℃に維持した。滴下終了後、さらに液温を80℃で1時間攪拌し、次いで25℃に冷却し、イオン交換水にて不揮発分が35%になるように調整し、PH3.5、粒子径0.3μm、カチオン当量0.14当量/kgのカチオン性アクリル樹脂(A−2−1)の水分散体を得た。
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを備えた反応容器にプロピレングリコール−n−プロピルエーテル425部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら100℃に保ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート35部、メチルメタクリレート300部、ブチルアクリレート165部からなる混合物500部を約3時間かけてゆっくりと滴下した。並行して、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名パーブチルO、日本油脂株式会社製)10部、プロピレングリコール−n−プロピルエーテル65部からなる溶液を約3時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了から1時間後、パーブチルO 2.5部、プロピレングリコール−n−プロピルエーテル10部からなる溶液を加え、さらに液温を100℃で3時間保ち重合反応を完結させた。次いで、氷酢酸13.5部を添加してよく撹拌混合して中和させた後、イオン交換水980部を滴下して、水分散化を行った後、更に引き続いて減圧下脱溶剤することにより、不揮発分35%、PH5.8、粒子径0.1μm、カチオン当量0.44当量/kgのカチオン性アクリル樹脂(A−2−2)の水分散体を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを備えた反応容器に116部のヘキサメチレンジアミンを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら50℃に保ち、210部のプロピレンカーボネートを約一時間かけてゆっくりと滴下した。反応容器を90〜100℃に保ちながら20時間反応させたところ、白色ワックス状の軟固体である、ヘキサメチレンジアミンのビスヒドロキシカルバメート(以下、A’−1と称す)を得た。酸滴定の結果、アミン含量は0.1%以下であった。
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを備えた反応容器にプロピレングリコール−n−プロピルエーテル425部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら100℃に保ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート100部、メチルメタクリレート260部、ブチルアクリレート140部からなる混合物500部を約3時間かけてゆっくりと滴下した。並行して、パーブチルO 10部、プロピレングリコール−n−プロピルエーテル65部からなる溶液を約3時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後から更に1時間後、パーブチルO 2.5部、プロピレングリコール−n−プロピルエーテル10部からなる溶液を加え、さらに液温を100℃で3時間保ち重合反応を完結させた。次いで、氷酢酸38.2部を添加してよく撹拌混合して中和させた後、イオン交換水980部を滴下して攪拌し、更に引き続いて減圧下脱溶剤することにより、不揮発分35%、PH6.0、カチオン当量1.27当量/kgのカチオン性アクリル樹脂(A’−2)の透明な水溶液を得た。
(実施例1)
スーパーフレックス650(第一工業製薬株式会社製 カチオン性ウレタン樹脂の水性分散体、不揮発分25%、平均粒径0.01μm、以下、SF650と称す。)28.0部、イオン交換水1.5部、2−プロパノール(以下、IPAと称す)8部を撹拌混合した後、10%マレイン酸水溶液3.9部を徐々に滴下した。このときの混合液のPHは2.6であった。引き続き、撹拌しながらテトラメトキシシラン縮合物(メチルシリケート51:多摩化学工業株式会社製品。以下、MS−51と称す。)14.4部と3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GPTMSと称す。)4.4部からなる混合液を徐々に加えて、一時間攪拌し、水性塗料組成物(1)を得た。
実施例1と同様に、表1〜2の配合で水性塗料組成物を調整し、水性塗料組成物(2)〜(13)を得た。
比較合成例1で合成したヒドロキシ基含有ポリマーA’−1を15部、イオン交換水を15部、メタノール5部を混合した溶液に、テトラエトキシシラン(以下、TEOSと称す。)20部、硬化剤として、メラミン樹脂サイメル303(サイテック株式会社製)0.5部を加えて均一溶液を作成した。この溶液に、触媒として0.3部の濃塩酸を加えて、約30℃で一時間加熱し、比較用の水性塗料組成物(1’)を得た。
比較合成例2で得られたカチオン性ウレタン樹脂(A−2’)の水溶液20部、イオン交換水8.5部、2−プロパノール(以下、IPAと称す)8部を撹拌混合した後、10%マレイン酸水溶液3.9部を徐々に滴下した。このときの混合液のpHは2.3であった。引き続き、撹拌しながらMS−51を14.4部とGPTMSを4.3部からなる混合液を徐々に加えて、一時間攪拌し、比較用の水性塗料組成物(2’)を得た。
実施例1〜13、及び比較例1〜2で得られた水性塗料組成物を23℃で保管したときの塗液状態を目視で観察し、ゲル化が起こるまでの日数を記載した。
(A)/(B1):カチオン性樹脂(A)の質量と金属アルコキシド又はその縮合物(B)の加水分解縮合後の質量(B1)との比
UW550CS:アクリットUW550−CS、大成ファインケミカル株式会社製 カチオン性アクリル樹脂の水性分散体、不揮発分34%、平均粒径0.04μm
MTMS:メチルトリメトキシシラン
(実施例14〜26)
実施例1〜13で得た水性塗料組成物(1)〜(13)を、ポリカーボネートフィルム(三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚100μm)上に塗布後、130℃で30分乾燥させ、膜厚約5μmの有機無機複合塗膜(塗膜1〜塗膜13)を得た。
比較例1〜2で得た水性塗料組成物を、ポリカーボネートフィルム(三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚100μm)上に塗布後、130℃で30分乾燥させ、膜厚約5μmの比較有機無機複合塗膜(比較塗膜1’〜2’)を得た。
実施例1、7、及び10で得た水性塗料組成物(1)、(7)及び(10)をポリカーボネートフィルム(三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚100μm)上に塗布後、80℃で30分乾燥させ、膜厚約5μmの有機無機複合塗膜(塗膜14〜塗膜16)を得た。
実施例1、7、及び10で得た水性塗料組成物(1)、(7)、及び(10)をポリカーボネートフィルム(三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚100μm)上に塗布後、23℃で24時間乾燥させ、膜厚約5μmの有機無機複合塗膜(塗膜17〜塗膜19)を得た。
学振式磨耗試験機(大栄科学精器製作所製品、RT−200)にて評価を行った。磨耗体:スチールウール(日本スチールウール株式会社製、商品名ボンスター、品番No.0000)、荷重:500g、往復回数:250回。表の数字は、試験前後の塗膜の濁度の差を数値化したものであり、数字が少ないほど耐磨耗性が良好であることを示す。
40℃温水中に塗膜を浸漬し、塗膜の表面状態変化の有無を目視で判定した。
◎:2週間浸漬後、変化なし。
○:一週間浸漬後、変化なし。
×:一週間浸漬後、塗膜の白化または割れが発生した。
塗膜の状態を目視で評価した。
○:塗膜が透明。
×:塗膜に割れを生じた。
Claims (7)
- カチオン性樹脂(A)の水性分散体と、金属アルコキシド又はその縮合物(B)と、酸触媒(C)とを含有することを特徴とする水性塗料組成物。
- 前記カチオン性樹脂(A)がカチオン性ウレタン樹脂(A−1)又はカチオン性アクリル樹脂(A−2)である請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記カチオン性樹脂(A)の水性分散体における該カチオン性樹脂(A)からなる粒子の平均粒子径が0.01〜0.4μmの範囲である請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記金属アルコキシド又はその縮合物(B)が、珪素アルコキシド又はその縮合物である請求項1記載の水性塗料組成物。
- 前記カチオン性樹脂(A)の質量と金属アルコキシド又はその縮合物(B)の加水分解縮合後の質量(B1)との比が、(A)/(B1)で表される質量比で10/90〜70/30の範囲である請求項1〜4の何れか一項記載の水性塗料組成物。
- 金属酸化物(B’)からなるマトリクス中に、カチオン性樹脂(A)からなる粒子が分散していることを特徴とする有機無機複合塗膜。
- カチオン性樹脂(A)の水分散体に酸触媒(C)を添加した後、金属アルコキシド又はその縮合物(B)を加えて得られる水性塗料組成物を基板上に塗布し、乾燥することで、カチオン性樹脂(A)からなる粒子が、金属酸化物(B’)からなるマトリクス中に分散している複合塗膜を作製することを特徴とする有機無機複合塗膜の製造方法。
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