JP2014051595A - 有機無機複合薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
従来よりも安定な有機無機複合薄膜形成用組成物と、自己組織化膜形成用の下地膜としても優れた、着色（黄変）のない有機無機複合薄膜を製造する方法を提供すること。
【解決手段】
ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を、固体酸触媒の存在下で加水分解及び／又は縮重合させた後、固体酸触媒を除去して得られた生成物、及び、
ｂ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
を含有する有機無機複合薄膜形成用組成物を、樹脂基体上に塗布し、加熱または電磁線照射することを特徴とする有機無機複合薄膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機成分と無機成分を１層中に含有し、かつ、表面側が無機化した有機無機複合薄膜の製造方法に関し、特に、有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又は縮合物を含有する上記有機無機複合薄膜を製造するための改良方法に関する。

従来、有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又は縮合物を含有し、有機成分と無機成分を１層中に含有した有機無機複合薄膜を形成するためのコーティング剤が開発され、たとえば、特許文献１〜３には、以下の記載がある。
１）特許文献１
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光硬化性組成物を光硬化してなる親水性硬化物。
（Ａ）下記の式
（Ｒ^１）_ＰＳｉ（Ｘ）_４−Ｐ
［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）光触媒
２）特許文献２
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物の反応生成物０．５〜２０重量部、（Ｃ）硬化触媒０．０１〜１０重量部、（Ｄ）光触媒性酸化物１０〜４００重量部からなる混合物を界面活性剤の存在下で水中に乳化分散した光触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョン組成物
３）特許文献３
有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機複合傾斜材料。

その後、本発明者らは、光感応性化合物の存在下に有機ケイ素化合物に紫外線を照射することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供した（特許文献４）。
さらに、上記有機無機複合体に紫外線硬化性化合物を配合することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、基体との密着性及び耐湿性に優れた有機無機複合体および有機無機複合体形成用組成物を提供した（特許文献５）。
しかしながら、従来使用していた有機無機複合体形成用組成物は、シラノール縮合触媒である金属化合物や酸などを含んでいたため、安定性の点で不十分であったり、形成された有機無機複合薄膜には金属化合物由来の着色（黄変）が生じるといった問題があった。

特開２０００−１６９７５５号公報 特開２００２−３６３４９４号公報 特開２０００−３３６２８１号公報 ＷＯ２００６／０８８０７９号パンフレット ＷＯ２００８／０６９２１７号パンフレット

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも安定な有機無機複合薄膜形成用組成物と、自己組織化膜形成用の下地膜としても優れた、着色（黄変）のない有機無機複合薄膜を製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題に取り組み、鋭意研究した結果、有機ケイ素化合物を固体酸触媒の存在下で加水分解及び／又は縮重合させた後、固体酸触媒を除去して得られた生成物を使用することにより、従来よりも有機無機複合薄膜形成用組成物の安定性が改善され、また、有機無機複合薄膜の着色（黄変）が防止でき、さらに得られた有機無機複合薄膜が自己組織化膜の下地膜としても優れること見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を、固体酸触媒の存在下で加水分解及び／又は縮重合させた後、固体酸触媒を除去して得られた生成物、及び、
ｂ）熱硬化性化合物または電磁線硬化性化合物
を含有する有機無機複合薄膜形成用組成物を、樹脂基体上に塗布し、加熱または電磁線照射することを特徴とする有機無機複合薄膜の製造方法、
（２）ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を、固体酸触媒の存在下で加水分解及び／又は縮重合させた後、固体酸触媒を除去して得られた生成物、及び、
ｂ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
を含有する有機無機複合薄膜形成用組成物を、樹脂基体上に塗布し、加熱または電磁線照射して有機無機複合薄膜を作成し、当該有機無機複合系薄膜にプラズマ処理又はＵＶオゾン処理を施した後、金属界面活性剤の加水分解縮合物である自己組織化膜を作製することを特徴とする薄膜積層体の製造方法に関する。

本発明によれば、従来よりも安定な有機無機複合薄膜形成用組成物と、自己組織化膜形成用の下地膜としても優れた、着色（黄変）のない有機無機複合薄膜を製造する方法を提供することが出来る。

実施例１の薄膜積層体について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。

（１）有機無機複合薄膜形成用組成物
本発明の有機無機複合薄膜形成用組成物は、
ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を、固体酸触媒の存在下で加水分解及び／又は縮重合させた後、固体酸触媒を除去して得られた生成物、及び、
ｂ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
を含有する。
本発明の有機無機複合薄膜形成用組成物は、通常、上記成分以外に、熱硬化性化合物または電磁線硬化性化合物の重合開始剤、水及び／又はその他の溶媒等を含有する。
本発明の有機無機複合薄膜形成用組成物中の固形分（有機ケイ素成分、熱硬化性化合物または電磁線硬化性化合物等）としては、通常、１〜９８質量％であり、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましい。
以下に、詳細に説明する。

１）有機ケイ素化合物を加水分解及び／又は縮重合して得られた生成物
有機ケイ素化合物を加水分解及び／又は縮重合して得られた生成物の配合割合は、有機無機複合薄膜形成用組成物全体の固形分に対して、通常、２〜９８質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。

（有機ケイ素化合物）
本発明の有機ケイ素化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。

ここで、Ｒで表される「Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基」としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができる。
上記「置換されていてもよい炭化水素基」及び「置換されていてもよい炭化水素のポリマーからなる基」の炭化水素基としては、通常、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルケニル基である。

また、上記「炭化水素基」又は「炭化水素のポリマーからなる基」には、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよい。

「アルキル基」のうち、「炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
なお、炭素数１０を超える長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

「シクロアルキル基」のうち、「炭素数３〜８のシクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
が挙げられる。

「アルケニル基」はいずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有するアルキル基を意味し、そのうち、「炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基」としては、例えば、エテニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−１−エン−２−イル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−１−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−２−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基等が挙げられる。

「シクロアルケニル基」はいずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有するシクロアルキル基を意味し、そのうち、「炭素数３〜８のシクロアルケニル基」として、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。

「アルキニル基」はいずれか１カ所以上に炭素−炭素三重結合を有するアルキル基を意味し、例えば、エチニル基、プロパ−１−イン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプタ−１−イン−１−イル基、オクタ−１−イン−１−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基等が挙げられる。
「シクロアルキルアルキル基」はシクロアルキル基とアルキル基が結合した基を意味し、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等が挙げられる。

「アリールアルキル基」はアリール基とアルキル基が結合した基を意味し、そのうち、Ｃ_６−１０アリールＣ_１−８アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
「アリールアルケニル基」はアリール基とアルケニル基が結合した基を意味し、そのうち、Ｃ_６−１０アリールＣ_２−８アルケニル基として、例えば、スチリル基、３−フェニル−プロパ−１−エン−１−イル基、３−フェニル−プロパ−２−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−１−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−１−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−４−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−１−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−７−エン−１−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。

「酸素原子を有する炭化水素基」としては、エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシプロピル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基などが挙げられる。

ここで、エポキシアルキル基としては炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましく、例えばエポキシメチル基、エポキシエチル基、エポキシ−ｎ−プロピル基、エポキシイソプロピル基、エポキシ−ｎ−ブチル基、エポキシイソブチル基、エポキシ−ｔ−ブチル基、エポキシ−ｎ−ペンチル基、エポキシイソペンチル基、エポキシネオペンチル基、エポキシ−２−メチルブチル基、エポキシ−２，２−ジメチルプロピル基、エポキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

「窒素原子を有する炭化水素基」としては−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基が好ましく、アルキル基としては上記と同じものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基等が挙げられる。

例えば、−ＮＲ’_２を有する基としては、―ＣＨ_２−ＮＨ_２基、−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２基、−ＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_３基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’_２を有する基としては、−ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ_３基、−ＣＨ_２−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２基、−Ｃ_２Ｈ_５−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ_３基等が挙げられる。

「ケイ素原子を有する炭化水素」としては、例えば、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基が挙げられる。

上記「置換されていてもよい」の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、メタクリロキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、Ｒにおけるものと同じものを例示することができる。

上記のうち、ビニル基、オキシラン環を有する基は、有機無機複合薄膜の表面の無機化の観点からは、好ましい基である。

また、有機ケイ素化合物の式（Ｉ）中、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。また、これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

式（Ｉ）において、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜７のアシルオキシ基が好ましい。

炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜７のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。イソシアネート基としては、例えば、アルキル基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基等が挙げられる。

具体的に、原料となる有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を単独重合又は共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。

（有機ケイ素化合物を加水分解及び／又は縮重合して得られた生成物の調製）
溶媒中、固体酸触媒の存在下、有機ケイ素化合物を所定量の水を添加して（部分）加水分解及び／又は縮重合させ、反応後、固体酸触媒を除去する。
固体酸触媒としては、有機ケイ素化合物を加水分解及び／又は縮重合させることができて、反応後分離できるものであれば特に限定されず、例えば、酸性白土等の粘土鉱物；ヘテロポリ酸；スルホン酸型陽イオン交換樹脂（例えば、アンバーライト（商品名）、ダウエックス（商品名）、ダイヤイオン（商品名）、デニオライト（商品名）、レバチット（商品名）、スミカイオン（商品名）等）；フッ素化スルホン酸樹脂（例えば、ナフィオン（商品名）等）；無機酸化物（例えば、シリカアルミナ、ゼオライト、酸化バナジウム等）などが挙げられる。これらの固体酸触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
有機ケイ素化合物に対する触媒量は任意に決めることができるが、質量比では、有機ケイ素化合物３０ｇに対して通常０．０１〜１０ｇで、好ましくは０．０５〜０．５ｇである。
本発明の方法は、反応後、固体酸触媒を反応系から除去する。固体酸触媒の除去方法は、例えば、減圧濾過、加圧濾過、常圧濾過などの方法により行なわれる。また、固体酸触媒を充填した固定床反応槽を用いることもでき、この場合は濾過などによる除去操作をしなくてもよい。
所定量の水の量としては、固体酸触媒の種類にもよるが、有機ケイ素化合物１モルに対して０．１〜５モルで、好ましくは０．５〜３モルである。
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒中、固体酸触媒の存在下、有機ケイ素化合物を反応させるときの温度は１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。また、反応時間は１〜１００時間であり、好ましくは８〜１６時間である。

２）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
本発明の有機無機複合薄膜形成用組成物中の熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の配合量は、有機無機複合薄膜形成用組成物全体の固形分に対して、２〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％である。

２−１）熱硬化性化合物
本発明の熱硬化性化合物は、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、熱硬化性樹脂でも熱硬化性低分子化合物でもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
また、熱硬化性低分子化合物としては、たとえば、（メタ）アクリレート系化合物が挙げられ、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能性化合物や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性化合物が挙げられる。これらの熱硬化性化合物は、それぞれ単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（熱重合開始剤及び硬化剤）
本発明においては、必要ならば、熱重合開始剤や硬化剤を添加することができる。
熱重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生する化合物のことを指し、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートのようなペルオキシド；１，６ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート；パーオキシケタール；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。

上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。

上記レドックス開始剤としては、例えば過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物−ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール等の組み合わせを挙げることができる。

本発明において用いられる重合開始剤の配合量は、熱硬化性化合物に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。

本発明においては、エポキシ樹脂などを用いる場合に必要ならば硬化剤又は硬化促進剤を添加することができる。
硬化剤又は硬化促進剤としては、アミン系、イミダゾール系、アミド系、エステル系、アルコール系、チオール系、エーテル系、チオエーテル系、フェノール系、リン系、尿素系、チオ尿素系、酸無水物系、ルイス酸系、オニウム塩系、活性珪素化合物−アルミニウム錯体系等が上げられるが、特に制限はなく、従来のエポキシ樹脂等の硬化剤、硬化促進剤として慣用とされているもの中から任意のものを選択して用いることができる。

アミン系の化合物としては、例えば脂肪族アミン系、脂環式や複素環式アミン系、芳香族アミン系、変性アミン系などが用いられる。例えば、脂肪族アミン類：エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノールなど脂環式及び複素環式アミン類：ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７など芳香族アミン類：ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリンなど変成ポリアミン類：エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなどその他アミン系としてジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などが挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどを挙げることができる。

イミダゾリン系化合物としては２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどを挙げることができる。

アミド系化合物としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなどが挙げられ、エステル系化合物としては、例えばカルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物が挙げられる。さらに、フェノール、アルコール系、チオール系、エーテル系、並びにチオエーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩などが挙げられる。
また、尿素系、チオ尿素系、並びにルイス酸系の硬化剤又は硬化促進剤として、例えばブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素などが挙げられる。

リン系の硬化剤としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられ、酸無水物系の硬化剤としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。

オニウム塩系や活性珪素化合物−アルミニウム錯体系の硬化剤又は硬化促進剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体などが挙げられる。
本発明において用いられる硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、重合体の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。

２−２）電磁線硬化性化合物
本発明の電磁線硬化性化合物とは、紫外線・Ｘ線・ガンマ線等の電磁線の照射により重合する化合物である。好ましくは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。

（メタ）アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、有機無機複合薄膜形成用組成物に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。

ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。

ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ株式会社製商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業株式会社製商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成株式会社製商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学株式会社製商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬株式会社製商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業株式会社製商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業株式会社製商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー株式会社製商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。

また、上記アクリレート化合物を除くビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。

（光重合開始剤）
本発明において使用される光重合開始剤は、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
［Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＷ］^＋ｅ［ＭＬ_ｅ＋ｆ］^−ｅ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬ_ｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。

上記式（ＩＩ）中における陰イオン（ＭＬ_ｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ⁻）等を挙げることができる。
また、式〔ＭＬ_ｆ（ＯＨ）⁻〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩でもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、電磁線硬化性化合物に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。

なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。

３）その他の添加剤
また、本発明に係る有機無機複合薄膜形成用組成物には、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。

（２）有機無機複合薄膜の製造法
１）有機無機複合薄膜形成用溶液の調製
本発明における有機無機複合薄膜の形成用溶液は、有機ケイ素化合物を固体酸触媒存在下で加水分解及び／又は縮重合して得た生成物、熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物のほか、適宜、熱重合開始剤又は光重合開始剤、水及び／又は溶媒等を混合して調製される。
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機無機複合薄膜形成用溶液の調製における各成分の配合割合は、上述のとおりである。

２）有機無機複合薄膜の製造法
本発明の有機無機複合薄膜は、（Ａ）上述した有機無機複合薄膜形成用溶液を樹脂基体上に塗布し、加熱又は電磁線を照射する工程、及び所望により（Ｂ）プラズマ処理もしくはＵＶオゾン処理を施す工程を経ることにより製造できる。
（Ｂ）工程においてＵＶオゾン処理を行う場合は、（Ａ）工程の電磁線を照射する工程は省略してもよい。
（樹脂基体）
本発明において使用される樹脂基体は、本発明の有機無機複合薄膜を形成することができる限り制限はないが、例えば、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレインイミド等のポリイミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート、ポリビニルブチラート樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。

また、樹脂として、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリル系化合物よりなる樹脂組成物や、上記アクリル系化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂及びこれらの混合物等を用いることができる。

基体の大きさや形は特に制限されず、平板、立体物、フィルム等いずれも使用することができる。

また、その他諸機能を付与する目的で、基体中に各種有機及び／又は無機添加物が加えられていてもよい。さらに、塗装した物品も基体として用いることができる。

フィルム状の基体は、未延伸フィルムからなるものであっても、延伸フィルムからなるものであってもよい。
また、樹脂基体としては、単層フィルムや二層以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させた積層フィルム等が挙げられる。

フィルム状のプラスチック基体は、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムからなる基体を製造することができる。また、未延伸フィルムからなる基体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基体の流れ（縦軸）方向、又は基体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムからなる基体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
フィルム状の樹脂基体の厚みは、特に制限されるものではないが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは３〜５００μｍである。

（塗布）
有機無機複合薄膜形成用溶液の樹脂基体上への塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．１〜２００μｍ程度である。

（加熱処理）
有機無機複合薄膜形成用溶液を塗布して形成した膜の加熱処理としては、例えば、４０〜２００℃で、０．５〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１６０℃で、１〜６０分程度行うことがより好ましく、６０〜１２０℃で１〜６０分程度行うことが更に好ましい。

加熱後の薄膜をガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度は、１Ｈ〜４Ｈ程度である。

（電磁線照射）
電磁線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α、β、γ線、中性子線、電子線）を用いることができ、３５０ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。
電磁線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光源としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることがより好ましい。
また、有機無機複合体形成用組成物を十分に硬化させるために照射する光の照射光量としては、例えば、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ^２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、１〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、１〜５Ｊ／ｃｍ^２程度であることがより好ましい。

（プラズマ処理）
本発明に置いてプラズマ処理とは、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気でのグロープラズマ処理である。
より具体的には、電極対の少なくとも一方を誘電体で被覆した平行平板電極間に、高周波数の高電圧を印加することでプラズマを発生させ、該電極間に基材層を保持する方法、あるいは該電極間で該基材層を移動させる方法が挙げられる。プラズマ処理には、大気圧プラズマ処理と真空プラズマ処理があるが、大気圧プラズマ処理では真空プラズマ処理に比して活性種の密度が高いために、高速、高効率で電極表面の処理ができ、また処理時に真空にする必要がないために、少ない工程数で処理ができるといった利点がある。

大気圧プラズマ処理は、大気圧プラズマ発生装置（例えば、（株）魁半導体製の大気圧プラズマ装置Ｓ−５０００、積水化学工業（株）製の常圧プラズマ表面処理装置ＲＤシリーズ等）を用いて行うことができる。

（ＵＶオゾン処理）
本発明においてＵＶオゾン処理とは、薄膜にＵＶ（紫外線）を照射し、空気中の酸素をオゾンに変化させ、このオゾン及び紫外線により当該薄膜を改質することを意味する。

ＵＶ光源は、ＵＶ照射により酸素をオゾンに変化させることができれば、特に制限されない。ＵＶ光源としては、低圧水銀ランプが挙げられる。低圧水銀ランプは１８５ｎｍと２５４ｎｍのＵＶ光を発生し、１８５ｎｍ線が酸素をオゾンに変化させることができる。照射の際の照度は、用いる光源により異なるが、一般的に数十〜数百ｍＷ／ｃｍ^２のものが使用されている。また、集光や拡散することで照度を変更することができる。照射時間は、ランプの照度及び前記未処理層の種類により異なるが、通常、１分〜２４時間である。処理温度は、通常、１０〜２００℃である。また、ＵＶの照射量（即ち、紫外線量）は、通常１Ｊ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ^２である。

（有機無機複合薄膜）
本発明における有機無機複合薄膜は、膜表面にシラン化合物の濃縮層を形成しており、膜表面部の炭素原子含有量が膜の内部（基材との接合部付近）の炭素原子含有量に比して少ない構成である。
ＥＳＣＡ分析によって測定された、表面から１０ｎｍの深さの炭素原子の濃度が、表面から１００ｎｍの深さの炭素原子の濃度より２０％以上少ない膜であることが好ましい。
ここで、「炭素原子の濃度」とは、（全金属原子＋酸素原子＋炭素原子）を１００％とした時の炭素原子のモル濃度を意味する。他の元素の濃度も同様である。なお、金属原子にはケイ素原子も包含される。
また、「有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層」をＥＳＣＡ分析による炭素原子の濃度で規定しているが、濃縮した層では、ケイ素濃度においても濃度が高くなっている。
本発明においては、炭素濃度が低いほどケイ素濃度が高くなる関係にある。
なお、本明細書において、薄膜中の炭素含有量を規定する時に用いている膜厚の値は、ＥＳＣＡ分析においてスパッタエッチングした時に算出される値であるが、現実の膜厚の値とは必ずしも一致しない。その理由は、スパッタエッチングによりエッチングされる膜厚は、膜の材質に依存するためである。そのため、現実の膜厚値は、各膜材料に対するエッチング速度を換算することで得られる。
本明細書中のＥＳＣＡ分析では、熱酸化ＳｉＯ_２膜を標準試料としたＳｉＯ_２換算膜厚を用いた。標準試料はシリコンウェハー上に形成された熱酸化ＳｉＯ_２膜である。エリプソメーターによりあらかじめ膜厚を測定してある標準試料を、スパッタエッチングしながらＥＳＣＡ分析することで、エッチング速度を算出した。

式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒがビニル基である化合物の縮合物を有機ケイ素化合物の縮合物全体の５５質量％以上好ましくは７０質量％以上含有する場合、特に表面が無機化した本発明の有機無機複合薄膜を容易に製造することができる。

（３）金属界面活性剤の加水分解縮合物である自己組織化膜を含有する層の作製
また、本発明においては、上記有機無機複合薄膜の上に、さらに金属界面活性剤の加水分解縮合物である自己組織化膜を含有する層を設けて、薄膜積層体を製造することができる。自己組織化膜としては、好ましくは単分子膜である。
ここで自己組織化膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜を意味する。自己組織化膜を形成する分子は、自己組織化膜形成用溶液の調製に用いた金属系界面活性剤から得られたものである。

以下に、金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層の作製法について説明する。
金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層は、たとえば、例えば、ＷＯ０３／０７６０６４、ＷＯ２００４／０９１８１０、ＷＯ２００６／００９２９２、ＷＯ２００９／１０４４２４、ＷＯ２００８／０５９８４０パンフレット等に記載されているように、「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」、「該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」及び水を含む有機溶媒溶液に、前記有機無機複合薄膜を接触させることにより作製することができる。
また、「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」、「該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」及び水を含む有機溶媒溶液は、市販のもの、例えば、日本曹達（株）製ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）を使用することができる。

「少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤」としては、式（ＩＩ）
Ｒ^１ _ＳＭＸ^１ _ｔ−ｓ （ＩＩ）
〔式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、又は連結基を含む炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘ^１は、水酸基又は加水分解性基を表し、ｔはＭの原子価を表す。ｓは、１から（ｔ−１）のいずれかの正整数を表し、ｓが２以上の場合、Ｒ^１は、互いに同一でも相異なっていてもよい。（ｔ−ｓ）が２以上の場合、Ｘ^１は同一であっても、相異なっていてもよいが、Ｘ^１のうち、少なくとも一個は加水分解性基である。〕で示される金属系界面活性剤が好ましい。
式（ＩＩ）中、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルケニル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アリール基等が挙げられる。

連結基を含む炭化水素基の炭化水素基及び連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基及び置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２−（式中、Ｒ^２は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す。）等が挙げられる。
これらの中でも、撥水性、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基であるのがそれぞれ好ましい。

Ｘ^１は、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
「置換基を有していてもよい」の置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。

Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点から、ケイ素原子が好ましい。

上記式（ＩＩ）で示される金属系界面活性剤としては、例えば、下記に示すシランカップリング剤が挙げられる。以下においてはＭがＳｉであり、Ｒ^１が炭化水素基である場合であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、

ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、

ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、

ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＮＣＯ）_３等。
また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

「金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物」としては、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類加水分解生成物；キレート化又は配位化された金属化合物；その他のシラノール縮合触媒から選ばれる少なくとも１種が使用される。

金属酸化物として、具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業（株）社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。

金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。金属水酸化物の製造方法としては、後述の金属アルコキシド類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。また、金属水酸化物として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。

金属アルコキシド類としては、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９−ｔ）_４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３］_４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］_４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ_３）_４、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ_３）_３、Ｉｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｉｎ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_３、Ｉｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｎ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｓｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ_３）_５、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｔａ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_５、Ｔａ（ＯＣ_４Ｈ_９）_５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ_３）_６、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６、Ｗ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_６、Ｗ（ＯＣ_４Ｈ_９）_６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、例えば、金属酸化物ゾルの前駆体、またはオリゴマーの状態で存在するもの等を挙げることができる。
金属アルコキシド類部分加水分解生成物としては、具体的には、有機溶媒中、酸、塩基及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することができる。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。ここで凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態をいい、好ましくは透明で均質な状態をいう。また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。

本発明に用いられる金属アルコキシド加水分解生成物は、金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られる生成物である。該加水分解生成物は、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量未満の水で部分加水分解することによって、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の２倍当量以上となる量の水）で加水分解することによって得られたものであってもよい。

キレート化又は配位化された金属化合物は、金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。キレート化剤又は配位化合物としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属にキレート化又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されない。
キレート化剤又は配位化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他のシラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート、酸触媒等を例示することができる。
具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等を例示することができる。

また、上記酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。

少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物及び水を含む有機溶媒溶液中における水の含有量は、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが好ましい。

有機無機複合薄膜を有する樹脂基体上に金属界面活性剤の加水分解縮合物を含有する層を設けるには、上記有機溶媒溶液を、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤーバー法、スクリーン印刷、刷毛塗り法等の方法、好ましくはディップ法により、樹脂基体上の有機無機複合薄膜に接触させることにより行うことができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
・有機無機複合薄膜形成溶液の調整
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）１４．５ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１０．４ｇを混合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２２．６ｇ加えた後、約１分程度撹拌した。混合液に純水２．５ｇを滴下し、０．１ｇのNafion NR-50（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えた。この溶液を室温下で３日間撹拌し加水分解を行った。ろ過によりNafion NR-50および不溶成分を除去し、固形分量が３０ｗｔ％のポリシロキサン溶液５０ｇを得た。
続いて、エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）と前述のポリシロキサン溶液を８０ｗｔ％：２０ｗｔ％（固形分比）となる様に、ＹＤ−１２８とポリシロキサン溶液をそれぞれ計量した。次に、有機無機複合薄膜形成溶液中の固形分濃度が４０ｗｔ％になる様にソルミックスＡＰ−７（登録商標、エタノールを主剤とするアルコール系混合溶剤、日本アルコール販売株式会社製）を加えて混合した。この混合液にＹＤ−１２８の固形分量に対して４ｗｔ％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを添加し、室温下で１時間程度撹拌を行った。固形分濃度４０ｗｔ％の有機無機複合薄膜形成溶液を得た。
・有機無機複合薄膜の形成
ポリカーボネート樹脂基体に、調整した上記有機無機複合薄膜形成溶液をディップコートした（浸漬時間１５ｓｅｃ、引き上げ速度０．８３３ｃｍ／ｍｉｎ）。コートした基板はオーブン内で乾燥し（１００℃，１０ｍｉｎ）有機無機複合体薄膜形成基体を得た。
・自己組織化膜（単分子膜）の形成
得られた有機無機複合体薄膜形成基体をＵＶ／Ｏ_３処理（１０ｍｉｎ×両面、計約２４０００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、単分子膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（Ｒ） 日本曹達（株）製）に浸漬させた（１０ｍｉｎ）。パラフィン系洗浄液ＮＳクリーン１００（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）でかけ洗いおよび超音波洗浄（１ｍｉｎ）を行った後、オーブンにて乾燥させた（６０℃、２０ｍｉｎ）。
・撥液性の評価
表面にマイクロシリンジから水、又は、テトラデカン（以下、「ＴＤ」と略す。）を５μＬ滴下した後、６０秒後に、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いて静的接触角を測定した。その結果（水：１０８°、ＴＤ：３８°）から、単分子膜が形成されていることを確認した。
・ＥＳＣＡの測定
ＥＳＣＡで深さ方向の元素分布を測定した（図１）。
［実施例２］〜［実施例４］
実施例１において、使用する樹脂基体をそれぞれアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に変更した以外は同じ手順で、有機無機複合体薄膜形成基体に単分子膜を成膜した。
同様の方法で撥水性の評価を行った結果を第１表に示す。実施例１と同様に高い撥液性が得られた。
本発明で得られた有機無機複合膜は、単分子膜形成用下地膜として様々な樹脂基体に使用できることが分かった。

［実施例５］
実施例１で得られたポリシロキサン溶液を１０日間保存した後、同様の方法で有機無機複合薄膜形成後、その上に、単分子膜を形成した。撥液性の試験結果を第２表に示す。１０日後のポリシロキサン溶液を使用しても、単分子膜の膜質の低下は見られなかった。

［比較例１］
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）１４．５ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１０．４ｇを混合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２２．６ｇ加えた後、約１分程度撹拌した。混合液に純水２．５ｇを滴下した。反応液に（実施例１で用いたNafion NR-50の代わりに）硫酸（純度：９５％）を０．００５ ｇ（シランカップリング剤に対して１／３０００ ｅｑ．）滴下し、室温で１日の撹拌を行い、ポリシロキサン溶液を得た。このポリシロキサン溶液を用いて実施例１と同様の方法で、有機無機複合薄膜形成後、その上に単分子膜を形成した（比較例１−１）。また、更に３日間保存したポリシロキサン溶液を用いて同様に単分子膜を形成した（比較例１−２）。
それぞれの撥水性の試験結果を第３表に示す。触媒として硫酸を用いた場合には、保存３日後では所望機能を有する単分子膜を形成することが出来なかった。

［比較例２］
テトラｎ−ブトキシチタン（Ｂ−１）１５．０ｇに、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）１４．５ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１０．４ｇを加え、固形分量が３０ｗｔ％になる様にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２．６ｇで希釈した後、純水２．５ｇを添加した。この溶液を室温下で２時間撹拌し加水分解を行った。反応終了後、反応液の液温が室温程度になるまで放置し、固形分量が３０ｗｔ％のポリシロキサン溶液を得た。続いて、エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）と前述のポリシロキサン溶液を８０ｗｔ％：２０ｗｔ％（固形分比）となる様に、ＹＤ−１２８とポリシロキサン溶液をそれぞれ計量した。次に、有機無機複合薄膜形成溶液中の固形分濃度が４０ｗｔ％になる様にソルミックスＡＰ−７（登録商標、エタノールを主剤とするアルコール系混合溶剤、日本アルコール販売株式会社社製）を加えて混合した。この混合液にＹＤ−１２８の固形分量に対して４ｗｔ％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを添加し、室温下で１時間程度撹拌を行った。固形分濃度４０ｗｔ％の有機無機複合薄膜形成溶液を得た。
ポリカーボネート樹脂基体に、調整した有機無機複合体薄膜形成溶液をディップコートした。コートした基体はオーブン内で乾燥し（１００℃）、ＵＶ／Ｏ_３処理を行った。得られた有機無機複合体薄膜形成基体をＳＡＭＬＡＹに浸漬させ、ＮＳクリーンでかけ洗いおよび超音波洗浄を行った後、オーブンにて乾燥させ（６０℃）、ＳＡＭ処理基板を得た。
・着色の評価
この比較例２で作成したＳＡＭ処理基体、実施例１で得られたＳＡＭ処理基体、および未処理基体の着色の程度を調べるため、色彩濁度測定器（ＣＯＨ４００、日本電色工業）を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。結果を第４表に示す。本発明は、Ｔｉ含有のＳＡＭ処理基体と比較して、着色が低減されており、特に黄色味（ｂ値）については大きな差が確認された。

Claims (2)

1. ａ）式（Ｉ）
   Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
   （式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を、固体酸触媒の存在下で加水分解及び／又は縮重合させた後、固体酸触媒を除去して得られた生成物、及び、
   ｂ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
   を含有する有機無機複合薄膜形成用組成物を、樹脂基体上に塗布し、加熱または電磁線照射することを特徴とする有機無機複合薄膜の製造方法。
2. ａ）式（Ｉ）
   Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ （Ｉ）
   （式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を、固体酸触媒の存在下で反応させた後、固体酸触媒を除去して得られた反応物、及び、
   ｂ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物を含有する有機無機複合薄膜形成用組成物を、樹脂基体上に塗布し、加熱または電磁線照射して有機無機複合薄膜を作成し、当該有機無機複合薄膜にプラズマ処理又はＵＶオゾン処理を施した後、金属界面活性剤の加水分解縮合物である自己組織化膜を作製することを特徴とする薄膜積層体の製造方法。