CN114316878A

CN114316878A - 一种聚氨酯灌封胶及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN114316878A
Application number: CN202111479569.7A
Authority: CN
Inventors: 崔文康; 石雅琳; 苏丽丽; 郑直; 姜健; 尹璐
Original assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: CN114316878B

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯灌封胶及其制备方法和用途，由A组分和B组分组成，A组分和B组分的质量比为40~60:100，A组分包括以下重量份数的原料：端羟基聚丁二烯A 10～40份、聚合物多元醇5~20份、增塑剂5~30份、异氰酸酯35~75份；B组分包括以下重量份数的原料：端羟基聚丁二烯B 20~60份、聚合物多元醇5~30份、增塑剂5~30份、扩链剂5~25份、阻燃剂5~40份、炭黑0.5~5份、催化剂0.01~1份、消泡剂0.1~1份；所述的端羟基聚丁二烯A为低官能度特种丁羟；所述端羟基聚丁二烯B为多官能度特种丁羟和/或环氧化特种丁羟。本发明所述的灌封胶具有力学性能高、粘接性能好、绝缘阻燃性优异和耐低温性能的特点，可用于电缆等电子元器件的灌封。

Description

一种聚氨酯灌封胶及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，涉及一种聚氨酯灌封胶及其制备方法和用途。

背景技术

聚氨酯灌封胶由于其优良的特性，已广泛应用于各类电子元器件产品中。但部分电子元器件例如电缆、电缆插头座等，因本身产品的特点对其灌封材料的综合性能提出了更高的要求，需要灌封胶同时具有力学性能高、耐低温性能、粘接性能好、绝缘阻燃性优异等特点。

目前国产聚氨酯灌封胶研究大多集中在单一性能（如力学性能、粘接性能、阻燃性能等）的提高上，多种性能兼具的高性能聚氨酯灌封胶产品较少。专利CN108753243A公开了一种多组分聚氨酯灌封胶及其制备方法，该方法通过使用蓖麻油、聚酯或聚醚多元醇和添加阻燃剂，来提高聚氨酯灌封胶的绝缘阻燃和粘接性能，而对耐低温性能没有改善。专利CN110272710A公开了一种适用于电子传感器的聚氨酯灌封胶及其制备方法，该方法通过蓖麻油和聚醚多元醇搭配使用，并添加阻燃剂，使得灌封胶具有优异的阻燃和绝缘性能，但忽略了灌封胶的耐低温和粘接性能。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明第一方面提供了一种聚氨酯灌封胶，由A组分和B组分组成，A组分和B组分的质量比为40~60:100，

A组分包括以下重量份数的原料：端羟基聚丁二烯A 10~40份、聚合物多元醇5~20份、增塑剂5~30 份、异氰酸酯35~75份；

B组分包括以下重量份数的原料：端羟基聚丁二烯B 20~60份、聚合物多元醇5~30份、增塑剂5~30 份、扩链剂5~25份、阻燃剂5~40份、炭黑0.5~5份、催化剂0.01~1份、消泡剂0.1~1份；

所述端羟基聚丁二烯A为低官能度特种丁羟；所述端羟基聚丁二烯B为多官能度特种丁羟和/或环氧化特种丁羟。

进一步的，所述低官能度特种丁羟是数均分子量为2000~3000、官能度2.0~2.3、挥发份小于0.01wt%的Ⅳ型低官能度特种丁羟和/或数均分子量为1500~2500、官能度2.0~2.3、挥发份小于0.01wt%的Ⅴ型低官能度特种丁羟。

进一步的，所述多官能度特种丁羟的数均分子量为2800~3400，官能度为2.9~3.1；所述环氧化特种丁羟的数均分子量为2800~3400，官能度为2.9~3.1，环氧值为0.6~1.0mmol/g。

进一步的，所述聚合物多元醇为数均分子量为1000~3000的聚氧化丙烯二元醇、数均分子量为650~2000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量为1000~2000的聚氧化乙烯二元醇中的一种或多种。

进一步的，所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、乙基己二醇、N,N-双羟异丙基苯胺、乙基丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或多种。

进一步的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、对苯二甲酸二辛酯（DOTP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、癸二酸二异丙酯（DIPS）、癸二酸二丁酯（DBS）、癸二酸二辛酯（DOS）中的一种或多种。

进一步的，所述异氰酸酯为2,4’-甲苯二异氰酸酯（T-100）、2,4’-甲苯二异氰酸酯和2,6’-甲苯二异氰酸酯的混合物（T-80）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物（MDI-50）、液化二苯基甲烷二异氰酸酯（LMDI）中的一种或多种。

进一步的，所述阻燃剂为三（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、乙基磷酸二乙酯（DEEP）、氢氧化铝、聚磷酸铵、氧化锑、偏硼酸钡中的一种或多种。

进一步的，所述炭黑为色素炭黑、补强炭黑、耐磨炭黑中的一种或多种。

进一步的，所述催化剂为有机铋类催化剂，有机锌类催化剂、有机锡类催化剂、有机汞类催化剂中的一种或多种。

进一步的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚醚改性有机硅类消泡剂、丙烯酸酯类消泡剂中的一种或多种。

本发明第二方面提供一种聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）A组分的制备：将端羟基聚丁二烯A、增塑剂和聚合物多元醇按比例加入到反应器中，在95~105℃条件下真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到50~60℃，加入异氰酸酯，保持体系反应温度70~80℃，直至体系的NCO%含量达到10~20%；即可脱除气泡，降至室温，得A组分；

（2）B组分的制备：将端羟基聚丁二烯B、聚合物多元醇、增塑剂、扩链剂、阻燃剂和炭黑按比例加入到反应器中，在95~105℃真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到40~50℃，加入催化剂和消泡剂，搅拌混合0.5~1h；即可降至室温，得B组分；

（3）聚氨酯灌封胶的获得：将A组分和B组分按照重量比40~60:100混合均匀，固化即得聚氨酯灌封胶。

本发明第三方面提供一种聚氨酯灌封胶在电子元器件领域的应用，优选所述电子元器件是电缆。

本发明的有益效果是：

本发明的A组分中含有低官能度特种丁羟，其官能度接近2，挥发份低，分子量分布窄，起到扩链的作用，有利于合成高延伸率预聚物，进而可提高聚氨酯灌封胶的延伸率。

本发明的B组分中含有环氧化特种丁羟，在端羟基聚丁二烯分子链上引入环氧基团，可有效提高分子极性，固化后的环氧高聚物不仅低温性能优异，而且可大幅提高聚氨酯材料的力学强度和粘接强度。

本发明通过在A组分和B组分中分别使用不同结构的特种丁羟进行搭配，使灌封胶兼具优异的力学性能和粘接性能。

本发明采用不同阻燃剂搭配，在提高灌封胶力学性能的同时也保证其优异的阻燃性能。

本发明的聚氨酯灌封胶固化后，具有力学性能高、粘接性能好、绝缘阻燃性优异和耐低温性能的特点，可用于电缆等电子元器件的灌封，其性能达到甚至超过了国外同类产品的性能，实现了进口替代。

本发明的聚氨酯灌封胶的制备方法工艺简单，既可室温固化，也可加热固化，便于灌封；原料及工艺对环境友好，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

A组分的制备：将25g Ⅳ型端羟基聚丁二烯、15g增塑剂DOP和10g分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇加入到反应器中，在95～100℃条件下真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到50～55℃，加入55g异氰酸酯MDI，保持体系反应温度75～80℃，直至体系的NCO%含量达到16.5%；即可脱除气泡，降至室温，得A组分。

B组分的制备：将30g环氧化特种丁羟、10g分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇、10g增塑剂DOTP、15g扩链剂N,N-双羟异丙基苯胺、20g阻燃剂DMMP、5g阻燃剂氢氧化铝和2g补强炭黑加入到反应器中，在95～100℃真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到45～50℃，加入0.5g有机铋类催化剂和0.5g有机硅类消泡剂，搅拌混合0.5h；即可降至室温，得B组分。

将A组分和B组分按重量比50:100混合均匀，进行固化，即得本发明的聚氨酯灌封胶。

实施例2

A组分的制备：将25g Ⅴ型端羟基聚丁二烯、15g增塑剂DOP和10g分子量为2000的聚氧化乙烯二元醇加入到反应器中，在95～100℃条件下真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到50～55℃，加入30g异氰酸酯MDI和30g异氰酸酯LMDI，保持体系反应温度75～80℃，直至体系的NCO%含量达到15.5%；即可脱除气泡，降至室温，得A组分。

B组分的制备：将20g环氧化特种丁羟、10g多官能特种丁羟、10g聚合物多元醇DL2000、10g增塑剂DOTP、5g扩链剂丁二醇、20g阻燃剂TCPP、5g阻燃剂氧化锑和3g耐磨炭黑加入到反应器中，在95～100℃真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到45～50℃，加入0.5g有机锡类催化剂和0.5g有机硅类消泡剂，搅拌混合0.5h；即可降至室温，得B组分。

实施例3

A组分的制备：将30g Ⅳ型端羟基聚丁二烯、20g增塑剂DINP和10g分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇加入到反应器中，在95～100℃条件下真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到50～55℃，加入60g异氰酸酯LMDI，保持体系反应温度75～80℃，直至体系的NCO%含量达到13.0%；即可脱除气泡，降至室温，得A组分。

B组分的制备：将30g环氧化特种丁羟、10g分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇、20g增塑剂DINP、10g扩链剂乙基己二醇、20g阻燃剂DMMP、5g阻燃剂聚磷酸铵和2g补强炭黑加入到反应器中，在95～100℃真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到45～50℃，加入0.5g有机汞类催化剂和0.5g有机硅类消泡剂，搅拌混合0.5h；即可降至室温，得B组分。

将A组分和B组分按重量比59:100混合均匀，进行固化，即得本发明的聚氨酯灌封胶。

对比例1

A组分的制备：将15g增塑剂DOP和35g分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇加入到反应器中，在95～100℃条件下真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到50～55℃，加入55g异氰酸酯MDI，保持体系反应温度75～80℃，直至体系的NCO%含量达到16.2%；即可脱除气泡，降至室温，得A组分。

B组分的制备：将40g分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇、20g增塑剂DOP、5g扩链剂丁二醇、20g阻燃剂DMMP、5g阻燃剂氢氧化铝和2g补强炭黑加入到反应器中，在95～100℃真空脱水，直至水分含量<0.03%；然后降温到45～50℃，加入0.5g有机锡类催化剂和0.5g有机硅类消泡剂，搅拌混合0.5h；即可降至室温，得B组分。

将A组分和B组分按重量比42:100混合均匀，进行固化，即得聚氨酯灌封胶。

对比例2

按照实施例的方法进行固化，不同的是，将聚氨酯灌封胶采用市售国外3M同类产品替代。

性能测试方法：将实施例及对比例所配制的灌封胶搅拌均匀，进行固化。在室温下放置两周，进行性能测试。灌封胶的性能测试方法按照表1性能测试方法进行，其性能测试结果如表2所示。

由表2中性能参数：实施例1、2、3灌封胶的性能与对比例1相比，绝缘性能好，尤其是耐低温性能优异，可满足材料低温使用环境需求；与对比例2相比，力学性能和阻燃性能超过了国外同类产品指标。综上所述，本发明的灌封胶力学性能高、粘接性能好、绝缘阻燃性优异，优于当前国外现有同类产品。

表1 灌封胶的性能测试方法。

表2灌封胶的性能测定结果。

Claims

1.一种聚氨酯灌封胶，由A组分和B组分组成，A组分和B组分的质量比为40~60:100，

2.根据权利要求1所述的聚氨酯灌封胶，所述低官能度特种丁羟是数均分子量为2000~3000、官能度2.0~2.3、挥发份小于0.01wt%的Ⅳ型低官能度特种丁羟和/或数均分子量为1500~2500、官能度2.0~2.3、挥发份小于0.01wt%的Ⅴ型低官能度特种丁羟；

所述多官能度特种丁羟的数均分子量为2800~3400，官能度为2.9~3.1；所述环氧化特种丁羟的数均分子量为2800~3400，官能度为2.9~3.1，环氧值为0.6~1.0mmol/g。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯灌封胶，所述聚合物多元醇为数均分子量为1000~3000的聚氧化丙烯二元醇、数均分子量为650~2000的聚四氢呋喃醚二醇、数均分子量为1000~2000的聚氧化乙烯二元醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯灌封胶，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯灌封胶，所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、乙基己二醇、N,N-双羟异丙基苯胺、乙基丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯灌封胶，所述异氰酸酯为2,4’-甲苯二异氰酸酯T-100、2,4’-甲苯二异氰酸酯和2,6’-甲苯二异氰酸酯的混合物T-80、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物MDI-50、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯灌封胶，所述阻燃剂为三（2-氯丙基）磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、氢氧化铝、聚磷酸铵、氧化锑、偏硼酸钡中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯灌封胶，所述炭黑为色素炭黑、补强炭黑、耐磨炭黑中的一种或多种；

所述催化剂为有机铋类催化剂，有机锌类催化剂、有机锡类催化剂、有机汞类催化剂中的一种或多种；

所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚醚改性有机硅类消泡剂、丙烯酸酯类消泡剂中的一种或多种。

9.一种制备权利要求1~8之一所述的聚氨酯灌封胶的方法，包括以下步骤：

10.权利要求1~8之一所述的聚氨酯灌封胶或权利要求9所述方法制备的聚氨酯灌封胶在电子元器件领域的应用，优选所述电子元器件是电缆。