CN114057762A - 一种刚性脂环酮酐化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种刚性脂环酮酐化合物及其制备方法与应用。本发明刚性脂环酮酐化合物分子结构为
Figure DDA0003384203420000011
其中，R为卤素取代基、饱和卤代烃取代基、
Figure DDA0003384203420000012
和
Figure DDA0003384203420000013
中的一种，X1、X2和X3为各自独立地为H、饱和卤代烃取代基中一种，卤素和卤代中的卤为氟、氯和溴中的一种。本发明通过引入刚性半指环结构来维持分子链的刚性，另一方面引入三氟甲基和苯环侧基来保护亚甲基。本发明刚性脂环酮酐化合物的分子结构不对称，这种不对称的结构可以提高聚酰亚胺的光学性能。同时分子链有一定的刚性来维持它优异的热稳定性和尺寸稳定性。三氟甲基的引入可以提高薄膜的光学性能。

Description

一种刚性脂环酮酐化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种刚性脂环酮酐化合物及其制备方法与应用。
背景技术
目前，柔性AMOLED是显示行业的发展趋势，具有轻、薄、柔性可折叠等特点，是健康显示的概念。而与传统液晶技术对比，柔性OLED显示无论在技术水平、产品设计理念还是消费感受方面，均展现出巨大的进步。随着柔性OLED的发展，对柔性基底也提出了一些新的要求。目前用的较多的柔性基板主要包括超薄玻璃、金属箔片以及高分子工程塑料(如：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等工程塑料)。他们都有各自的优缺点。超薄玻璃具有优异的光学性能、耐热性能和阻隔性能，而且热膨胀系数低(尺寸稳定性好)，但是它质脆、易碎，无法进行卷对卷工艺；金属箔片具有优异阻隔性能和耐热性能，但是它热膨胀系数高且不透明；以上几种工程塑料均具有较高的透过率(T％＞85％)，但是都具有一个致命的缺点：耐热温度低(Tg＜150℃)，尺寸稳定性差(线性热膨胀系数CTE)。经高温处理后，一方面，耐热性能差的材料会在高温分解，导致器件制程的失败；另一方面，在进行热处理工业时，如果聚合物材料的CTE值与玻璃基板不匹配(玻璃的CTE为8ppm/K)，会在加工过程中使玻璃弯曲甚至破碎，剥离后器件会产生卷曲，严重影响器件性能。基于制备大尺寸柔性显示屏的高温处理工艺，上述几种工程塑料的性能均不能满足上述条件。而柔性透明聚酰亚胺薄膜(PI)具有优异的耐热性能、尺寸稳定性和机械性能等，因此柔性透明聚酰亚胺薄膜成为目前柔性基板的最佳选择。
传统的芳香族聚酰亚胺由芳香族具有强吸电子能力的二酐单体与强给电子能力的二胺单体共聚制备，聚合物主链堆积紧密，芳环间存在很强的共轭作用，使得聚酰亚胺的分子链内和分子链间存在很强的电荷转移络合物效应。CTC效应的存在在赋予芳族聚酰亚胺优异的热稳定性和尺寸稳定性外，也是使传统芳族聚酰亚胺着色较深的原因。因此，需要在这两者之间找到一个较好的平衡点，在提高聚酰亚胺光学性能的同时能维持它优异的热力学性能。
1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)作为脂族二酐单体可以显著降低CTC效应并改善PI透射率。而且它是一个六元环结构，保留了一定的刚性，因此基于HPMDA的聚酰亚胺显示出良好的热稳定性；但是HPMDA存在两个亚甲基，亚甲基易氧化，因此基于HPMDA的聚酰亚胺抗氧化能力弱，高温下容易发生黄化现象。通常用于制备光学膜的二酐单体为六氟二酐(6FDA)，该单体引入CF3基团保护亚甲基；同时6FDA具有sp3杂化季碳结构，这种sp3杂化结构增加了分子扭曲程度，CF3基团的空间位阻效应可以破坏分子链的堆砌程度和堆砌密度，从而减少分子链内和分子链间的相互作用，对聚合物的电荷转移络合物的形成有很大的抑制作用，从而使膜的光学性能有很大的提升。但是6FDA分子的刚性很弱，导致其热稳定性不够高。
CN108948035A公开了一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物及其制备方法与应用，具体公开了制备方法为第一步使2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮发生亲核加成反应，得到((2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二基)双(氧基))双(三甲基硅烷)；第二步使第一步产物上的三甲基硅氧烷转变成羟基；第三步使第二步产物上的羟基被F、Cl、CF3或苯环取代，再通过氧化反应和脱水成酐，得到二酐化合物。该技术方案获得了一种对称性的分子结构，在光学性能、热稳定性和尺寸稳定性方面还存在改进空间。
综述所述，现有技术仍缺乏一种满足光学性能、热稳定性和尺寸稳定性等特点的柔性基板材料。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种刚性脂环酮酐化合物及其制备方法与应用，通过引入刚性半指环结构来维持分子链的刚性，另一方面引入三氟甲基和苯环侧基来保护亚甲基。本发明刚性脂环酮酐化合物的分子结构不对称，这种不对称的结构可以提高聚酰亚胺的光学性能。同时分子链有一定的刚性来维持它优异的热稳定性和尺寸稳定性。三氟甲基的引入可以提高薄膜的光学性能。苯环侧基的引入一方面可以增加分子链间的距离，提高薄膜光学性能；另一方面，苯环本身具有一定的刚性，而且空间位阻较大，可以进一步的提高薄膜的热稳定性和尺寸稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种刚性脂环酮酐化合物，其结构通式如式(1)所示：
Figure BDA0003384203400000031
其中，R为卤素取代基、饱和卤代烃取代基、
Figure BDA0003384203400000032
中的一种，X1、X2和X3为各自独立地为H、饱和卤代烃取代基中一种，卤素和卤代中的卤为氟、氯和溴中的一种。
作为优选，其结构为式(1-1)-式(1-6)中的任一种：
Figure BDA0003384203400000033
Figure BDA0003384203400000041
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的刚性脂环酮酐化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)10-羟基-2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮的合成
Figure BDA0003384203400000042
其中，其中，A为催化剂，所述Me3SiCF3为(三氟甲基)三甲基硅烷，所述OTMS为三甲基硅醚；
(2)四甲基化合物的合成
Figure BDA0003384203400000051
其中，B为二乙氨基三氟化硫、乙酰氯、三溴化磷、三氟碘甲烷、三氟甲磺酸和
Figure BDA0003384203400000052
及三氟甲磺酸和
Figure BDA0003384203400000053
中的一种，X1、X2和X3为各自独立地为H、饱和卤代烃取代基中一种，卤代中的卤为氟、氯和溴中的一种；
(3)四酸的合成
Figure BDA0003384203400000054
其中，C为氧化剂；
(4)刚性脂环酮酐化合物的合成
Figure BDA0003384203400000055
作为优选，步骤(1)中所述催化剂为氟化铯、四丁基氟化铵或三(二甲氨基甲基)锍二氟三甲基氨酸盐。
作为优选，步骤(2)中反应温度为0℃以下，反应时间为16-24h。
作为优选，步骤(3)中所述氧化剂为高锰酸钾或三氧化铬。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的刚性脂环酮酐化合物的应用，所述应用包括制备聚酰亚胺。
作为优选，包括以下步骤：
(s1)将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中后，加入所述的刚性脂环酮酐化合物，反应10h～30h，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；
(s2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀分散在基底表面，加热使聚酰胺酸溶液中的溶剂挥发，继续加热使所述PAA发生脱水环化反应，得到聚酰亚胺膜。
本发明的有益效果有：
(1)本发明提供的刚性脂环酮酐化合物为含三氟甲基和苯环侧基结构的二酐化合物，1,4-环己二烯这一半脂环链段可以有效地打破聚合物链的共轭，电荷转移络合物效应得到有效地抑制，其光学性能随之提升。同时含三氟甲基、苯环侧基和脂环结构的空间效应可以提高聚合物链分子间的距离，进一步提高光学性能。此外，苯环侧基和刚性脂环结构可以保证分子链的刚性，降低链段的运动能力，从而提高玻璃化转变温度和热稳定性。苯环侧基和刚性结构可以降低基于本发明所述的含有刚性脂环含三氟甲基和苯环侧基结构的二酐化合物的聚酰亚胺的线性热膨胀系数。因此能够用于制备透明耐高温低线性热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。本发明所述的含有刚性脂环含三氟甲基和苯环侧基结构的二酐化合物结构简单，对透明聚酰亚胺薄膜的开发具有广泛应用价值。
(2)本发明的刚性脂环含三氟甲基和苯环侧基结构二酐中具有刚性脂环和三氟甲基、苯环侧基结构，在制备聚合物材料中可以提高材料的透光率，降低材料的介电常数和吸水率，保持良好的热稳定性与尺寸稳定性，因此适用于制备柔性透明聚酰亚胺薄膜。
(3)本发明制备刚性脂环含三氟甲基和苯环侧基结构的二酐化合物的方法简单，反应条件温和，反应原料来源方便，成本低，有机溶剂使用种类少，减少环境污染。
(4)本发明综合了4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)的优点，合成了含有刚性半脂环，三氟甲基和苯环取代的二酐10-氧代-9-苯基-9-(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-2,3,6,7-四酸二酐(3FPODA)。该物质光学性能好，线性热膨胀系数低，玻璃化转变温度高，是制备聚酰亚胺膜的理想二酐单体材料。
附图说明
图1是实施例1第一步合成产物2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)-10-(三甲基甲硅烷基)氧基蒽-9(10H)-酮的核磁氢谱图。
图2是实施例1第二步合成产物10-羟基-2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮的核磁氢谱图。
图3是实施例1第三步合成产物2,3,6,7-四甲基-10-苯基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮的核磁氢谱图。
图4是实施例1第四步合成产物10-氧代-9-苯基-9-(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-2,3,6,7-四羧酸的核磁氢谱图。
图5是实施例1第五步合成产物10-氧代-9-苯基-9-(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-2,3,6,7-四酸二酐的核磁氢谱图。
图6是应用实施例1合成的PAA溶液的红外光谱图。
图7是应用实施例1的PAA溶液制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。
图8是应用实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的紫外光谱图。
图9是应用实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的TMA曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
一种刚性脂环含三氟甲基和苯环侧基结构的二酐化合物的制备方法，包含以下步骤：
(1)将2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮(10.00g，37.83mmol,1.00当量)放入1000mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，加入CsF(57.5mg，0.043mmol,0.01当量)，加入500mL无水四氢呋喃。将反应液降温至-10℃，搅拌10分钟后，加入三甲基(三氟甲基)硅烷(6mL，39.79mmol，1当量)，继续搅拌10分钟后，将反应混合液缓慢加热至10℃。并继续搅拌3小时。待反应充分后，过滤反应混合液，滤饼用二氯甲烷冲洗(50mL/3次)。粗产物用硅胶(石油醚/乙酸乙酯：10/1)柱层析分离纯化，得到白色固体产物2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)-10-(三甲基甲硅烷基)氧基蒽-9(10H)-酮(6.23g,15.33mmol，40.5％)。
(2)2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)-10-(三甲基甲硅烷基)氧基蒽-9(10H)-酮(10g，24.6mmol，1.00当量)溶于20mL四氢呋喃中，并加热至回流温度，搅拌10分钟后缓慢加入浓盐酸，此时有白色沉淀产生，继续缓慢加浓盐酸直到白色沉淀不再增加为止，继续反应4小时。反应完全后，将反应液冷却至室温，抽滤，滤饼分别用石油醚(30mL)和水(50mL/3次)洗涤三次。得到白色固体10-羟基-2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮(7.53g，22.5mmol，91.5％)。
(3)将10-羟基-2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮(5g，15mmol，1.00当量)放入100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，加入15mL无水苯，搅拌10分钟。将反应液温度降至0℃左右，加入三氟甲烷磺酸(10mL)，继续反应16小时。用适量水淬灭多余的三氟甲烷磺酸，用二氯甲烷萃取，旋干有机相，得到偏黄的粗产物。用二氯甲烷作良溶剂，乙醇作不良溶剂对粗产物进行重结晶，得到无色晶体2,3,6,7-四甲基-10-苯基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮(5.52g，14mmol，93.3％)。
(4)将2,3,6,7-四甲基-10-苯基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮(5g，12.7mmol，1.00当量)溶于200mL吡啶与水的体积比为4:1的混合溶剂中，加热至回流温度。然后分批加入高锰酸钾(20g，127mmol，10当量)。继续反应16小时，趁热过滤反应液，浓缩滤液至50mL，向浓缩的滤液中加入适量浓盐酸酸化得到粗产物，用乙酸重结晶得到产物10-氧代-9-苯基-9-(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-2,3,6,7-四羧酸，收率80％。
(5)将10-氧代-9-苯基-9-(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-2,3,6,7-四羧酸(5g，9.73mmol，1当量)溶于30mL乙酸酐中，加热至回流温度，反应3小时。反应结束后，浓缩反应液，将粗产物在真空干燥箱中干燥，得到产物10-氧代-9-苯基-9-(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-2,3,6,7-四酸二酐(3FPODA)，收率80％。
Figure BDA0003384203400000091
实施例2-实施例6的不同之处在于，反应原料不同，获得的产物结构不同，具体如下所述。
实施例2
Figure BDA0003384203400000092
收率63％。
实施例3
Figure BDA0003384203400000093
收率66％。
实施例4
Figure BDA0003384203400000101
收率60％。
实施例5
Figure BDA0003384203400000102
收率73％.
实施例6
Figure BDA0003384203400000103
收率68％。
应用实施例
应用实施例1制备聚酰亚胺膜
(s1)将二胺TFDB溶解在DMAc中后，加入实施例1所述的刚性脂环含三氟甲基和苯环侧基结构的二酐化合物，在室温条件下反应10h～30h，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；
(s2)将步骤(1)得到的PAA溶液均匀分散在基底表面，加热使PAA溶液中的溶剂挥发；继续加热使所述PAA发生脱水环化反应，得到聚酰亚胺膜。
应用实施例2制备聚酰亚胺膜
(s1)将二胺TFDB溶解在DMAc中后，加入实施例2制备的刚性脂环酮酐化合物，在室温条件下反应10h～30h，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；
(s2)将步骤(1)得到的PAA溶液均匀分散在基底表面，加热使PAA溶液中的溶剂挥发；继续加热使所述PAA发生脱水环化反应，得到聚酰亚胺膜。
结果与讨论：
图1是实施例1第一步合成产物2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)-10-(三甲基甲硅烷基)氧基蒽-9(10H)-酮的核磁氢谱图。
由图1可知，1HNMR(600MHz，CDCl3)δ7.981(2H),7.627(2H),2.34(12H),-0.185(9H)。证实合成了目标产物。
图2是实施例1第二步合成产物10-羟基-2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮的核磁氢谱图。
由图2可知，1HNMR(600MHz，DMSO)δ7.878(2H),7.796(2H),7.572(1H),2.364-2.319(12H)。证实合成了目标产物。
图3是实施例1第三步合成产物2,3,6,7-四甲基-10-苯基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮的核磁氢谱图。
由图3可知，1HNMR(600MHz，CCl2D2)δ8.1(2H),7.353-7.303(5H),6.843(2H),2.357-2.202(12H)。证实合成了目标产物。
图4是实施例1第四步合成产物10-氧代-9-苯基-9-(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-2,3,6,7-四羧酸的核磁氢谱图。
由图4可知，1HNMR(600MHz，DMSO)δ14.193-13.200(4H),8.566(2H),7.573-7.411(5H),7.319(2H)。证实合成了目标产物。
图5是实施例1第五步合成产物10-氧代-9-苯基-9-(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-2,3,6,7-四酸二酐的核磁氢谱图。
由图5可知，1HNMR(600MHz，DMSO)δ8.797(2H),7.561-7.542(5H),7.505(2H)。证实合成了目标产物。
图6是应用实施例1合成的PAA溶液的红外光谱图。
由图6可知，聚酰胺酸(PAA)的酰胺键的特征峰在1629cm-1。表明PAA成功合成。
图7是应用实施例1的PAA溶液制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。
由图7可知，PAA的酰胺键特征峰消失，亚胺环的羰基特征峰1725cm-1出现。表明PAA已完全亚胺化生成了聚酰亚胺。
图8是应用实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的紫外光谱图。
由图8可知，聚酰亚胺薄膜的截止波长为383nm，450nm的透过率为82％。
图9是应用实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的TMA曲线。
由图9可知，聚酰亚胺薄膜在50-200℃之间的CTE为13.32ppm/K.
总之，应用实施例1制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能和尺寸稳定性。能满足柔性AMOLED是显示行业的需求。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种刚性脂环酮酐化合物，其特征在于，其结构通式如式(1)所示：
Figure FDA0003384203390000011
其中，R为卤素取代基、饱和卤代烃取代基、
Figure FDA0003384203390000012
Figure FDA0003384203390000013
中的一种，X1、X2和X3为各自独立地为H、饱和卤代烃取代基中一种，卤素和卤代中的卤为氟、氯和溴中的一种。
2.根据权利要求1所述的刚性脂环酮酐化合物，其特征在于，其结构为式(1-1)-式(1-6)中的任一种：
Figure FDA0003384203390000014
Figure FDA0003384203390000021
3.根据权利要求1-2任一项所述的刚性脂环酮酐化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)10-羟基-2,3,6,7-四甲基-10-(三氟甲基)蒽-9(10H)-酮的合成
Figure FDA0003384203390000022
其中，A为催化剂，所述Me3SiCF3为(三氟甲基)三甲基硅烷，所述OTMS为三甲基硅醚；
(2)四甲基化合物的合成
Figure FDA0003384203390000031
其中，B为二乙氨基三氟化硫、乙酰氯、三溴化磷、三氟碘甲烷、三氟甲磺酸和
Figure FDA0003384203390000032
及三氟甲磺酸和
Figure FDA0003384203390000033
中的一种，X1、X2和X3为各自独立地为H、饱和卤代烃取代基中一种，所述卤代中的卤为氟、氯和溴中的一种；
(3)四酸的合成
Figure FDA0003384203390000034
其中，C为氧化剂；
(4)刚性脂环酮酐化合物的合成
Figure FDA0003384203390000035
4.根据权利要求3所述的刚性脂环酮酐化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为氟化铯、四丁基氟化铵或三(二甲氨基甲基)锍二氟三甲基氨酸盐。
5.根据权利要求3所述的刚性脂环酮酐化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为0℃以下，反应时间为16-24h。
6.根据权利要求3所述的刚性脂环酮酐化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氧化剂为高锰酸钾或三氧化铬。
7.根据权利要求1-2任一项所述的刚性脂环酮酐化合物的应用，其特征在于，所述应用包括制备聚酰亚胺。
8.根据权利要求7所述的刚性脂环酮酐化合物的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(s1)将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯溶解在二甲基乙酰胺中后，加入所述的刚性脂环酮酐化合物，反应10h～30h，得到聚酰胺酸溶液；
(s2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀分散在基底表面，加热使聚酰胺酸溶液中的溶剂挥发，继续加热使所述聚酰胺酸发生脱水环化反应，得到聚酰亚胺膜。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5097000A (en) * 1990-05-23 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company 9,9-bis (perfluoroalkyl) xanthene, 9-aryl-9-perfluoroalkylxanthene, monomers and polymers derived therefrom
US5449741A (en) * 1990-09-28 1995-09-12 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Polyimide optical material
JP2005336246A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Chisso Corp 酸二無水物、配向膜、および液晶表示素子
CN108948035A (zh) * 2018-06-25 2018-12-07 华中科技大学 一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物及其制备方法与应用
CN109912615A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 浙江福斯特新材料研究院有限公司 苯并脂环族二酐及低介电常数聚酰亚胺前体薄膜
CN111961061A (zh) * 2019-05-20 2020-11-20 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种新型二酸酐化合物及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5097000A (en) * 1990-05-23 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company 9,9-bis (perfluoroalkyl) xanthene, 9-aryl-9-perfluoroalkylxanthene, monomers and polymers derived therefrom
US5449741A (en) * 1990-09-28 1995-09-12 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Polyimide optical material
JP2005336246A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Chisso Corp 酸二無水物、配向膜、および液晶表示素子
CN108948035A (zh) * 2018-06-25 2018-12-07 华中科技大学 一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物及其制备方法与应用
CN109912615A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 浙江福斯特新材料研究院有限公司 苯并脂环族二酐及低介电常数聚酰亚胺前体薄膜
CN111961061A (zh) * 2019-05-20 2020-11-20 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种新型二酸酐化合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘庆民: "含脂环及氟化结构聚酰亚胺材料的合成及其性能的研究", 《中国学位论文全文数据库》 *
张汉宇 等: "含氟聚酰亚胺的合成及性能研究进展", 《有机氟工业》 *

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