CN110669336B - 一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法，改性含氟聚酰亚胺树脂组合物采用含氟二酐与含氟二胺聚合而成的聚酰亚胺为基体，以低介电常数的低分子量聚苯醚和聚四氟乙烯作为填充改性剂。因聚苯醚分子中无大的极性基团，具有优异的电气性能，介电常数为2.45，介电损耗为0.0007，且几乎不受温度、湿度、频率等的影响。而聚四氟乙烯的极性弱，其介电常数为2.0，介电损耗小于0.0002。采用上述两种低介电常数的聚合物进行填充，三组分树脂间形成互穿网络结构，使得本发明获得的组合物的介电常数比含氟聚酰亚胺的介电常数进一步降低，在10‑15GHz高频信号上的表现更为优异，该组合物能够满足5G天线领域的需求，且制造成本低，成品率高。

Description

一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂的制备技术领域，具体涉及一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法。
背景技术
目前作为通讯领域的天线承载基材主要采用以低介电常数的有机树脂，主要采用聚酰亚胺(PI)作为基材，随着5G通讯信号的到来，传统的PI基材在高频段已很难满足通信信号传送高质量要求，目前有逐渐用更低介电常数和介电损耗的液晶聚合物(LCP)进行替代的趋势。PI作为一种特种工程塑料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，PI被列为21世界最有希望的工程塑料之一，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，在微电子和通信领域的巨大应用前景已经得到充分的认识而得到广泛的认可和应用。然而，随着5G通讯时代的到来，PI基材的介电常数和损耗因子、吸潮性、可靠性等方面的劣势逐渐被方法，特别是PI软板的高频传输损耗严重、结构特性较差，已经无法适应当前的高频高速趋势。这导致传统的PI基材在高频段已很难满足通信信号传送高质量要求(PI的介电常数在3.2-4.0范围，介电损耗角正切是0.0022)，因此必须重新评估新材料以满足通信的更高要求。
液晶聚合物(LCP)，是美国杜邦公司开发的高性能特种工程塑料，具有优异的耐热性与成型加工性能，目前被应用在电子、光导纤维、汽车与航天航空等领域。近年来LCP作为天线衬底而使用逐渐在智能手机中开始启用。LCP材料介质损耗与导体损耗比PI更小，同时具备灵活性、密封性，因而具有很好的制造高频器件应用前景，目前有手机厂家逐渐使用介电常数和介电损耗更低的液晶聚合物(LCP)对PI进行替代的趋势(LCP的介电常数在2.8-3.0范围，介电损耗角正切是0.0007)，以便保证在有限的净空区内保证信号质量，提高天线的高频高速性能并减小空间占用。而苹果公司已经将其应用到5G网络手机中。
尽管LCP具有介电常数和介电损耗低的特性优势，但LCP在制作天线的过程中，技术难度大、工艺极其复杂，成品率无法与PI天线相比，供应商垄断，导致成本极高，成本是PI天线的20倍。因此，在广泛使用方面存在壁垒。鉴于此，目前行业急需找到一种价格低、工艺难度低、供应安全的新型材料来制造天线等通信部件。若对传统的PI基材进行改造，使介电常数和接电损耗降低，将是未来的一个重要发展趋势。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法，解决了上述背景技术中提到的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，采用氟化聚酰亚胺为基体，填充低介电常数的树脂，获得互穿网络的低介电常数树脂组合物，该改性含氟聚酰亚胺树脂组合物由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：75wt％-98wt％；
低分子量聚苯醚树脂：0.5wt％-20wt％；
聚四氟乙烯粉末：0.5wt％-10wt％。
优选的，所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：80wt％-95wt％
低分子量聚苯醚树脂：0.5wt％-16wt％
聚四氟乙烯粉末：0.5wt％-8wt％。
优选的，所述的含氟聚酰亚胺树脂是由含氟二酐与含氟二胺聚合而成，所述含氟二酐是4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-双(3.4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐或1,4-二氟均苯四甲酸二酐；
所述含氟二胺是2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-5,5’-双(三氟甲基)联苯、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯、4,4’-二氨基八氟基联苯、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双[4-(氨基)苯氧基]环丁烷或二(3-氨基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦；
所述低分子量聚苯醚树脂是双端羟基低分子量聚苯醚树脂、烯丙基化低分子量聚苯醚树脂中的一种或两种组合。
优选的，所述的低分子量聚苯醚树脂数均分子量为500-3000g/mol。
优选的，所述的聚四氟乙烯粉末表面被氧化，聚四氟乙烯粉末数均分子量为5000-10000g/mol，其粒径范围为0.5-15μm。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的含氟二酐和含氟二胺，将含氟二胺用强极性溶剂完全溶解，少量多次的加入含氟二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，含氟二酐和含氟二胺发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物0.5wt％-16wt％的低分子量的聚苯醚用溶剂完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物0.5wt％-8wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将步骤S3中获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为25-200μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
优选的，所述步骤S1中的强极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
优选的，所述聚酰胺酸溶液A中的聚酰胺酸固体含量为5wt％-12wt％。
优选的，所述聚酰胺酸溶液A中的聚酰胺酸固体含量为10wt％。
优选的，所述步骤S2中溶解低分子量聚苯醚的溶剂是丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是：本发明获得的组合物的介电常数比含氟聚酰亚胺的介电常数进一步降低，在10-15GHz高频信号上的表现更为优异，该组合物能够满足5G天线领域的需求，且制造成本低，成品率高。
附图说明
图1为改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法流程框图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法，改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，采用氟化聚酰亚胺为基体，填充低介电常数的树脂，获得互穿网络的低介电常数树脂组合物，该改性含氟聚酰亚胺树脂组合物由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：75wt％-98wt％；
低分子量聚苯醚树脂：0.5wt％-20wt％；
聚四氟乙烯粉末：0.5wt％-10wt％。
进一步的，所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：80wt％-95wt％
低分子量聚苯醚树脂：0.5wt％-16wt％
聚四氟乙烯粉末：0.5wt％-8wt％。
进一步的，所述的含氟聚酰亚胺树脂是由含氟二酐与含氟二胺聚合而成，所述含氟二酐是4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-双(3.4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐或1,4-二氟均苯四甲酸二酐；
所述含氟二胺是2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-5,5’-双(三氟甲基)联苯、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯、4,4’-二氨基八氟基联苯、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双[4-(氨基)苯氧基]环丁烷或二(3-氨基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦；
所述低分子量聚苯醚树脂是双端羟基低分子量聚苯醚树脂、烯丙基化低分子量聚苯醚树脂中的一种或两种组合。
进一步的，所述的低分子量聚苯醚树脂数均分子量为500-3000g/mol。
进一步的，所述的聚四氟乙烯粉末表面被氧化，聚四氟乙烯粉末数均分子量为5000-10000g/mol，其粒径范围为0.5-15μm。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的含氟二酐和含氟二胺，将含氟二胺用强极性溶剂完全溶解，少量多次的加入含氟二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，含氟二酐和含氟二胺发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物0.5wt％-16wt％的低分子量的聚苯醚用溶剂完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物0.5wt％-8wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将步骤S3中获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为25-200μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
进一步的，所述步骤S1中的强极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
进一步的，所述聚酰胺酸溶液A中的聚酰胺酸固体含量为5wt％-12wt％。
进一步的，所述聚酰胺酸溶液A中的聚酰胺酸固体含量为10wt％。
进一步的，所述步骤S2中溶解低分子量聚苯醚的溶剂是丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
实施例1
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：94wt％；
双端羟基低分子量聚苯醚树脂：2wt％；
聚四氟乙烯粉末：4wt％。
所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物中，所述含氟聚酰亚胺树脂是由4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷聚合而成，所述聚四氟乙烯粉末表面被氧化。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，少量多次的加入4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物2wt％的双端羟基低分子量聚苯醚树脂用丁酮完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物4wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将上述获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为100μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
实施例2
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：90wt％；
双端羟基低分子量聚苯醚树脂：6wt％；
聚四氟乙烯粉末：4wt％。
所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物中，所述含氟聚酰亚胺树脂是由4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷聚合而成，所述聚四氟乙烯粉末表面被氧化。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，少量多次的加入4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物6wt％的双端羟基低分子量聚苯醚树脂用丁酮完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物4wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将上述获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为100μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
实施例3
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：84wt％；
双端羟基低分子量聚苯醚树脂：12wt％；
聚四氟乙烯粉末：4wt％。
所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物中，所述含氟聚酰亚胺树脂是由4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷聚合而成，所述聚四氟乙烯粉末表面被氧化。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，少量多次的加入4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物12wt％的双端羟基低分子量聚苯醚树脂用丁酮完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物4wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将上述获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为100μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
实施例4
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：80wt％；
双端羟基低分子量聚苯醚树脂：12wt％；
聚四氟乙烯粉末：8wt％。
所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物中，所述含氟聚酰亚胺树脂是由4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷聚合而成，所述聚四氟乙烯粉末表面被氧化。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，少量多次的加入4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物12wt％的双端羟基低分子量聚苯醚树脂用丁酮完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物8wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将上述获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为100μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
实施例5
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：80wt％；
双端羟基低分子量聚苯醚树脂：12wt％；
聚四氟乙烯粉末：8wt％。
所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物中，所述含氟聚酰亚胺树脂是由2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐与4,4’-二氨基八氟基联苯聚合而成，所述聚四氟乙烯粉末表面被氧化。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐和4,4’-二氨基八氟基联苯，将4,4’-二氨基八氟基联苯用N-甲基吡咯烷酮完全溶解，少量多次的加入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐和4,4’-二氨基八氟基联苯发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物12wt％的双端羟基低分子量聚苯醚树脂用丁酮完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物8wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将上述获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成100微米的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
实施例6
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：97.5wt％；
烯丙基化低分子量聚苯醚树脂：0.5wt％；
聚四氟乙烯粉末：2wt％。
所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物中，所述含氟聚酰亚胺树脂是由2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐与1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯聚合而成，所述聚四氟乙烯粉末表面被氧化。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐和1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯，将1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯用二甲基亚砜完全溶解，少量多次的加入2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐和1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物0.5wt％的烯丙基化低分子量聚苯醚树脂用丁酮完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物2wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将上述获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为100μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
实施例7
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：84wt％；
烯丙基化低分子量聚苯醚树脂：10wt％；
聚四氟乙烯粉末：6wt％。
所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物中，所述含氟聚酰亚胺树脂是由1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐与5-三氟甲基-1,3-二氨基苯聚合而成，所述聚四氟乙烯粉末表面被氧化。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐和5-三氟甲基-1,3-二氨基苯，将5-三氟甲基-1,3-二氨基苯用二甲基亚砜完全溶解，少量多次的加入1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐和5-三氟甲基-1,3-二氨基苯发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物10wt％的烯丙基化低分子量聚苯醚树脂用丁酮完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物6wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将上述获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为100μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
实施例8
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：90wt％；
烯丙基化低分子量聚苯醚树脂：7wt％；
聚四氟乙烯粉末：3wt％。
所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物中，所述含氟聚酰亚胺树脂是由1,4-二氟均苯四甲酸二酐与二(3-氨基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦聚合而成，所述聚四氟乙烯粉末表面被氧化。
一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的1,4-二氟均苯四甲酸二酐和二(3-氨基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦，将二(3-氨基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦用二甲基亚砜完全溶解，少量多次的加入1,4-二氟均苯四甲酸二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，1,4-二氟均苯四甲酸二酐和二(3-氨基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物7wt％的烯丙基化低分子量聚苯醚树脂用丁酮完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物3wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将上述获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为100μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
对比例1
一种含氟聚酰亚胺树脂组合物，含氟聚酰亚胺树脂是由4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐与2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷聚合而成。
一种含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷用N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，少量多次的加入4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，将上述获得的聚酰胺酸溶液A用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为100μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述聚酰胺酸溶液A中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到含氟聚酰亚胺树脂组合物。
表1介电常数和介质损耗角正切数据
Figure GDA0003338602200000151
Figure GDA0003338602200000161
介电常数和介电损耗的测试方法参照《GB4722-2017印制电路用刚性覆铜箔层压板试验方法》中的介电常数和介质损耗角正切进行测试，表1是在1GHz条件下测试的数据，从表1可以看出，低分子量的聚苯醚和聚四氟乙烯的加入，改性含氟聚酰亚胺树脂组合物比含氟聚酰亚胺树脂具有更低的介电常数和介质损耗角正切，同时比传统的PI和LCP树脂具有更低的介电常数和介质损耗角正切，能够更好的满足5G通信的需求。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：采用氟化聚酰亚胺为基体，填充低介电常数的树脂，获得互穿网络的低介电常数树脂组合物，该改性含氟聚酰亚胺树脂组合物由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：75wt％-98wt％；
低分子量聚苯醚树脂：0.5wt％-20wt％；
聚四氟乙烯粉末：0.5wt％-10wt％；
所述低分子量聚苯醚树脂是双端羟基低分子量聚苯醚树脂、烯丙基化低分子量聚苯醚树脂中的一种或两种组合；
所述改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的含氟二酐和含氟二胺，将含氟二胺用强极性溶剂完全溶解，少量多次的加入含氟二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，含氟二酐和含氟二胺发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物0.5wt％-16wt％的低分子量的聚苯醚用溶剂完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物0.5wt％-8wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将步骤S3中获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为25-200μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物由如下质量百分含量的组分组成：
含氟聚酰亚胺树脂：80wt％-95wt％
低分子量聚苯醚树脂：0.5wt％-16wt％
聚四氟乙烯粉末：0.5wt％-8wt％。
3.根据权利要求1或2所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述的含氟聚酰亚胺树脂是由含氟二酐与含氟二胺聚合而成，所述含氟二酐是4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐或1,4-二氟均苯四甲酸二酐；
所述含氟二胺是2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-5,5’-双(三氟甲基)联苯、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯、4,4’-二氨基八氟基联苯、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双[4-(氨基)苯氧基]环丁烷或二(3-氨基苯)-4-(三氟甲基)苯基氧化膦。
4.根据权利要求3所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述的低分子量聚苯醚树脂数均分子量为500-3000g/mol。
5.根据权利要求1所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述的聚四氟乙烯粉末表面被氧化，聚四氟乙烯粉末数均分子量为5000-10000g/mol，其粒径范围为0.5-15μm。
6.一种根据权利要求1～5中任一项所述改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，称取等摩尔量的含氟二酐和含氟二胺，将含氟二胺用强极性溶剂完全溶解，少量多次的加入含氟二酐，温度为0-20℃，在1-2h内添加完成，含氟二酐和含氟二胺发生预聚反应生成可溶的中间体聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液A；
S2，称取计算量占组合物0.5wt％-16wt％的低分子量的聚苯醚用溶剂完全溶解，加入到上述聚酰胺酸溶液A中，形成混合溶液B；
S3，聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中表面氧化处理1-2h，称取计算量占组合物0.5wt％-8wt％的氧化聚四氟乙烯粉末加入到所述的混合溶液B中，得到混合物C；
S4，将步骤S3中获得的混合物C用流延法涂布在无机衬底上形成厚度为25-200μm的薄膜，并在温度80℃下烘烤2h，使溶剂完全挥发；将温度分别控制在120℃、160℃、200℃和240℃，各温度段保温1h，最后冷却至室温，高温过程使得所述混合物C中的聚酰胺酸发生脱水反应形成聚酰亚胺树脂，冷却后得到三组分互穿网络结构的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的强极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
8.根据权利要求6所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液A中的聚酰胺酸固体含量为5wt％-12wt％。
9.根据权利要求8所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液A中的聚酰胺酸固体含量为10wt％。
10.根据权利要求6所述的改性含氟聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中溶解低分子量聚苯醚的溶剂是丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
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