CN111094396B - 改性聚酰亚胺的方法及由其产生的聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

一种用于改性聚酰亚胺的方法，包括使第一聚酰亚胺与胺反应以产生具有‑2至‑40mol％的酸酐‑胺化学计量的第二聚酰亚胺，和使该第二聚酰亚胺与单酸酐、双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸反应以产生具有‑1至2mol％的酸酐‑胺化学计量的最终聚酰亚胺。

Description

改性聚酰亚胺的方法及由其产生的聚酰亚胺
背景技术
聚酰亚胺是高度有用的工程热塑性塑料。尽管许多聚酰亚胺是可商购的，但仍期望能够在结构上改性现有的聚酰亚胺以修改一种或多种物理性能。另外，期望的是能够回收现有的聚酰亚胺并根据需要修改其特性。
发明内容
上述需要通过用于改性聚酰亚胺的方法满足，该方法包括使第一聚酰亚胺与胺反应以生产具有-2mol％至-40mol％的酸酐-胺化学计量的第二聚酰亚胺，和使该第二聚酰亚胺与双(醚酐)、双酸酐或四羧酸反应以产生具有-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚酰亚胺。
本文还公开了用于改性聚酰亚胺的方法，该方法包括使第一聚酰亚胺与胺反应以生产具有-2mol％至-40mol％的酸酐-胺化学计量的第二聚酰亚胺，和使该第二聚酰亚胺与单酸酐反应以产生具有-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚酰亚胺。
本文还公开了用于改性聚酰亚胺的方法，该方法包括使第一聚酰亚胺与二胺和双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸反应以产生具有-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚酰亚胺。
本文还公开了一种包含20-300个衍生自第一双(酸酐)和二胺的结构单元，衍生自第二双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸的连接单元的聚酰亚胺，其中该聚酰亚胺具有使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的10,000-150,000道尔顿的重均分子量和-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量。
通过以下详细描述举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
现有的聚酰亚胺可以通过改变物理性能如玻璃化转变温度、熔体粘度、耐化学性、分子量或其组合而改性以生成具有适合于期望的应用的性能的改性聚酰亚胺。现有的聚酰亚胺(即，第一聚酰亚胺)与二胺反应，产生重均分子量小于现有聚酰亚胺重均分子量的第二聚酰亚胺。相对于酸酐端基，该第二聚酰亚胺具有-2mol％至-40mol％过量的胺端基。
在一些实施方式中，该第二聚酰亚胺进一步与单酸酐反应以形成重均分子量小于第一聚酰亚胺的重均分子量并具有-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚酰亚胺。
在一些实施方式中，该第二聚酰亚胺进一步与双(醚酐)、双(酸酐)或四羧酸反应而形成最终聚酰亚胺。双(醚酐)、双(酸酐)或四羧酸可以选择为生成具有与现有聚酰亚胺不同的物理性能的最终聚酰亚胺。
还设想该第一聚酰亚胺可以与二胺和双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸同时合并混合并反应而生成具有-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚酰亚胺。
酸酐-胺化学计量定义为酸酐的mol％–胺基团的mol％。具有负值的酸酐-胺化学计量表示胺基团过量。酸酐含量和胺含量可以通过傅里叶变换红外光谱法或近红外光谱法测定。
现有的聚酰亚胺包含多于1个，例如，5-1000或5-500或10-100个式(1)的结构单元
Figure BDA0002416223260000031
其中每个V是相同或不同的，并且是取代或未取代的四价C4-40烃基团，例如，取代或未取代的C6-20芳族烃基团，取代或未取代的直链或支链的饱和或不饱和C2-20脂族基团，或取代或未取代的C4-8脂环族基团，特别是取代或未取代的C6-20芳族烃基团。示例性的芳族烃基团包括任何下式那些
Figure BDA0002416223260000032
其中W是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，可以是环状、无环、芳族或非芳族的C1-18烃部分，-P(Ra)(＝O)-(其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基)、-CyH2y-(其中y为1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，或如下式(3)描述的式-O-Z-O-的基团。
式(1)中的每个R是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团，如C6-20芳族烃基团或其卤代衍生物，直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物，C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是式(2)的二价基团
Figure BDA0002416223260000041
其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-P(Ra)(＝O)-(其中Ra为C1-8烷基或C6-12芳基)、-CyH2y-(其中y为1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-，其中z为1-4的整数。在一个实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。
聚醚酰亚胺是一类包含多于1，例如，10-1000或10-500个式(3)的结构单元的聚酰亚胺
Figure BDA0002416223260000042
其中每个R是相同或不同的，并且如式(1)中描述的。
进一步在式(3)中，T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(3)的-O-Z-O-中的基团Z是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是可选地被1-6个C1-8烷基、1-8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(4)的二羟基化合物的基团
Figure BDA0002416223260000051
其中Ra和Rb可以是相同或不同的，并且是例如卤原子或单价C1-6烷基；p和q各自独立地是0-4的整数；c为0-4；并且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基处于C6亚芳基上的彼此邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或非环的，芳族的或非芳族的，并且可以还包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。该C1-18有机基团可以设置为使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥连基团的同一烷叉基碳或不同的碳。基团Z的具体实例是式(4a)的二价基团
Figure BDA0002416223260000052
其中Q是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，或-CyH2y-，其中y为1-5的整数。或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方式中，Z由双酚A衍生，使得式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在式(3)的一个实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基，并且T是-O-Z-O-，其中Z是式(4a)的二价基团。可替代的是，R是间亚苯基或对亚苯基，且T为-O-Z-O，其中Z为式(4a)的二价基团，Q为2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中，该聚醚酰亚胺可以是共聚物，例如，包含式(1)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50mol％的R基团是式(2)的基团，其中Q1是-SO2-并且其余R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基或包含前述中的至少一种的组合；并且Z是2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。
可替代的是，该聚醚酰亚胺共聚物可选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如，式(1)的酰亚胺单元，其中R和V如式(1)中描述的，例如，V是
Figure BDA0002416223260000061
其中W是单键，-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，可以是环状、非环、芳族或非芳族C1-18烃基部分，-P(Ra)(＝O)-，其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基，或-CyH2y-，其中y是1-5的整数，或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。这些额外的结构酰亚胺单元优选占单元总数的小于20mol％，并且更优选可以以单元总数的0-10mol％，或单元总数的0-5mol％，或单元总数的0-2mol％的量存在。在一些实施方式中，该聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。该聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员公知的任何方法制备，包括式(5a)或式(5b)的芳族双(醚酐)
Figure BDA0002416223260000062
或其化学等同物与式(6)的有机二胺的反应
H2N-R-NH2 (6)
其中V、T和R如上描述的定义。该聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(5)的芳族双(醚酐)和不同的双(酸酐)，例如，其中T不包含醚官能团，例如，T是砜的双(酸酐)的组合制备。
双(酸酐)的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，以及其各种组合。
有机二胺的实例包括六亚甲基二胺，聚甲基化1,6-正己二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺，十亚甲基二胺，1,12-十二烷二胺，1,18-十八烷二胺，3-甲基七亚甲基二胺，4,4-二甲基七亚甲基二胺，4-甲基九亚甲基二胺，5-甲基九亚甲基二胺，2,5-二甲基六亚甲基二胺，2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺，N-甲基-双(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1,4-环己二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯，间苯二甲胺，对苯二甲胺，2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺，5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯胺，3,3'-二甲氧基联苯胺，1,5-二氨基萘，双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷，双(4-氨基苯基)丙烷，2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯，双(对氨基叔丁基苯基)醚，双(对甲基邻氨基苯基)苯，双(对甲基-邻氨基戊基)苯，1,3-二氨基-4-异丙基苯，双(4-氨基苯基)硫醚，双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯基)砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何位置异构体。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，该有机二胺是间苯二胺，对苯二胺，4,4'-二氨基二苯砜或包含前述中的至少一种的组合。
该聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以具有由美国材料试验学会(ASTM)D1238在340-370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的0.1-10克/分钟(g/min)的熔体指数。在一些实施方式中，该聚醚酰亚胺聚合物具有使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量的10,000-150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有10,000-80,000道尔顿的Mw。这种聚醚酰亚胺聚合物通常具有在25℃间甲酚中测量的大于0.2分升/克(dL/g)，或更具体而言，0.35-0.7dL/g的特性粘度。
该聚酰亚胺可以具有通过差示扫描量热法(ASTM D3418)测定的180-310℃的玻璃化转变温度。
现有的聚酰亚胺(即，第一聚酰亚胺)与二胺反应，生成重均分子量小于现有的聚酰亚胺重均分子量的第二聚酰亚胺。在一些实施方式中，第二聚酰亚胺具有第一聚酰亚胺重均分子量的10％至60％，或20％至60％，或30％至60％的重均分子量。该第二聚酰亚胺还具有-2mol％至-40mol％的酸酐-胺化学计量。
该反应可以以熔体或在溶液中进行。当现有的聚酰亚胺和二胺之间的反应以熔体进行时，该反应在熔融混合设备，例如，挤出机或螺旋锥(helicone)中进行。反应温度可以比现有聚酰亚胺的玻璃化转变温度高50-250℃，或50-200℃，或100-150℃。在一些实施方式中，至少一部分反应在小于大气压的压力下进行。
当使用溶剂进行该反应时，溶剂可以是非质子溶剂。示例性溶剂包括邻二氯苯、藜芦醚、苯甲醚、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮及其组合。反应温度可以相对于溶剂的沸点为-10至10℃，或-25至25℃，或-50至50℃，-50至100℃。当使用溶剂的反应在高于溶剂沸点的温度下进行时，反应压力根据溶剂的蒸气压进行维持。
在该方法中使用的二胺可以是在本文所述的反应温度下稳定的任何二胺。该二胺可以是式(10)的芳族二胺
H2N-R1-NH2 (10)
其中R1是取代或未取代的二价芳族基团，如C6-20芳族烃基团或其卤代衍生物，特别是如上所述的式(2)的二价基团，其中Q1是-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-或其卤代衍生物，其中y为1-5的整数(包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-，其中z为1-4的整数。在一个实施方式中，R1为间亚苯基、对亚苯基或二芳基砜。
R1可以与R相同或不同。在一些实施方式中，R和R1是不同的C6-20芳族烃基团。在一些实施方式中，R和R1是相同的C6-20芳族烃基团。在具体实施方式中，R和R1均衍生自间苯二胺。
有机二胺的实例包括1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,12-十二烷二胺，1,18-十八烷二胺，3-甲基七亚甲基二胺，4,4-二甲基七亚甲基二胺，4-甲基九亚甲基二胺，5-甲基九亚甲基二胺，2,5-二甲基六亚甲基二胺，2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺，N-甲基-双(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1,4-环己烷二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯，间苯二甲胺，对苯二甲胺，2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺，5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺，联苯胺，3,3'-二甲基联苯胺，3,3'-二甲氧基联苯胺，1,5-二氨基萘，双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷，双(4-氨基苯基)丙烷，2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯，双(对氨基-叔丁基苯基)醚，双(对甲基-邻氨基苯基)苯，双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯，1,3-二氨基-4-异丙基苯，双(4-氨基苯基)硫醚，双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。可以使用任何前述的C1-4烷基化或多(C1-4)烷基化的衍生物，例如聚甲基化的1,6-己烷二胺。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺，对苯二胺，4,4'-二氨基二苯砜，3,4'-二氨基二苯砜，3,3'-二氨基二苯砜，或包含前述中的至少一种的组合。
该二胺以基于现有聚酰亚胺中二酐的摩尔数2至40mol％的量与现有的聚酰亚胺组合而形成第二聚酰亚胺。在此范围内，基于现有聚酰亚胺中二酐的摩尔数，二胺的量可以为2至30mol％或2至20mol％。如以下实施例中所示，芳族二胺的量越高，通常导致分子量越低。
该第二聚酰亚胺与单酸酐、双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸反应而形成最终聚酰亚胺。单酸酐、双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸的量基于第二聚酰亚胺中胺端基的量并选择为导致产生酸酐-胺化学计量-1mol％至2mol％的聚酰亚胺。产生最终聚酰亚胺的反应可以以熔体或在溶剂中进行。在一些实施方式中，用于形成第二聚酰亚胺的方法(熔体或在溶剂中)也用于形成最终聚酰亚胺，并因此可以无需分离第二聚酰亚胺而形成最终聚酰亚胺。还设想形成第二聚酰亚胺的反应可以以熔体进行，同时形成最终聚酰亚胺的反应可以在溶剂中进行，反之亦然。形成最终聚酰亚胺的示例性溶剂可以与用于形成第二聚酰亚胺的溶剂相同。还设想当第二聚酰亚胺和最终聚酰亚胺都在溶剂中形成时，两个反应中使用的溶剂可以相同或不同。当两个反应均以熔体进行时，最终聚酰亚胺可以具有低于50ppm的溶剂含量。
形成最终聚酰亚胺的温度取决于该反应是以熔体还是在溶剂中进行。对于以熔体进行的反应，反应温度可以比最终聚酰亚胺的玻璃化转变温度高50-250℃，或50-200℃，或100-150℃。对于在溶剂中进行的反应，相对于溶剂的沸点，反应温度可以为-10至10℃，或-25至25℃，或-50至50℃，-50至100℃。当使用溶剂的反应在高于溶剂沸点的温度下进行时，反应压力根据溶剂的蒸气压进行维持。
当该反应以熔体进行时，压力可以小于或等于50,000Pa，小于或等于25,000Pa，小于或等于10,000Pa，小于5,000Pa，或小于或等于1,000Pa。在一些实施方式中，对于聚合时间的最后50％，35％或25％降低压力。在一些实施方式中，一旦反应混合物具有最终聚醚酰亚胺的重均分子量大于或等于20％，或大于或等于60％，或大于或等于90％的重均分子量时降低压力。
双(酸酐)和双(醚酐)的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐(BPADA)；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐，及其各种组合。
示例性四羧酸是在上一段中列出的示例性双(酸酐)和双(醚酐)的四羧酸等效物。
示例性的单酸酐包括邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、马来酸酐、1,8-萘甲酸酐、琥珀酸酐及其组合。
聚醚酰亚胺可以具有小于或等于100ppm，或小于或等于50ppm，或小于或等于25ppm的氯含量。氯含量可以使用X射线荧光光谱法对固体聚醚酰亚胺样品测定。
该聚醚酰亚胺可以具有小于50ppm，或小于30ppm，或小于10ppm的溶剂含量。溶剂含量可以通过气相色谱法或液相色谱法测定。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺在390℃下保持30分钟之后具有小于或等于50％，小于或等于40％，小于或等于30％，或小于或等于20％的熔体粘度变化，其中熔体粘度通过ASTM D4440测定。在一些实施方式中，该聚醚酰亚胺在390℃下保持30分钟后具有-30％至50％的熔体粘度变化，其中熔体粘度通过ASTM D4440测定。
本发明通过以下非限制性实施例进一步示范说明。
实施例
现有聚醚酰亚胺(PEI)用作起始材料。将现有聚醚酰亚胺研磨成平均粒径350微米的粉末。使用机械研磨机将二胺研磨成细粉。
将现有聚醚酰亚胺粉末和二胺粉末干混。将粉末混合物进料至18毫米(mm)、12桶双螺杆挤出机中。该挤出机的温度分布如下：
桶1 进料 50℃
桶2 传送 200℃
桶3-4 传送 300℃
桶5-6 混合 350℃
桶6-12 混合+传送 350℃
桶8和11具有排气孔，其具有10-12毫米汞柱的真空。进料速度为2公斤/小时(kg/h)，且挤出机螺杆以250RPM的转速旋转。
聚合物的分子量采用聚苯乙烯标准物使用GPC测定。
过量的胺或过量的酸酐的化学计量分析通过FT-IR测定。这以mol％报告，并包括单官能单体(其中另一端是聚合物膜的部分)以及双官能单体。
在以下实施例中使用的二胺、双(醚酐)和四羧酸是：
间苯二胺(mPD)
对苯二胺(pPD)
二氨基二苯砜(DDS)
邻苯二甲酸酐(PA)
2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)
4,4'-二苯醚二酐(ODPA)
4,4'-二苯醚四甲酸(4,4'-oxydiphthalic tetraacid)(ODTA)。
实施例1
进行该实验以证明低分子量PEI可以通过添加二胺然后添加单酸酐制备。
步骤1：在挤出机中将3.6428克(g)mPD与1000克现有PEI熔融混合而形成第二聚醚酰亚胺。现有PEI包含源自BPADA和mPD的结构单元。
步骤2：在挤出机中将4.3005g PA与500g的第二聚醚酰亚胺熔融混合。结果如表1中所示。
表1
Figure BDA0002416223260000141
实施例2
该实验展示了向现有PEI中添加二胺而制备第二PEI，接着使第二PEI与不同于现有PEI中所使用的双(醚酐)反应而制备具有更高Tg的最终PEI的效果。现有PEI包含源自BPADA和mPD的结构单元。结果如表2中所示。
步骤1：在如上所述的挤出机中将38g mPD与1000g现有PEI熔融混合，以在使用如上所述的温度分布的挤出机中形成第二PEI。
步骤2：在325℃和100rpm下在间歇反应器中，将60g来自步骤1的第二PEI与5.3gPMDA熔融混合30分钟以形成最终PEI。
表2
样品 Mw(Da) PDI 胺端基(mol％) 酸酐端基(mol％) Tg(℃)
现有PEI 54326 2.11 - - 218
第二PEI 10090 2.15 19.53 - 180
最终PEI 38618 2.3 0.5639 0.1615 223.4
实施例3
该实验显示了向现有PEI中添加二胺和新二酐以制备最终PEI的效果。现有PEI包含源自BPADA和mPD的结构单元。在如上所述的挤出机中将322.62g mPD和45.63g PMDA与500g现有PEI熔融混合而使用如上所示的温度分布形成最终PEI。结果如表3中所示。
表3
样品 Mw(Da) PDI 胺端基(mol％) 酸酐端基(mol％) Tg(℃)
现有PEI 44468 2.11 0 0.1516 218
最终PEI 42891 2.08 0.92 0.94 218
实施例4
该实验显示了将二胺添加到现有PEI中以制备第二PEI，接着使第二PEI与四酸反应以制备最终PEI的效果。现有PEI包含源自BPADA和DDS的结构单元。
步骤1：将37g pPD与1000g现有PEI在如上所述的挤出机中熔融混合而形成第二PEI。
步骤2：将2克来自步骤1的第二PEI与0.2875g ODTA在20毫升(mL)邻二氯苯(oDCB)中混合，并在试管中于180℃下反应1小时。
然后将溶液在385℃下加热15分钟以除去溶剂并分离出最终PEI。结果如表4中所示。
表4
样品 Mw(Da) PDI Tg(℃)
原料 44526 2.3 245
最终PEI 36577 2.37 243.9
实施例5
使用了实施例4的步骤，但使用了不同的二胺。
步骤1：将76.05g DDS添加到895g现有PEI中。
步骤2：将来自步骤1的2.547g的第二PEI与0.2857g的ODTA在20毫升oDCB中混合，并在180℃的试管中反应1小时。
然后将溶液在385℃下加热15分钟以除去溶剂并分离出聚合物。结果如表5中所示。
表5
样品 Mw(Da) PDI Tg(℃)
原料 44526 2.3 245
最终PEI 37547 2.35 233
实施例6
在该实施例中，使用了实施例4和5中使用的四酸(ODTA)的二酐(ODPA)。
步骤1：将109.21g pPD添加到2000g现有PEI中。现有PEI包含源自BPADA和mPD的结构单元。
6A步骤2：将来自步骤1的48.56g的第二PEI与10.678g的BPADA和1.566g的ODPA在间歇反应器中在325℃和100rpm下熔融混合15分钟。
6B步骤2：将58.27g的来自步骤1的第二聚合物与8.89g的ODPA在间歇反应器中在325℃和100rpm下熔融混合15分钟。
6C步骤2：将58.27g的来自步骤1的第二PEI与9.8g的ODPA在间歇反应器中在350℃下熔融混合3分钟。
结果如表6中所示。
表6
样品 Mw(Da) PDI 胺端基(mol％) 酸酐端基(mol％) Tg(℃)
现有PEI 54310 2.156 218
6A最终PEI 79408 2.683 0.3998 0.3119 225.1
6B最终PEI 54243 3.759 3.007 0 227.0
6C最终PEI 94368 3.068 0.3579 0.228 233.0
本公开还包括以下实施方式。
实施方式1.一种改性聚酰亚胺的方法，该方法包括使第一聚酰亚胺与二胺反应而生成具有-2mol％至-40mol％的酸酐-胺化学计量的第二聚酰亚胺，和使所述第二聚酰亚胺与双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸反应而生成具有-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚酰亚胺。
实施方式2.实施方式1的方法，其中第二聚酰亚胺与双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸以熔体反应。
实施方式3.实施方式1的方法，其中第二聚酰亚胺与双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸在溶液中反应。
实施方式4.一种改性聚酰亚胺的方法，该方法包括使第一聚酰亚胺与胺反应而生成具有-2mol％至-40mol％的酸酐-胺化学计量的第二聚酰亚胺，和时第二聚酰亚胺与单酸酐反应而生成具有-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚酰亚胺。
实施方式5.实施方式4的方法，其中第二聚酰亚胺和单酸酐以熔体反应。
实施方式6.实施方式4的方法，其中第二聚酰亚胺和单酸酐在溶液中反应。
实施方式7.实施方式1-6中任一项的方法，其中聚酰亚胺是聚醚酰亚胺。
实施方式8.实施方式1-7中任一项的方法，其中二胺以基于第一聚酰亚胺中酸酐端基2mol％至40mol％的量使用。
实施方式9.前述实施方式中任一项的方法，其中第一聚酰亚胺与二胺以熔体反应。
实施方式10.实施方式9的方法，其中生成最终聚酰亚胺的最后10％-100％的反应时间在低于大气压的压力下进行。
实施方式11.实施方式1-8中任一项的方法，其中第一聚酰亚胺与二胺在溶剂中反应。
实施方式12.前述实施方式中任一项的方法，其中所述二胺包括间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯基)砜或其组合。
实施方式13.前述实施方式中任一项的方法，其中第二聚酰亚胺具有小于第一聚酰亚胺重均分子量的重均分子量。
实施方式14.一种聚酰亚胺，包含20-300个衍生自第一双(酸酐)和二胺的结构单元，衍生自第二双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸的连接单元，其中所述聚酰亚胺具有10,000-150,000道尔顿使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量和-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量。
实施方式15.实施方式14的聚醚酰亚胺，其中第一双(酸酐)包括双酚A二酐，二胺包括间苯撑二胺，而第二双(酸酐)包括均苯四甲酸二酐。
实施方式16.实施方式14的聚醚酰亚胺，其中第一双(酐)包括双酚A二酐，二胺包括间苯二胺，而四羧酸包括4,4'-二苯醚四甲酸。
实施方式17。一种改性聚酰亚胺的方法，包括使第一聚酰亚胺与二胺和双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸进行反应而生成具有-1mol％至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚酰亚胺。
实施方式18.实施方式17的方法，其中聚酰亚胺是聚醚酰亚胺。
实施方式19.实施方式17或18的方法，其中二胺以基于第一聚酰亚胺中酸酐端基2至40mol％的量使用。
实施方式20.实施方式17-19中任一项的方法，其中第一聚酰亚胺与二胺和双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸以熔体反应。
组合物、方法和制品可以可替换地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以可替换地或另外地配制为没有或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的否则不必要的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点可独立地彼此组合(例如“至多达25重量％，或更具体地，5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至20重量％”的范围的所有的中间值，等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物和类似物。另外，术语“第一”、“第二”和类似术语在本文中不表示任何顺序、量或重要性，而是用于表示一个要素与另一个的区别。本文中的术语“一个”和“一种”和“该”不表示量的限制，而是解释为覆盖单数和复数二者，除非本文中另外指明或明确地与上下文矛盾。在本说明书全文中提及“另一个实施方式”、“一种实施方式”等是指与实施方式相关描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，要理解的是：要素可以在多种实施方式中以任何合适的方式组合。
除非明确与本文中相反，所有的测试标准都是截止至本申请的提交日，或者如果要求了优先权，其中测试标准出现的最早优先权申请的提交日，有效的最近标准。
除非另外定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请属于的领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引述的专利、专利申请和其它文献都通过引用以其整体并入本文中。然而，如果在本申请中的术语与在并入的文献中的术语矛盾或相悖，那么来自本申请的术语优先于来自并入的文献的矛盾术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置被理解为具有被指定的键或氢原子填充的其价态。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)被用于指定连接取代基的点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。
如本文中使用，术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如1、2、3或4个如卤素、O、N、S、P或Si的原子)的基团。“烷基”是指支链或直链的、饱和的、单价烃基团，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基团(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别是指单价或二价的、直链或支链的、具有至少一个碳-碳双键的烃基团(例如乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”是指直链或支链的、具有至少一个碳-碳三键的单价烃基团(例如乙炔基)。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基基团(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别是指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价的和二价的环状烃基团，其中x是环化的数量。“芳基”是指单价的单环或多环芳族基团(例如苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价的单环或多环芳族基团(例如亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”是指二价芳基基团。“烷基亚芳基”是指被烷基基团取代的亚芳基基团。“芳基亚烷基”是指被芳基基团取代的亚烷基基团(例如苄基)。前缀“卤代”是指包括一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，其可以是相同或不同的。前缀“杂”是指包括至少一个是杂原子的环成员(例如1、2或3个杂原子)的基团或化合物，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P。
“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基而非氢取代，其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基砜基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基砜基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺基(CH3C6H4SO2-)，条件是取代的原子的正常价态不被超出，和取代没有显著不利地影响化合物的制造、稳定性或希望的性能。当一个化合物被取代时，指出的碳原子数目是在基团中的碳原子的总数，包括一个或多个取代基的碳原子的那些数目。
尽管已经描述了具体的实施方式，但目前未预见或目前可能未预见的备选方案、修正、变体、改进和实质性等价物可由申请人或其它本领域技术人员产生。因此，所提交的和如它们可被修改的随附权利要求意欲包含所有这样的备选方案、修正、变体、改进和实质性等价物。

Claims (16)

1.一种用于改性聚醚酰亚胺的方法，包括使第一聚醚酰亚胺与二胺反应以产生具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量的第二聚醚酰亚胺，和使所述第二聚醚酰亚胺与双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸反应以产生具有-1至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚醚酰亚胺，其中所述二胺是式H2N-R1-NH2的芳族二胺，其中R1是取代或未取代的二价C6-20芳族烃基团或其卤代衍生物，并且其中所述第二聚醚酰亚胺具有小于所述第一聚醚酰亚胺的重均分子量的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚醚酰亚胺与双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸以熔体反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚醚酰亚胺与双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸在溶液中反应。
4.一种用于改性聚醚酰亚胺的方法，包括使第一聚醚酰亚胺与胺反应以产生具有-2至-40mol％的酸酐-胺化学计量的第二聚醚酰亚胺，和使所述第二聚醚酰亚胺与单酸酐反应以产生具有-1至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚醚酰亚胺，其中所述二胺是式H2N-R1-NH2的芳族二胺，其中R1是取代或未取代的二价C6-20芳族烃基团或其卤代衍生物，并且其中所述第二聚醚酰亚胺具有小于所述第一聚醚酰亚胺的重均分子量的重均分子量。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二聚醚酰亚胺和单酸酐以熔体反应。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二聚醚酰亚胺和单酸酐在溶液中反应。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，基于所述第一聚醚酰亚胺中的酸酐端基的量，所述二胺以2至40mol％的量使用。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述第一聚醚酰亚胺与所述二胺以熔体反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，产生最终聚醚酰亚胺的最后25％至50％的反应时间在低于大气压的压力下进行。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述第一聚醚酰亚胺与所述二胺在溶剂中反应。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述二胺包括间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯基)砜或其组合。
12.一种聚醚酰亚胺，包含20至300个衍生自第一双(酸酐)和二胺的结构单元，衍生自第二双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸的连接单元，其中所述聚醚酰亚胺具有使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的10,000至150,000道尔顿的重均分子量和-1至2mol％的酸酐-胺化学计量，其中所述聚醚酰亚胺由权利要求1所述的方法制成。
13.根据权利要求12所述的聚醚酰亚胺，其中，所述第一双(酸酐)包括双酚A二酐，所述二胺包括间苯二胺，并且所述第二双(酸酐)包括均苯四甲酸二酐。
14.根据权利要求12所述的聚醚酰亚胺，其中，所述第一双(酸酐)包括双酚A二酐，所述二胺包括间苯二胺，并且所述四羧酸包括4,4′-二苯醚四甲酸。
15.一种用于改性聚醚酰亚胺的方法，包括使第一聚醚酰亚胺与二胺和双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸反应以产生具有-1至2mol％的酸酐-胺化学计量的最终聚醚酰亚胺，其中所述二胺包括间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯基)砜或其组合，并且基于所述第一聚醚酰亚胺中的酸酐端基的量，所述二胺以2至40mol％的量使用。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一聚醚酰亚胺与所述二胺和双(酸酐)、双(醚酐)或四羧酸以熔体反应。
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