CN115895214B - 一种变刚度高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种变刚度高分子材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种高分子材料，制备原料包括热塑性聚合物和热固性聚合物；所述热塑性聚合物包括含烯类聚合物和/或含羰基类聚合物；所述热塑性聚合物与热固性聚合物的质量比为1:2～2:1。本发明提供的变刚度高分子材料的刚度变化区间较大，储能模量变化可达3个数量级。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种变刚度高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
变刚度高分子材料是指在一个状态下具有较大的刚度，当外部条件发生变化时，例如施加热、电、化学处理等刺激后，它可相应地改变刚度，其形态也随之发生变化。如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，它便可逆地恢复至起始态。与变刚度合金相比，变刚度高分子材料具有响应温度较低、原料价格更低、易加工成型诸多优点。因而，变刚度高分子具有非常广阔的应用前景。
然而，现有技术中与变刚度高分子材料刚度变化区间较小，变化一般为1～2个数量级。因此，在一定程度上限制了其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种变刚度高分子材料及其制备方法和应用，本发明提供的变刚度高分子材料的刚度变化区间较大，储能模量变化可达3个数量级。
为了实现以上目的，本发明提供了一种变刚度高分子材料，热塑性聚合物和热固性聚合物；
所述热塑性聚合物和热固性聚合物的质量比为1:2～2:1。
优选地，所述热塑性聚合物包括含烯类聚合物和/或含羰基类聚合物。
优选地，所述含烯类聚合物包括聚降冰片烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的一种或多种。
优选地，所述含羰基类聚合物包括聚已内酯、聚醋酸乙烯酯和聚酰胺中的一种或多种。
优选地，所述热塑性聚合物的重均分子量为10000～100000。
优选地，所述热固性聚合物包括环氧树脂、聚有机硅氧烷、聚氨酯、酚醛树脂和脲醛树脂的一种或多种。
本发明还提供了上述所述变刚度高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物与热固性聚合物混合，进行交联反应，得到所述变刚度高分子材料。
优选地，所述交联反应的温度为80～100℃，时间为4～10h。
本发明还提供了上述所述变刚度高分子材料或上述所述的制备方法得到的变刚度高分子材料在智能材料中的应用。
本发明提供了一种变刚度高分子材料，制备原料包括热塑性聚合物和热固性聚合物；所述热塑性聚合物和热固性聚合物的质量比为1:2～2:1。本发明提供的变刚度高分子材料中热塑性与热固型聚合物可以相互束缚，所述变刚度高分子材料以热塑性聚合物的熔点为转变温度，当温度发生变化时，热塑性聚合物在热固性聚合物内部产生相变，使得变刚度高分子材料的刚度发生变化。当温度在热塑性聚合物的熔点以下时，热塑性聚合物在热固性聚合物中会形成晶体，使得高分子材料的储能模量增加，刚度变大。当温度在热塑性聚合物的熔点以上时，热塑性聚合物晶畴融化，使得高分子材料的储能模量减少，刚度变小。同时本发明将所述热塑性聚合物与热固性聚合物的质量比设置为1:2～2:1，可以保证本发明得到的高分子材料具有较大的刚度变化区间。
本发明还提供了上述所述变刚度高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将热塑性聚合物与热固性聚合物混合，进行交联反应，得到所述变刚度高分子材料。本发明的制备方法简单，可操作性强，有利于工业生产。
实施例的结果表明，本发明所制备的高分子材料的刚度变化区间较大，储能模量可在0.1～250MPa范围之间转换。
附图说明
图1为实施例1制备得到的变刚度高分子材料的储能模量随温度变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种变刚度高分子材料，制备原料包括热塑性聚合物和热固性聚合物；所述热塑性聚合物和热固性聚合物的质量比为1:2～2:1。
本发明中，所述热塑性聚合物包括含烯类聚合物和/或含羰基类聚合物；所述含烯类聚合物优选包括聚降冰片烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的一种或几种，进一步优选为聚降冰片烯。本发明中，所述含烯类聚合物的重均分子量优选为10000～100000，进一步优选为20000～80000。本发明中，所述含烯类聚合物的熔点优选为30～250℃，进一步优选为30～90℃。
在本发明中，所述含羰基类聚合物优选包括聚已内酯、聚酯聚己内酯、聚醋酸乙烯酯和聚酰胺中的一种或几种，进一步优选为聚己内酯。本发明中，所述含羰基类聚合物的重均分子量优选为10000～100000，进一步优选为10000～80000。本发明中，所述含羰基类聚合物的熔点优选为70～250℃；进一步优选为70～90℃。
在本发明中，所述热固性聚合物优选包括环氧树脂、聚有机硅氧烷、聚氨酯、酚醛树脂、聚不饱和树脂和脲醛树脂的一种或多种，进一步优选为环氧树脂。
本发明中，所述热固性聚合物优选包括A、B两组分。具体地，环氧树脂优选为环氧树脂A组分和B组分；聚氨酯优选为聚氨酯A组分和B组分。
在本发明中，热固性聚合物的作用为在热塑性聚合物的熔点之上时，保证在热塑性聚合物变成熔融态时，整个高分子仍有一个连续的完整网络，从而形成凝胶态，避免材料在外力下，产生无法回复的形变。
本发明还提供了上述技术方案所述变刚度高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物与热固性聚合物混合，进行交联反应，得到所述变刚度高分子材料。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述热塑性聚合物与热固性聚合物混合优选包括：
(1)将部分热塑性聚合物与热固性聚合物的A组分进行第一混合，得到第一预聚体；
(2)将剩余热塑性聚合物与热固性聚合物的B组分进行第二混合，得到第二预聚体；
(3)将第一预聚体和第二预聚体进行第三混合，得到高分子熔体。
本发明先将热固性聚合物的A组分分散在熔融态的热塑性聚合物，然后将热固性聚合物的B组分分散在熔融态的热塑性聚合物中，使得热固性聚合物的A组分、B组分能够均匀分散在热塑性聚合物中，然后再将生成的预聚体进行混合，有助于已经均匀分布于热塑性聚合物中的热固性聚合物的A组分、B组分发生交联，得到分散均匀的高分子熔体。
本发明中，所述部分热塑性聚合物与热固性聚合物的A组分的质量比优选为2～8：8～2，进一步优选为3～7：3～7，最优选为2～3:3～2。
本发明中，所述第一混合的步骤优选包括：将部分热塑性聚合物与热固性聚合物的A组分进行预混，所得预混料进行高温混合，得到第一预聚体。
本发明中，制备第一预聚体时，所述预混的温度优选为20～30℃，进一步优选为25～30℃。本发明中，所述预混的时间优选为1～10min，进一步优选为5min。本发明中，所述预混的方式优选为搅拌，本发明对搅拌的转速不作具体限定。本发明实施例中，所述搅拌的具体方式优选为机械搅拌。
本发明中，制备第一预聚体时，所述高温混合的温度优选为40～100℃，进一步优选为45～100℃；所述高温混合的时间优选为20～30min，进一步优选为30min。本发明实施例中，所述高温混合的搅拌具体方式优选为机械搅拌。本发明中实施例中所述第一混合优选在混合釜中进行。
本发明中，所述第二混合的步骤优选包括：将剩余热塑性聚合物热固性聚合物的B组分进行预混，所得预混料进行高温混合，得到第二预聚体。
本发明中，所述剩余热塑性聚合物与热固性聚合物的B组分的质量比优选为3～7：7～3，进一步优选为6～4：4～6，最优选为2～3:3～2。
本发明中，制备预聚体2时，所述预混的温度优选为20～30℃，进一步优选为25～30℃；所述预混的时间优选为1～10min，进一步优选为5min。本发明中，所述预混的方式优选为搅拌。本发明实施例中，所述搅拌的具体方式优选为机械搅拌。
本发明中，所述高温混合的温度优选为80～100℃，进一步优选为90～100℃。本发明中，所述高温混合的时间优选为20～30min，进一步优选为25～30min。本发明中，所述高温混合的方式优选为搅拌。本发明实施例中，所述高温混合的搅拌具体方式优选为机械搅拌。
本发明中，所述第三混合的温度优选为80～100℃，进一步优选为90～100℃。本发明中，所述第三混合的时间优选为1～10min，进一步优选为10min。本发明中，所述第三混合的方式优选为搅拌，本发明实施例中，所述搅拌的具体方式优选为机械搅拌。
得到混合料后，本发明优选还包括将所述混合料进行脱泡处理。
本发明中，所述脱泡处理的温度优选为70～200℃，进一步优选为80～90℃。本发明中，所述脱泡处理的时间优选为30～360min，进一步优选为60～120min。本发明实施例中，所述发泡处理的容器具体优选为模具。
脱泡处理后，本发明将所述高分子熔体进行交联反应，得到所述高分子材料。
本发明中，所述交联反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为90～100℃，所述交联反应的时间优选为4～10h，进一步优选为5～8h。本发明实施例中交联反应优选在烘箱中进行。
本发明还提供了上述所述变刚度高分子材料或上述制备方法所得的变刚度高分子材料在智能材料中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的高分子材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将500g聚己内酯和500g环氧树脂E-44的A组分在混合釜于25℃预混5min，然后，将体系升温至100℃，高温混合30min，得到第一预聚体。
将500g聚己内酯和500g环氧树脂E-44的B组分在混合釜于25℃预混5min。然后，升温至100℃，高温混合30min，得到第二预聚体。
将第一预聚体和第二预聚体在混合釜中于100℃的温度进行第三混合10min，得到高分子熔体。
将高分子熔体倒入模具，在100℃的温度下进行脱泡处理60min。
将脱泡处理后的高分子熔体在烘箱中在100℃的温度条件下进行交联反应直至交联完全，得到所述高分子材料。
实施例2
将500g聚降冰片烯和500g聚氨酯DP620的A组分在混合釜于温度为25℃，预混5min，然后，升温至45℃，进行高温混合30min，得到第一预聚体。
将500g聚降冰片烯和500g聚氨酯DP620的B组分在混合釜于温度为25℃，预混5min，然后，升温至45℃，高温混合30min，得到第二预聚体。
将第一预聚体和第二预聚体在混合釜中进行第三混合，混合的温度为80℃，时间为10min，得到高分子熔体。
将高分子熔体倒入模具，在80℃的温度下进行脱泡处理60min。
将脱泡处理后的高分子熔体在烘箱中在80℃的温度条件下进行交联反应，得到所述高分子材料。
实施例3
将500g乙烯-醋酸乙烯共聚物和500g环氧树脂E-44的A组分混合釜于温度为25℃，预混5min，然后，升温至90℃，进行高温混合30min，得到第一预聚体。
将500g乙烯-醋酸乙烯共聚物和500g环氧树脂E-44的B组分在混合釜于温度为25℃，预混5min，然后，升温至90℃，进行高温混合30min，得到第二预聚体。
将第一预聚体和第二预聚体在混合釜于90℃下进行第三混合，混合时间为10min，得到高分子熔体。
将高分子熔体倒入模具，进行脱泡处理，脱泡处理的温度为90℃。
将脱泡处理后的高分子熔体在烘箱中在90℃的温度条件下进行交联反应直至交联完全，得到所述高分子材料。
实施例4
将250g聚降冰片烯，250g聚己内酯和500g环氧树脂E-44的A组分在混合釜于温度为25℃，进行预混5min，然后，将体系升温至100℃，高温混合30min，得到第一预聚体。
将250g聚降冰片烯，250g聚己内酯和500g环氧树脂E-44的B组分在混合釜于温度为25℃，预混5min，然后，升温至100℃，高温混合30min，得到第二预聚体。
将第一预聚体和第二预聚体在混合釜中进行第三混合，混合的温度为80℃，时间为10min，得到高分子熔体。
将高分子熔体倒入模具，在80℃的温度下进行脱泡处理60min。
将脱泡处理后的高分子熔体在烘箱中在80℃的温度条件下进行交联反应直至交联完全，得到所述高分子材料。
对比例1
将50g聚己内酯和450g环氧树脂的A组分在混合釜于温度为25℃，进行预混5min，然后，将体系升温至100℃，高温混合30min，得到第一预聚体。
将50g聚己内酯和450g环氧树脂的B组分在混合釜于温度为25℃，预混5min。然后，升温至100℃，高温混合30min，得到第二预聚体。
将第一预聚体和第二预聚体在混合釜中于100℃的温度进行第三混合10min，得到高分子熔体。
将高分子熔体倒入模具，在100℃的温度下进行脱泡处理60min。
将脱泡处理后的高分子熔体在烘箱中在100℃的温度条件下进行交联反应直至交联完全，得到所述高分子材料。
图1为实施例1和对比例1制备得到的高分子材料的应力-应变图，从图中可知：实施例1在温度升高后，储能模量发生了较大的变化，其降低幅度可达到3个数量级，而对比例1在相同的变化条件下只能降低1个数量级。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种变刚度高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将500g聚己内酯和500g环氧树脂E-44的A组分在混合釜于25℃预混5min，然后，将体系升温至100℃，混合30min，得到第一预聚体；
将500g聚己内酯和500g环氧树脂E-44的B组分在混合釜于25℃预混5min；然后，升温至100℃，混合30 min，得到第二预聚体；
将第一预聚体和第二预聚体在混合釜中于100℃的温度进行第三混合10min，得到高分子熔体；
将高分子熔体倒入模具，在100℃的温度下进行脱泡处理60min；
将脱泡处理后的高分子熔体在烘箱中在100℃的温度条件下进行交联反应直至交联完全，得到所述高分子材料。
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