CN114106385A - 一种柔性发热薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性发热薄膜，其包括导电结构和聚酰亚胺骨架，其中导电结构包括碳纳米管和/或石墨烯，进一步优选为二者混合。聚酰亚胺通过ODA和PMDA反应并与胺基化的碳纳米管和石墨烯导电浆料反应，通过PMDA的酸酐键与胺基化的碳纳米管和石墨烯反应，最终涂布于聚酰亚胺或PE膜上，形成均匀的发热薄膜。本发明在制备聚酰亚胺过程中，采用导电浆料既为反应物也为反应溶剂的制备方法，避免了市售聚酰亚胺树脂颗粒在导电浆料中无法有效溶解带来的各种弊端；通过预先制备的功能化导电浆料与PMDA和ODA反应，使得胺基化的石墨烯或胺基化的碳纳米管更好的与聚酰亚胺结合，分散的更加均匀，从而发热更加均匀，性能更加优异。
Description
技术领域
本发明涉及发热薄膜制造领域，特别地，涉及一种柔性发热薄膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展以及新材料的出现，各行各业对电热材料的特性提出了更高的要求，如材料的发热均匀性、柔性、化学耐久性等。针对市场需求，高分子材料以及各类发热材料的复合材料正日益成为科学研究人员的研究重点，其中聚酰亚胺类材料更以其优异的力学性能、化学耐久性、抗辐射性等特性，在高分子发热薄膜中广泛使用。但传统的聚酰亚胺由于其化学结构特性，其本身具有极低的导热特性(0.16W/(m·K))，只能作为柔性发热复合材料的基底材料，需要与其它具有发热特性的材料如石墨烯、MXene、碳纳米管等进行复合以兼顾高分子的柔性、化学稳定性以及材料的发热特性。
然而，目前上述材料的复合方式大多以物理掺杂、浸泡渗透、多层结构等方式进行，尽管这些制备方法在一定程度上可以达到发热需求，但在制备过程中无机物相的分散均匀性、导电网络的构建以及操作简易性上仍存在一定的不足。
发明内容
基于此，本发明提供了一种柔性发热薄膜及其制备方法，本发明通过化学交联、砂磨机研磨的方法，碳纳米管、石墨烯多重导电网络的构建，使得无机发热碳材料在有机聚酰亚胺薄膜材料得到更好的分散、导电网络更加紧密结合，提高了复合膜的发热性能。
一种柔性发热薄膜，其包括：
导电结构，所述导电结构包括碳纳米管和/或石墨烯；
聚酰亚胺骨架，其通过酸酐键与胺基化的导电结构化学连接。
在其中一实施例中，所述碳纳米管和石墨烯的重量比为1：(0.5-3)。
一种柔性发热薄膜的制备方法，其包括：
S1胺基化：
将石墨烯分散于浓硫酸中，缓慢加入对硝基苯胺，在56-65℃下搅拌反应1-3h，缓慢加入氯化亚锡，反应4-6h；之后过滤洗涤至中性后烘干，获得胺基化石墨烯；
或，
将碳纳米管分散于多聚磷酸中，缓慢加入对硝基苯甲酸，在110-130℃下搅拌反应1-3h，于50℃下，缓慢加入氯化亚锡，反应4-6h；之后过滤洗涤至中性后烘干，获得胺基化碳纳米管；
S2胺基化导电浆料制备：在砂磨机依次加入溶剂，S1中的胺基化的石墨烯和/或胺基化的碳纳米管，分散剂以及表面活性剂，砂磨1.5-3h后得到胺基化导电浆料；
S3柔性发热薄膜制备：将4,4-二氨基二苯醚(ODA)溶解于S2制备的浆料中，控制温度在0-2℃，缓慢加入均苯四甲酸酐(PMDA)，室温反应0.5-2h得到复合物，将所述复合物涂布于聚酰亚胺薄膜或PE膜，在100-200℃烘箱烘干，获得柔性发热薄膜。
在其中一实施例中，步骤S2中所述胺基化导电浆料包括：
胺基化导电剂：0.8-1.5％
分散剂：0.25-0.6％
表面活性剂：0.2-0.6％
溶剂：97.3-98.75％
所述胺基化导电剂为胺基化石墨烯、胺基化碳纳米管或二者结合。
在其中一实施例中，其还包括分散于导电结构中的分散剂颗粒和表面活性剂颗粒。
在其中一实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素盐、乙基纤维素、羟丙基纤维素和壳聚糖中至少一种。
在其中一实施例中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通中至少一种。
在其中一实施例中，所述ODA和PMDA的质量比为1：(1.1-1.2)。
在其中一实施例中，所述涂布厚度为100-250μm。
在其中一实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、甲醇其中一种或几种组合。
有益效果：
(1)制备聚酰亚胺过程中，避免了市售聚酰亚胺树脂颗粒在导电浆料中无法有效溶解带来的各种弊端。
(2)先制备成导电浆料再与PMDA和ODA反应，导电浆料既为反应物也为反应溶剂，使得胺基化的石墨烯或胺基化的碳纳米管更好的与聚酰亚胺结合，分散的更加均匀，从而发热更加均匀，性能更加优异。
(3)本发明制备的柔性发热薄膜，可根据用途剪裁形状，可广泛应用于规则与不规则形状的各种形状柔性基体。
附图说明
图1为石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜在80V直流电压下的红外热成像，
其中图1a-f为通电0s,13s,81s,102s,229s,442s；
图2为碳纳米管/聚酰亚胺发热薄膜在80V直流电压下的红外热成像，
其中图2a-f为通电0s,13s,81s,102s,229s,442s；
图3为碳纳米管-石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜在80V直流电压下的红外热成像，
其中图3a-f为通电0s,13s,81s,102s,229s,442s。
图4为石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜分别在2500、5000和10000倍率下的扫描图。
图5为碳纳米管/聚酰亚胺发热薄膜分别在2500、5000和10000倍率下的扫描图。
图6为碳纳米管-石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜在2500、5000和10000倍率下的扫描图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于下面所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种柔性发热薄膜，其包括导电结构和聚酰亚胺(PI)骨架，其中导电结构包括碳纳米管和/或石墨烯，进一步优选为二者混合。聚酰亚胺通过ODA和PMDA反应并与胺基化的碳纳米管和/或石墨烯导电浆料反应，最终涂布于聚酰亚胺或PE膜上，形成发热薄膜。制备聚酰亚胺过程中，采用导电浆料既为反应物也为反应溶剂的制备方法，避免了市售聚酰亚胺树脂颗粒在导电浆料中无法有效溶解带来的各种弊端，先制备成导电浆料再与PMDA和ODA反应，使得胺基化的石墨烯或胺基化的碳纳米管能更好的与聚酰亚胺结合，分散的更加均匀，从而发热更加均匀，性能更加优异。
本发明提供一种柔性发热薄膜及其制备方法。
实施例1
一种石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜的制备方法如下：
S1：胺基化石墨烯制备
将1g石墨烯搅拌分散于200ml浓硫酸中，随后缓慢加入18g对硝基苯胺，于60℃下搅拌反应1.5h后，缓慢加入30g氯化亚锡，反应5h。过滤样品，纯水洗涤数次至中性，100℃烘干干燥，获得胺基化石墨烯。
S2：胺基化石墨烯导电浆料的制备
在砂磨机中依次加入246.5g N-甲基吡咯烷酮，2.5g胺基化石墨烯，0.83g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及0.75g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀并研磨2h后得到胺基化石墨烯导电浆料。
S3：石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜的制备
5g的4,4-二氨基二苯醚(ODA)搅拌溶解于100g上述石墨烯浆料中，随后将体系温度控制在0℃左右并缓慢加入5.72g均苯四甲酸酐(PMDA)。室温反应1h后，使用涂膜器将体系粘稠液体涂覆于聚酰亚胺薄膜上，于120℃烘箱中反应8h，得到石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜。
实施例2
一种碳纳米管/聚酰亚胺发热薄膜的制备方法如下：
S1：胺基化碳纳米管制备
将2g碳纳米管(FloTube6100，简称FT6100江苏天奈科技股份有限公司可购得)，18克对硝基苯甲酸和120g多聚磷酸在三口烧瓶中搅拌均匀，并于120℃搅拌反应2h，随后冷却至50℃，加入60g氯化亚锡，搅拌反应5h，反应结束后，将体系降至室温，依次乙醇、纯水洗涤6次，60℃干燥24h得到黑色胺基化碳纳米管颗粒。
S2：胺基化碳纳米管导电浆料的制备
在砂磨机中依次加入209g的N-甲基吡咯烷酮，2.12g胺基化FT6100，0.71gPVP以及0.71g的十二烷基磺酸钠，搅拌均匀并研磨2h后得到胺基化碳纳米管浆料。
S3：碳纳米管/聚酰亚胺发热薄膜的制备
5g的ODA搅拌溶解于100g上述胺基化碳纳米管浆料中，随后将体系温度控制在0℃左右并缓慢加入5.72g的PMDA。室温反应1h后，使用涂膜器将体系粘稠液体涂覆于聚酰亚胺薄膜上，于120℃烘箱中反应8h，得到碳纳米管/聚酰亚胺发热薄膜。
实施例3
一种碳纳米管-石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜的制备方法如下：
S1：按照实施例1的S1步骤制备胺基化石墨烯，按照实施例2的S1步骤制备胺基化碳纳米管。
S2：胺基化碳纳米管-石墨烯复合导电浆料的制备
在砂磨机中依次加入246.5g N-甲基吡咯烷酮，1.25g胺基化FT6100，1.25g胺基化石墨烯，0.83g的PVP以及0.75g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀并研磨2h后得到胺基化碳纳米管-石墨烯复合导电浆料。
S3：碳纳米管-石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜的制备
将100g胺基化碳纳米管-石墨烯复合导电浆料中加入5g的ODA搅拌溶解，随后将体系温度控制在0℃左右并缓慢加入5.72g的PMDA。室温反应1h后，使用涂膜器将体系粘稠液体涂覆于聚酰亚胺薄膜上，于120℃烘箱中反应8h，得到碳纳米管-石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜，并裁剪为长2.5cm,宽0.8cm的长条。
由下图1-3结合实施例1-3可知，在导电剂添加相同比例的情况下，碳纳米管-石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜效率最高，13s可达到51.5℃；其次为碳纳米管/聚酰亚胺发热薄膜，在通电229秒可达到44.4℃；最差的是石墨烯/聚酰亚胺发热薄膜。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种柔性发热薄膜，其特征在于，其包括：
导电结构，所述导电结构包括碳纳米管和/或石墨烯；
聚酰亚胺骨架，其通过酸酐键与胺基化的导电结构化学连接。
2.根据权利要求1所述的一种柔性发热薄膜，其特征在于，所述碳纳米管和石墨烯的重量比为1：(0.5-3)。
3.制备如权利要求1所述的一种柔性发热薄膜的方法，其特征在于，其包括：
S1胺基化：
将石墨烯分散于浓硫酸中，缓慢加入对硝基苯胺，在56-65℃下搅拌反应1-3h，缓慢加入氯化亚锡，反应4-6h；之后过滤洗涤至中性后烘干，获得胺基化石墨烯；
或，
将碳纳米管分散于多聚磷酸中，缓慢加入对硝基苯甲酸，在110-130℃下搅拌反应1-3h，缓慢加入氯化亚锡，于50℃下反应4-6h；之后过滤洗涤至中性后烘干，获得胺基化碳纳米管；
S2胺基化导电浆料制备：在砂磨机依次加入溶剂，S1中的胺基化的石墨烯和/或胺基化的碳纳米管，分散剂以及表面活性剂，砂磨1.5-3h后得到胺基化导电浆料；
S3柔性发热薄膜制备：将4,4-二氨基二苯醚(ODA)溶解于S2制备的浆料中，控制温度在0-2℃，缓慢加入均苯四甲酸酐(PMDA)，室温反应0.5-2h得到复合物，将所述复合物涂布于聚酰亚胺薄膜或PE膜，在100-200℃烘箱烘干，获得柔性发热薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种柔性发热薄膜，其特征在于，所述胺基化导电浆料包括：
胺基化导电剂：0.8-1.5％
分散剂：0.25-0.6％
表面活性剂：0.2-0.6％
溶剂：97.3-98.75％
所述胺基化导电剂为胺基化石墨烯、胺基化碳纳米管或二者结合。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种柔性发热薄膜，其特征在于，其还包括分散于导电结构中的分散剂颗粒和表面活性剂颗粒。
6.根据权利要求5所述的一种柔性发热薄膜，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素盐、乙基纤维素、羟丙基纤维素和壳聚糖中至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种柔性发热薄膜，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通中至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种柔性发热薄膜，其特征在于，所述ODA和PMDA的质量比为1：(1.1-1.2)。
9.根据权利要求3所述的一种柔性发热薄膜，其特征在于，所述涂布厚度为100-250μm。
10.根据权利要求3所述的一种柔性发热薄膜，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、甲醇其中一种或几种组合。
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