CN112566290A - 一种柔性电发热膜发热层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有复合高分子聚合物导电骨架材料的柔性电发热膜发热层及其制备方法，所述柔性电发热膜发热层由复合高分子聚合物导电骨架材料浸渍于电热浆料，经固化后再经热压处理制得。其中，所述复合高分子聚合物导电骨架材料为柔性多孔材料，具有连续三维多孔结构；其包括第一高分子聚合物、导电性第二高分子聚合物（高分子导电聚合物）以及掺杂的石墨烯基复合纳米片材料和碳纳米管。本发明制备得到柔性发热膜发热层，可以克服现有技术中存在的电发热层界面结合性差、耐弯折性差、填料易脱落和发热层材料用量不可调等问题。

Description

一种柔性电发热膜发热层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性电发热膜，具体涉及一种柔性复合电热膜发热层及其制备方法。属于电发热膜材料领域。
背景技术
随着科技智能化的发展，电热材料己被广泛应用于各个领域。在日常生活中，低温低压的柔性电热膜作为市场新兴产品，越来越受欢迎，例如普遍用于纺织材料中，开发出了电加热手套、电热背心等产品。柔性电热膜柔软而轻薄，具有较好的拉伸强度，耐折性好，作用电压范围宽等特点，用于低温加热时可用于日常生活的诸多方面。例如现有技术中将金属发热元件置于聚酰亚胺薄膜之间获得的电热膜，发热迅速、升温快，但是金属与聚酰亚胺薄膜结合强度不足，易剥离。为了克服金属发热原件缺陷，开发出了导电高分子聚合物材料，以高分子聚合物为基体，加入导电粉末、导电纤维等材料形成。
现有的电热膜技术可列举如下。
CN 110401990 A公开了一种高效导热石墨烯远红外发热膜电热膜及其制备方法，电热膜由导电浆料层和绝缘基板组成，组成所述导电浆料层的各组分重量份为：石墨烯：6-50份，水玻璃：30-45份，松油醇：30-40份，脂类：10-20份，乙基纤维素：2-5份，分散剂：4-6份，硅油：5-15份，水：25-40份。采用水滑石改性石墨烯和浆料混合得到导电浆料，能有效降低电热膜阻值，提高远红外辐射转化效率，电热辐射转化效率超过80%。
CN 107493612 A公开了柔性纳米碳复合材料高温电发热膜及其制备方法，该高温电发热膜是由电发热膜桨料和玻璃纤维布组成，其特征是：电发热膜桨料是由固体材料和溶剂按质量百分比20-40%:80-60%组成，其中，固体材料是由50nm粒径以内的石墨、炭黑、银、氧化锌和稀土材料按质量比5:2:1:2:0 .5组成，溶剂包括二甲苯、二甲基酰胺、聚酰胺脂和聚酰亚胺高分子溶液，按质量配比是1:4:1:4。电发热膜在高温（400℃）温度均匀性好、加热效率高、性能和稳定好。
CN 107682943 A公开了一种多功能石墨烯电热浆料和其制成的多功能电热膜及制备方法和应用。制备方法包括：（1）通过对石墨烯微片进行修饰改性，引入可诱导脂化、交联反应官能基团；（2）将修饰改性后的石墨烯与可脂化、交联反应乳液、各类助剂液相混合；诱导上述分散液发生原位酯化、交联反应形成石墨烯基均质电热浆料；（3）对电热浆料负载基体进行改性修饰，以增强电热浆料与基体材料界面性能；（4）将石墨烯电热浆料与不同基材结合制备电热产品。
CN 107241819 A公开了一种无卤阻燃柔性高分子复 合电热膜的制备方法。其制备过程为：先按重量 比称取含磷环氧树脂100份、芳香族二胺改性双 马来酰亚胺预聚体15~ 50份、丁腈橡胶10 ~ 40份、 聚酰胺树脂5 ~20份、碳纳米管35 ~ 70份、无机填料 20 ~50份、固化促进剂0 .5 ~ 2份及溶剂200 ~ 300份， 均匀混合，得到无卤阻燃复合导电胶；然后将复 合导电胶均匀涂覆在聚酰亚胺薄膜表面，在聚酰 亚胺薄膜两侧导电胶层中各设置一根铜箔丝，溶 剂挥发后，再在含有铜箔丝的胶层上覆盖一层聚 酰亚胺薄膜，经热压、固化及稳定化处理，得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。
上述现有技术中，通常是将导电浆料加入基体树脂制成电热浆料，涂覆在树脂薄膜或玻纤布上经固化再连接电极后制成电热膜基材，最后在基础片材两个面复合绝缘层，得到电热膜。
柔性电热膜存在的一个主要问题是膜层附着力差，尤其是在导电填料含量较高的前提下。为了提高电热浆料与柔性基材的附着力，避免与基板脱离，通常涂覆浆料的厚度极薄，且使用含量较高的基体树脂，以提高粘结性，但是较高的树脂含量对导电颗粒产生了包覆和隔离，降低了电-热转换效率，且容易造成局部过热，使得产热不均。上述现有技术另一个问题是对于制成电热浆料的基体树脂，通常为缺乏导电性的高分子聚合物，甚至是绝缘树脂，使得电热膜发热层的电-热转换效率进一步降低。
现有技术中通常根据电热膜不同的使用环境、发热温度选择合适的基材。对于柔性膜，一般选用聚酯薄膜，聚酰亚胺薄膜或者玻纤布、聚酯纤维布等柔性和抗撕扯材料。
然而，现有技术中将导电浆料加入树脂制成电热浆料涂覆上述基材制备的电热膜发热层，除了上述指出的附着力差和电-热转换效率低之外，通常还存在如下缺陷中的一个或几个。
1）导电发热材料的制备过程通常为将石墨烯等导电原料与各类助剂填料机械混合，即石墨烯等发热材料与各填料主要依靠物理吸附与包裹，这种简单的物理混合缺少足够的分散均匀性和粘结性，在制备与使用过程中容易产生组分团聚等不均现象或部分填料脱落（即掉粉现象），甚至导致电热膜产生局部过热造成隐患。
2）电热浆料/基体界面结合力不足，这是由于电热浆料的理化性质和基体差异较大导致相容性较差这一根本原因造成的（例如,采用的韧性较差的碳纤维、金属丝、金属片等加热膜在多次弯曲后会造成局部电阻变大、功率衰减，甚至造成断路或短路）。尽管个别现有技术对基体材料表面进行相应预处理以增强界面结合力使得发热层与绝缘保护层间完全结合为一体，但是这种提高是有限的或短暂的。
尤其对于柔性电热膜器件，其在安装和使用过程经常面临频繁的不同程度弯曲（例如用于衣帽手套服装等织造成品），仅提高浆料与基体的界面结合力，而不改进浆料本身与基体的相容性，是不能从根本上提高使用寿命与安全的。
3）现有技术中柔性膜通常采用电热浆料附着于绝缘薄膜表面，为了保证兼具可弯曲性和浆料结合牢固性（越薄越不容易脱落，反之越容易脱落），通常对浆料的涂覆具有厚度的限制（通常低于0.1mm），使得厚度不具备可调节性，进而使得发热效率/发热速率不具备可调节性。现有技术中缺乏可容纳较高电热浆料或电热浆料含量可调的柔性电热膜。
4）带有导电高分子聚合物的导电高分子复合材料具有优异的导电性能，但是在各种用途的柔性电热膜制备时，往往需要现用现配，成本高，加工繁琐，缺乏可通用的便捷性半成品或预制品，使其可广泛用于各种形状和用途的柔性电热膜制备。
因此，需要探索一种新型的用于柔性电热膜的发热层，使其既可以保证良好的填料稳定性及界面相容结合性、电热转换性和可完全性/拉伸性，又可以使得电热填料用量可调，同时满足广泛的用途通用性的要求。
发明内容
为克服上述现有技术中电热膜发热层的缺陷，本发明的一个目的是提供一种含有复合高分子聚合物导电骨架材料的柔性电发热膜发热层及其制备方法，用以解决现有柔性发热膜的发热层存在的界面结合性差、耐弯折性差、填料易脱落和发热层材料用量不可调等问题。
本发明的另一个目的是提供一种适用于低温低压加热的含有上述电发热膜发热层的柔性电发热膜及其制备方法。所述柔性电发热膜由所述发热层和设置于复合加热层两侧的封装层以及设置于加热层表面的电极组成。
具体地，本发明的技术方案如下。
第一个方面，本发明提供一种柔性电发热膜发热层，其由复合高分子聚合物导电骨架材料浸渍于电热浆料,经固化后再经热压处理制得。
其中，所述复合高分子聚合物导电骨架材料为柔性多孔材料，具有连续三维多孔结构；其包括第一高分子聚合物、导电性第二高分子聚合物（高分子导电聚合物）以及掺杂的石墨烯基复合纳米片材料和碳纳米管。
其中，所述复合高分子聚合物导电骨架材料由含有石墨烯基复合纳米片材料和碳纳米管的第一高分子聚合物骨架基体与导电性第二高分子聚合物（简称第二高分子聚合物）单体通过原位聚合制得。
所述导电性第二高分子聚合物优选聚吡咯、聚噻吩中的任意一种，第一高分子聚合物优选可交联形成三维多孔骨架结构的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸衍生物；所述导电性第二高分子聚合物在第一高分子聚合物形成的骨架上通过单体原位聚合交联从而制得，且其附着于第一高分子聚合物形成的所述三维多孔骨架上。
其中，所述电热浆料包括聚二甲硅氧烷聚合物/PVDF树脂组成的混合胶液、掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液以及石墨烯、碳纳米管粉末。按重量份计，各原料组成为：混合胶液50-60份、掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液40-50份、石墨烯10-15份、碳纳米管1-5份。
本发明中，所述的碳纳米管可以为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，优选直径1-20nm，长度1-50μm。
其中，所述的掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液通过如下步骤制得：
向吡咯溶液加入过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后加入导电炭黑粉，冰浴条件下搅拌3-6h，反应后静置12h，离心得到黑色的掺杂炭黑的聚吡咯纳米颗粒；将其分散于石墨水分散液中，得到掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液。
本发明中，所述复合高分子聚合物导电骨架材料的制备步骤如下：
S1、制备复合纳米材料分散液；
在0-5℃条件下，将石墨烯-银或石墨烯-氧化铝复合纳米材料以及碳纳米管加入N-甲基吡咯烷酮水溶液中搅拌均匀，补充分散剂聚乙烯醇粉末，超声分散混合均匀，得到纳米材料分散液。
其中，石墨烯-银或石墨烯-氧化铝复合纳米片中，石墨烯与银/氧化铝的质量比为1:0.1-0.5。本发明所述的石墨烯-银或石墨烯-氧化铝复合材料的制备方法是已知的，可按照本领域一般方法制备得到，例如电化学沉积法或自组装法或者球磨法；也可商购获得。
S2、制备聚合物骨架基体；
惰性气氛下，将第一聚合物单体丙烯酸衍生物加入上述纳米材料分散液中，再加入增强剂和强碱，搅拌条件下加入交联剂、辅助交联剂，催化剂（优选四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠），超声震荡处理后缓慢滴加过硫酸盐溶液，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h。将所得溶液真空冷冻干燥，得到松软的掺杂纳米材料的高分子聚合物骨架基体。
其中，所述丙烯酸衍生物优选丙烯酰胺，所述强碱选自氢氧化物，交联剂选自次甲基双丙烯酰胺，辅助交联剂选自甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸，催化剂选自四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠，过硫酸盐选自过硫酸铵或过硫酸钾。
S3、制备复合高分子聚合物导电骨架材料；
将纳米石墨烯分散在第二聚合物（导电高分子聚合物）单体溶液中，所述第二聚合物单体溶液为吡咯水溶液或噻吩溶液；在0-5℃下，将上述高分子聚合物骨架基体浸于上述第二聚合物单体溶液中，再加入过硫酸盐溶液，震荡反应1-2h；使得第二聚合物单体在骨架上原位聚合。反应完毕后用去离子水淋洗，冷冻真空干燥，制得复合高分子导电骨架材料。
所得复合高分子导电骨架材料的断裂伸长率在200%以上。
优选地，本发明中所述复合高分子聚合物导电骨架材料的制备步骤如下：
S1、在0-5℃条件下，将石墨烯-银或石墨烯-氧化铝复合纳米片材料以及0.5-1倍质量的碳纳米管加入0.5-1wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液中,机械搅拌均匀，其中，固体与水溶液的质量比（固液比）为1g：50-100ml；补充增稠分散剂聚乙烯醇粉末至溶液0.1-0.3wt%，搅拌后超声分散5-15min，混合均匀, 得到纳米材料分散液。
其中，石墨烯-银或石墨烯-氧化铝复合纳米片中，石墨烯与银/氧化铝的质量比优选1:0.1-0.3。
S2、在0-5℃冰浴和惰性气氛下，将50-60重量份的第一聚合物单体丙烯酰胺加入100-150份上述纳米材料分散液中，再加入增强剂纳米纤维素晶须（10-100μm）0.1-0.5份和2-3份氢氧化物搅拌15-30min；搅拌条件下，再加入相当于第一聚合物单体质量1-5wt%的次甲基双丙烯酰胺交联剂、相当于第一聚合物单体质量0.5-1wt%的辅助交联剂甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸，0.01-0.1份选自四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠的催化剂，缓慢滴加含0.5-1份过硫酸盐（选自过硫酸铵或过硫酸钾）的溶液，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h。将所得聚丙烯酰胺溶液真空冷冻干燥，去除多余水分，得到掺杂纳米材料的高分子聚合物骨架基体。
S3、将1-2份纳米石墨烯分散在50-100重量份的第二聚合物单体溶液中，所述第二聚合物单体溶液为0.5-1M的吡咯水溶液或噻吩溶液（其中，噻吩溶液的溶剂为醇-水混合溶剂，水的体积比为10-50%）；在0-5℃下，将10-20份上述干燥后的聚丙烯酰胺骨架基体裁剪成适当形状和厚度后浸于上述第二聚合物单体溶液中，使溶液体积浸没聚丙烯酰胺骨架基体，再加入过硫酸盐或其溶液（优选过硫酸铵或过硫酸钠，其中吡咯或噻吩单体：过硫酸盐质量比=1:2-5），震荡反应1-2h；使得第二聚合物单体在骨架上原位聚合；反应完毕后于室温下取出用去离子水淋洗，真空冷冻干燥，制得聚丙烯酰胺基复合高分子导电骨架材料。
本发明中，所述电热浆料的制备步骤如下：
1）制备聚吡咯颗粒/石墨分散液：向吡咯溶液加入过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后加入导电炭黑粉，冰浴条件下搅拌3-6h，反应后静置12h，离心得到黑色的掺杂炭黑的聚吡咯纳米颗粒；将其分散于石墨水分散液中，得到掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液。
2）将聚二甲硅氧烷聚合物溶胶与5-15wt%的PVDF树脂胶液混合，制得混合胶液；
3）将石墨烯、碳纳米管加入上述混合胶液中，机械搅拌混合均匀；加入上述掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液进行研磨混合，研磨均匀后真空脱泡，得到所述的电热浆料。
具体地，制备电热浆料的各步骤详细流程如下：
1）制备聚吡咯颗粒/石墨分散液：
向1-5wt%的吡咯溶液加入10-20wt%过硫酸钠水溶液，其中吡咯单体与过硫酸钠的质量比为1:3-5，搅拌均匀后，加入导电炭黑粉（粒径10μm以下，优选1-10μm），质量比为吡咯:炭黑＝1:3-10，冰浴条件下搅拌反应3-6h，反应后静置10-12h；离心得到黑色的掺杂炭黑的聚吡咯纳米颗粒，将其按照1:1-2的质量比例分散在20-30wt%石墨水分散液中，得到掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液。其中，聚吡咯颗粒为导电性高分子，不容易与无机材料分子分散均匀；将炭黑与聚吡咯颗粒进行共混掺杂，可有效提高有机导电材料和无机导电材料的混匀性，避免浆料出现团聚现象。
2）将具有良好的导热性的乳液型聚二甲硅氧烷和过氧化苯甲酰在常温下按100：0.1-0.5的质量比混合，磁力搅拌10-15min后，静置1-2h，得到透明的聚二甲硅氧烷聚合物溶胶；
将聚偏氟乙烯(PVDF)树脂粉末加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在加热条件下通过搅拌形成5-15wt%的PVDF树脂胶液；
3）搅拌条件下将上述聚二甲硅氧烷聚合物溶胶加入到PVDF树脂胶液中，其中聚二甲硅氧烷聚合物溶胶与PVDF树脂胶液的质量比是0.1-0.5:1（优选0.3-0.5:1）；常温下磁力搅拌10-30min至均匀状态，静置0.5-1h, 然后真空脱泡10-20min，得到混合胶液;
4）按重量份计，将10-15份的石墨烯、1-5份的碳纳米管加入50-60份上述混合胶液中，通过机械搅拌充分与胶液混合均匀；混合均匀后，加入40-50份上述掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液在研磨机中进行研磨混合，并使得提高浆料均匀度；研磨均匀后真空脱泡15-30min，得到所述的电热浆料。
本发明所述的石墨烯可为粉体或液态浆料。优选地，所述的石墨烯原料应厚度不超过10nm，尺寸1~100 μm。优选石墨烯厚度为 3-5 nm，横向尺寸为 1-20μm。也可以选择物理修饰与化学改性的石墨烯。本发明所用的氧化铝等其他粉体填料粒径优选不超过50μm，更有选不超过20μm。
优选地，本发明电热浆料的电阻率值为1 -100 Ω·cm。
本发明中，所述柔性电发热膜发热层的制备步骤如下：
S1：在模具槽中，将上述制备的聚丙烯酰胺基复合高分子导电骨架材料浸渍于电热浆料中，在30-50℃下进行浸渍处理15-60min，使得骨架材料充分浸渍吸附电热浆料；任选地，可通过震动或加压方式使其充分浸渍；
S2：浸渍完成后取出骨架材料，真空加热干燥以蒸发多余的水分和有机溶剂；冷却至室温后进行热压处理，从而得到一定厚度的柔性电热膜加热基片材料，即柔性电发热膜发热层；其中，热压处理工艺为：热压温度80-150℃，压力0.5-1MPa，热压时间为5-30min。
其中，所得柔性电发热膜发热层的厚度可调，例如为10μm~5000μm，优选地，为50μm~1000μm。
进一步优选地，发热层的厚度为0.1-1mm。
进一步地，所述柔性电发热膜发热层经60-120℃加热干燥处理；例如封闭式烘箱干燥、红外灯照射干燥等。
第二个方面，本发明还提供含有上述发热层的柔性电发热膜，其制备方法如下：
1）将制备好的柔性电发热膜发热层裁剪成为合适规格；
2）将铜等电极置于发热层表面两侧边缘，使用导电银胶涂覆将电极固定，低温干燥固化；利用上述制备的电热浆料或聚二甲硅氧烷聚合物/PVDF树脂混合胶液均匀涂覆于上述发热层表面作为粘结剂层， 然后利用热压贴合法将绝缘材料封装层基材（例如聚酰亚胺薄膜，玻纤布等）对其进行表面贴合封装，从而得到电加热膜。
其中，热压贴合处理的温度优选为150-160℃。
可选地，也将电热膜浆料或聚二甲硅氧烷聚合物/PVDF树脂混合胶液均匀涂覆在绝缘材料封装层的表面上，然后将上下层绝缘材料封装层贴合在安有电极的发热层表面，从而得到绝缘材料封装的电加热膜。
可选地，也可将上述安有电极的复合电热膜发热层浸渍于封装树脂胶液，取出后通过平板冷压、热压封装得到电热膜。
进一步可选地，发热膜可包含两层或以上的发热层，例如：将发热层利用上述粘结剂贴合于柔性基材（例如聚酰亚胺薄膜，玻纤布等）的两个表面，安置电极后在覆膜机上在正反两面各覆一层绝缘膜；从而得到两层发热层的电热膜。
其中，在制作电热膜时，在发热层外部覆盖绝缘保护层时可采取本领域一般方法，所述绝缘保护层可为聚酯薄膜，聚酰亚胺薄膜或者玻纤布、聚酯纤维布等。优选聚酰胺、聚酰亚胺等柔性树脂薄膜。
其中，聚酰亚胺薄膜的厚度优选为20-100μm。
其中优选地，本发明电热膜的工作电压为2-220V；优选地，可选择较低安全电压5-36V。
其中，本发明电热膜工作温度区间为30-100℃，功率在10-200W/m2范围。
其中，优选地，本发明电热膜在90度弯折50次以上的电阻变化率小于10%。
本发明的有益技术效果包括但不限于以下几个方面。
1）本发明提供的复合高分子聚合物导电骨架材料，不仅以原位聚合、交联等方式形成了三维网状骨架结构，还在聚合和交联过程中掺杂了导电发热材料例如石墨烯与各填料，使得电热填料与高分子聚合物骨架基体相结合，导致高分子聚合物导电骨架材料不仅具有对电热浆料的高吸附性，而且骨架本身具备了一定程度的电发热性和导电性；同时通过骨架材料的厚度、形状控制使得制备的发热层具备发热功率可调性，可用于各种柔性电热膜制备。
2）另外，本发明通过石墨烯等电热浆料在高分子聚合物导电骨架材料空隙中的填充，将电热浆料中的石墨烯等发热材料与各填料散布在各个连通的孔隙中，克服了较高的树脂含量对导电颗粒产生了包覆和隔离。通过骨架的限制禁锢，以及胶液的粘结，有效避免了填料在制备与使用过程中产生组分团聚或部分填料脱落的掉粉现象，克服了电热膜产生局部过热的隐患。
同时，本发明在电热浆料的制备过程中将石墨掺杂在导电聚合物纳米颗粒分散相中，避免了导电聚合物粒子凝聚，并使得有机聚合物与石墨更均匀地分散。
3）本发明采用电热浆料填充高分子聚合物导电骨架材料进行热压得到发热层，代替了直接涂覆基材的方式，填充均匀且没有发热空隙；电热浆料容易渗透多孔的骨架材料，热压后形成整体发热体，多次弯折不易产生龟裂和填料脱落；发热层为非金属基电热材料，耐弯折性和抗氧化性强。
由于电热浆料和高分子聚合物导电骨架材料均含有高分子树脂组分，其发热层自身的相容性以及与树脂基材的相容性均较高，使用过程可耐受频繁的不同程度弯曲。不仅克服了现有技术中电热浆料的石墨烯等填料与树脂之间仅仅是包裹等简单的物理结合，也克服了电热浆料直接涂布在基材上面导致界面相容性不高的缺陷。
由于避免了电热浆料直接涂覆基材表面，无需对基材进行表面改性或处理，发热层本身就具有粗糙表面，借助少量电热浆料或胶黏剂即可很好地与基材界面结合，在弯折与振动时也不会发生电热填料组分的剥离脱落等问题，提高了电热膜材料使用寿命与安全性。
4）本发明高分子聚合物导电骨架材料的制备中，避免了使用聚酰亚胺这种难以溶解的耐高温树脂（常温下下不溶于水和一般有机溶剂），避免了聚酰亚胺树脂颗粒在电热浆料中无法有效溶解带来的各种弊端，提高了树脂组分与纳米材料之间的粘结性。
通过电热浆料与高分子聚合物导电骨架材料的加入量比例调整，可以对发热膜电阻率调节，从而适应不同工作电压，尤其是适用于安全电压下工作。同时根据发热层的厚度设计可调整从通电加热至稳定的时间。
5）本发明制备的电热膜发热层，可根据用途剪裁形状，可广泛应用于规则与不规则形状的各种形状柔性基体，例如：除了日常室内户外的取暖，还可用于管道、电池等各种设备的保温除冰，理疗保健等。
6）本发明制备的电热膜发热层，具有柔性骨架，可随意弯折的优点，用于织物用途时即使经过搓洗功率也无明显衰减。可与包括纺织物在内的各类柔性基底结合。
7）本发明电热膜发热层柔性好，具有发热均匀、热传导性好、升温快等优点，电热转换效率≥95％，最高达到99%以上。同时满足UL94V-1级阻燃环保要求。
附图说明
图1所示为本发明实施例1制备的复合高分子导电骨架材料的局部结构放大图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含。
实施例1
制备复合高分子聚合物导电骨架材料1
1）在冰浴条件下，将约负载12wt%银的石墨烯复合纳米材料2g以及1.2g碳纳米管加入0.5wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液200ml中,机械搅拌均匀；补充0.4g聚乙烯醇粉末至溶液，搅拌后超声分散5min，混合均匀, 得到纳米材料分散液。
2）在冰浴和氮气惰性气氛下，将100g丙烯酰胺粉末加入上述纳米材料分散液中，再加入0.5g纳米纤维素晶须（长约100μm）和6g氢氧化钠搅拌15min；搅拌条件下，再加入1.5g次甲基双丙烯酰胺交联剂、0.9g甲基丙烯酸月桂酯，0.1g四甲基乙二胺催化剂，然后缓慢滴加含1.2g过硫酸铵的溶液，滴加完毕后继续搅拌反应2h。将所得聚丙烯酰胺溶液真空冷冻干燥，去除多余水分，得到掺杂纳米材料的高分子聚合物骨架基体。
3）将2g份纳米石墨烯分散在约100g 的0.8M吡咯水溶液中，备用；在冰浴条件下，将约20g上述干燥后的聚丙烯酰胺骨架基体裁剪成适当厚度后浸于上述第二聚合物单体溶液中，使溶液体积浸没聚丙烯酰胺骨架基体，加入13.5g过硫酸钠，震荡反应2h，使得吡咯单体在骨架上原位聚合；反应完毕后，于室温下取出凝胶样产物，用去离子水淋洗，真空冷冻干燥，制得松软的聚丙烯酰胺基复合高分子导电骨架材料。
所述复合高分子导电骨架材料的表面形态放大图可见附图1，其具有疏松的三维多孔结构构成，可吸附电热浆料并在干燥后进行填料束缚。
实施例2
制备复合高分子聚合物导电骨架材料2
1）在冰浴条件下，将含15wt%氧化铝的石墨烯复合纳米材料1.8g以及1g碳纳米管加入0.5wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液190ml中,机械搅拌均匀；补充0.3g聚乙烯醇粉末至溶液，搅拌后超声分散5min，混合均匀, 得到纳米材料分散液。
2）在冰浴和氮气惰性气氛下，将80g丙烯酰胺粉末加入上述纳米材料分散液中，再加入0.5g纳米纤维素晶须（长约50μm）和5g氢氧化钠搅拌15min；搅拌条件下，再加入1.2g次甲基双丙烯酰胺交联剂、0.8g甲基丙烯酸，0.1g四甲基乙二胺催化剂，然后缓慢滴加含1g过硫酸钾的水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应2h。将所得聚丙烯酰胺溶液真空冷冻干燥，去除多余水分，得到掺杂纳米材料的高分子聚合物骨架基体。
3）将2g份纳米石墨烯分散在约100g 的0.6M噻吩溶液（溶剂为50%体积比的乙醇-水混合溶剂）中；在冰浴条件下，将约20g上述干燥后的聚丙烯酰胺骨架基体裁剪成适当形状后浸于上述第二聚合物单体溶液中，使溶液体积刚好浸没聚丙烯酰胺骨架基体，然后加入含12g过硫酸铵的水溶液，震荡反应2h，使得噻吩单体在骨架上原位聚合；反应完毕后，于室温下取出凝胶样产物，用去离子水淋洗，真空冷冻干燥，从而制得质地松软的聚丙烯酰胺基复合高分子导电骨架材料。
实施例3
制备电热浆料
1）冰浴条件下向50ml 的5wt%的吡咯溶液加入等体积的15wt%过硫酸钠水溶液，稍微搅拌均匀后，加入12.5g导电炭黑粉（粒径约5μm），冰浴条件下搅拌反应6h，反应后静置12h；离心得到黑色的掺杂炭黑的聚吡咯纳米颗粒，将其分散在30g的30wt%石墨水性分散液中，得到掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液。
2）将乳液型聚二甲硅氧烷和过氧化苯甲酰在常温下按100：0.5的质量比混合，磁力搅拌15min后，静置2h，得到透明的聚二甲硅氧烷聚合物溶胶约50g；
将10g聚偏氟乙烯树脂粉末加入90g N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在加热条件下通过搅拌形成PVDF树脂胶液。
3）搅拌条件下将30g上述聚二甲硅氧烷聚合物溶胶加入到上述PVDF树脂胶液中，常温下磁力搅拌20min至均匀，静置0.5h, 然后真空脱泡10min，得到混合胶液。
4）将12g石墨烯（厚度为 3-5 nm，横向尺寸为 10μm）、4g碳纳米管加入到60g上述混合胶液中，通过机械搅拌充分与胶液混合均匀；混合均匀后，加入40g上述制备的掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液，在研磨机中进行研磨混合至浆料均匀；研磨均匀后真空脱泡15min，得到电热浆料。
实施例4
制备柔性电发热膜发热层1
1）在平板型模具槽中，将上述实施例1制备的聚丙烯酰胺基复合高分子导电骨架材料裁切成厚约1cm的正方形，浸渍于上述实施例3制备的电热浆料中，在50℃和摇床震荡条件下进行浸渍处理30min，使得骨架材料充分浸渍吸附电热浆料；
2）浸渍完成后取出骨架材料，50℃真空加热干燥以蒸发多余的水分和有机溶剂；干燥后冷却至室温进行热压处理，从而得到厚约0.8mm的柔性电发热膜发热层；其中，热压温度105-110℃，热压时间为12min。
进一步地，热压处理后，将所得柔性电发热膜发热层在烘箱中80℃加热干燥。
将所得柔性电发热膜发热层切成长2厘米、宽3毫米的长条形，进行拉伸测试，测得可恢复形变的最高伸长率可达280%，证明所得电发热膜发热层具有良好的拉伸应变机械性能，以及优良的自恢复弹性。
实施例5
制备柔性电发热膜发热层2
1）在平板型模具槽中，将上述实施例2制备的聚丙烯酰胺基复合高分子导电骨架材料裁切成厚度约8mm的长方形，浸渍于上述实施例3制备的电热浆料中，在50℃和0.3MPa的加压条件下进行浸渍处理20min，使得骨架材料充分浸渍吸附电热浆料；
2）浸渍完成后取出骨架材料，50℃真空加热干燥以蒸发多余的水分和有机溶剂；干燥后冷却至室温进行热压处理，得到厚约0.5mm的柔性电发热膜发热层；其中，热压温度110℃，热压时间为15min。
进一步地，热压处理后，将所得柔性电发热膜发热层在烘箱中80-90℃加热干燥。
将所得柔性电发热膜发热层切成长2厘米、宽3毫米的长条形，进行拉伸测试，测得可恢复形变的最高伸长率可达约300%。
实施例6
制备柔性电加热膜
1）将制备好的柔性电发热膜发热层1裁剪成为合适规格；
2）将电极置于发热层表面两侧边缘，使用导电银胶涂覆将电极固定，低温干燥固化；
利用涂膜机将上述制备的聚二甲硅氧烷聚合物/PVDF树脂混合胶液均匀涂覆于玻纤布上下表面作为粘结剂层， 然后将安置电极的两个发热层贴合在玻纤布上下表面进行粘结得到发热膜基材，再在覆膜机上在发热膜基材上下两表面各覆一层80μm厚的聚酰亚胺薄膜进行表面封装；最后经热压贴合处理后得到含两层发热层的电热膜。
依据JG/T286-200《低温辐射电发热膜》、GB/T《非金属基体红外辐射加热器通用技术条件》测试制备得到的产品的电-热效率转换率在99%以上，电-热辐射转换率在80%。
该电热膜工作电压在36V时，工作温度为50℃，加热至温度工作温度 90%的时间平均为90秒。
实施例7
1）将上述制备好的柔性电发热膜发热层2裁剪成为合适规格；
2）将铜电极置于发热层表面两侧边缘，使用导电银胶涂覆将电极固定，干燥固化；利用上述制备的电热浆料涂覆于约50微米厚的聚酰亚胺薄膜表面作为粘结剂层， 然后利用热压贴合法将聚酰亚胺薄膜对发热层上下表面贴合封装，从而得到柔性电加热膜。
该电热膜工作电压50V时，工作温度为62℃，加热至温度工作温度90%的 时间平均约为110秒。
将所得电热膜裁切成长3厘米、宽1厘米的长条形，进行90度弯折测试，弯折100次后无填料颗粒脱落，电阻率变化小于5%；证明电热膜具有良好的界面结合性和发热层填料稳定性。
对比实施例1
1）利用上述实施例3制备的电热浆料涂覆于约50微米厚的玻纤布表面作为发热层，涂覆厚度0.5mm，烘干干燥；
2）将铜电极置于发热层表面两侧边缘，使用导电银胶涂覆将电极固定，干燥固化；利用热压贴合法将聚酰亚胺薄膜对发热层上下表面贴合封装，从而得到柔性电加热膜。
测试该电热膜工作电压50V时，工作温度为53℃，加热至温度工作温度90%的时间平均约为3.5分钟。
将所得电热膜裁切成长3厘米、宽1厘米的长条形，进行90度弯折测试，弯折约18-20次时涂布浆料与玻纤布开始剥落，并出现部分填料颗粒脱落现象，弯折约30次填料出现明显松动脱落，电阻率变化大于20%（变化率约28%）；相对于实施例7，本对比例的电发热层的耐弯折性明显下降。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种柔性电发热膜发热层，其特征在于：由复合高分子聚合物导电骨架材料浸渍电热浆料后再经热压处理制得；其中，所述复合高分子聚合物导电骨架材料包括掺杂石墨烯基复合纳米材料及碳纳米管的第一高分子聚合物骨架基体、导电性第二高分子聚合物，所述导电性第二高分子聚合物选自聚吡咯、聚噻吩中的任意一种；优选地，所述电热浆料包括聚二甲硅氧烷聚合物-PVDF树脂组成的混合胶液、掺杂炭黑的聚吡咯颗粒-石墨分散液以及石墨烯、碳纳米管。
2.一种柔性电发热膜发热层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备复合高分子聚合物导电骨架材料，步骤如下：
S1：在0-5℃条件下，将石墨烯-银或石墨烯-氧化铝复合纳米材料以及碳纳米管加入N-甲基吡咯烷酮水溶液中搅拌均匀，加入分散剂聚乙烯醇粉末，超声分散混合均匀，得到纳米材料分散液；
其中，石墨烯-银或石墨烯-氧化铝复合纳米片中，石墨烯与银/氧化铝的质量比为1:0.1-0.5；
S2：惰性气氛下，将第一聚合物单体丙烯酸衍生物加入上述纳米材料分散液中，再加入增强剂和强碱，搅拌条件下加入交联剂、辅助交联剂、催化剂，超声震荡处理后缓慢滴加过硫酸盐溶液，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h；将所得溶液真空冷冻干燥，得到松软的掺杂纳米材料的高分子聚合物骨架基体；
S3：将纳米石墨烯分散在第二聚合物单体溶液中，所述第二聚合物单体溶液为吡咯水溶液或噻吩溶液；在0-5℃下，将上述高分子聚合物骨架基体浸于上述第二聚合物单体溶液中，加入过硫酸盐溶液，震荡反应1-2h；反应完毕后用去离子水淋洗，冷冻真空干燥，制得复合高分子导电骨架材料；
2）制备电热浆料，步骤如下：
S1：向吡咯溶液加入过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后加入导电炭黑粉，冰浴条件下搅拌3-6h，反应后静置12h，离心得到黑色的掺杂炭黑的聚吡咯纳米颗粒；将其分散于石墨水分散液中，得到掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液；
S2：将聚二甲硅氧烷聚合物溶胶与5-15wt%的PVDF树脂胶液混合，制得混合胶液；
S3：将石墨烯、碳纳米管加入上述混合胶液中，机械搅拌混合均匀；加入上述掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液进行研磨混合，研磨均匀后真空脱泡，得到所述的电热浆料；
将上述制备的聚丙烯酰胺基复合高分子导电骨架材料浸渍于电热浆料中，使得骨架材料充分浸渍吸附电热浆料；浸渍完成后取出骨架材料，真空加热干燥以蒸发多余的水分和有机溶剂；冷却至室温后进行热压处理，从而得到所述柔性电发热膜发热层；
优选地，热压处理工艺为：热压温度80-150℃，压力0.5-1MPa，热压时间为5-30min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）具体如下：
S1：在0-5℃条件下，将石墨烯-银或石墨烯-氧化铝复合纳米片材料以及0.5-1倍质量的碳纳米管加入0.5-1wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液中,机械搅拌均匀，加入聚乙烯醇粉末至溶液的0.1-0.3wt%，搅拌后超声分散5-15min，混合均匀, 得到纳米材料分散液；
S2：按重量份计，在0-5℃冰浴和惰性气氛下，将50-60份的第一聚合物单体丙烯酰胺加入100-150份上述纳米材料分散液中，再加入0.1-0.5份纳米纤维素晶须和2-3份氢氧化物，搅拌15-30min；搅拌条件下，依次加入次甲基双丙烯酰胺交联剂以及辅助交联剂甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸，0.01-0.1份选自四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠的催化剂，缓慢滴加含0.5-1份过硫酸盐的溶液，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h；将所得聚丙烯酰胺溶液真空冷冻干燥，去除多余水分，得到掺杂纳米材料的高分子聚合物骨架基体；
S3：将1-2份纳米石墨烯分散在50-100重量份的第二聚合物单体溶液中，所述第二聚合物单体溶液为0.5-1M的吡咯水溶液或噻吩溶液；在0-5℃下，将10-20份上述干燥后的聚丙烯酰胺骨架基体浸于上述第二聚合物单体溶液中，使溶液浸没聚丙烯酰胺骨架基体，再加入过硫酸盐或其溶液，震荡反应1-2h；反应完毕后于室温下取出用去离子水淋洗，真空冷冻干燥，制得复合高分子导电骨架材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，固体与水溶液的质量比为1g：50-100ml；石墨烯-银或石墨烯-氧化铝复合纳米材料中，石墨烯与银/氧化铝的质量比为1:0.1-0.3；步骤S2中，次甲基双丙烯酰胺交联剂用量为第一聚合物单体质量的1-5wt%，辅助交联剂原料为第一聚合物单体质量0.5-1wt%；步骤S3中，过硫酸盐选自过硫酸铵或过硫酸钠，其中吡咯或噻吩单体与过硫酸盐质量比为1:2-5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）具体如下：
1）向1-5wt%的吡咯溶液加入10-20wt%过硫酸钠水溶液，其中吡咯单体与过硫酸钠的质量比为1:3-5，搅拌均匀后，加入导电炭黑粉，质量比为吡咯:炭黑=1:3-10，冰浴条件下搅拌反应3-6h，反应后静置10-12h；离心得到黑色的掺杂炭黑的聚吡咯纳米颗粒，将其按照1:1-2的质量比例分散在20-30wt%的石墨水分散液中，得到掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液；
2）将聚二甲硅氧烷和过氧化苯甲酰在常温下按100：0.1-0.5的质量比混合，磁力搅拌10-15min后，静置1-2h，得到透明的聚二甲硅氧烷聚合物溶胶；
将聚偏氟乙烯树脂粉末加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在加热条件下通过搅拌形成5-15wt%的PVDF树脂胶液；
3）搅拌条件下将上述聚二甲硅氧烷聚合物溶胶加入到PVDF树脂胶液中，其中聚二甲硅氧烷聚合物溶胶与PVDF树脂胶液的质量比是0.1-0.5:1；常温下磁力搅拌10-30min至均匀状态，静置0.5-1h, 然后真空脱泡10-20min，得到混合胶液;
4）按重量份计，将10-15份的石墨烯、1-5份的碳纳米管加入50-60份上述混合胶液中，通过机械搅拌充分与胶液混合均匀；混合均匀后，加入40-50份上述掺杂炭黑的聚吡咯颗粒/石墨分散液在研磨机中进行研磨混合；研磨均匀后真空脱泡15-30min，得到所述的电热浆料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：其中聚二甲硅氧烷聚合物溶胶与PVDF树脂胶液的质量比是0.3-0.5:1。
7.根据权利要求2-5任一项所述制备方法制备得到的柔性电发热膜发热层。
8.含有权利要求1或权利要求7任一项所述电发热膜发热层的柔性电发热膜。
9.权利要求7所述柔性电发热膜发热层的应用，其特征在于，用于制备柔性电发热膜，包括如下步骤：
1）将制备好的柔性电发热膜发热层裁剪成合适规格；
2）将电极置于柔性电发热膜发热层表面，将电极固定、低温干燥固化；利用上述制备电发热膜发热层的电热浆料或聚二甲硅氧烷聚合物/PVDF树脂混合胶液作为粘结剂均匀涂覆于发热层表面，然后利用封装层基材对其进行表面贴合，热压贴合封装，从而得到电加热膜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的封装层基材为聚酰亚胺薄膜。
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