CN102702549A - 一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，它涉及聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法。本发明要解决现有的制备工艺中有毒及复合材料中碳纳米管容易发生团聚、耐热性较差的问题。制备方法：制备表面带有氨基的碳纳米管，将其加入到DMAc溶剂中，超声处理后，再加入AAPB和BPDA单体，室温下搅拌，得PAA溶液，将其涂覆在玻璃板上，干燥后，烧结得到薄膜。本发明工艺简单、绿色环保，所得材料耐热性好，玻璃化温度为330℃左右，失重10％的温度可达550～570℃，其拉伸强度最大可达195MPa。本发明制备的复合薄膜材料可作为耐高温材料，应用于航天航空、电子电气行业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
到目前为止，关于PI/碳纳米管复合材料的研究并不十分充分，主要从事这方面研究的是美国NASA和日本三井化学等，公开发表文献不多。具有噁唑环结构的二胺与二酐合成的聚酰亚胺，由于二胺分子含有苯并噁唑单元结构，它的刚性及不易旋转的分子结构提高了单体的耐热性，使其形成的聚酰亚胺耐热性极佳。而在聚酰亚胺中加入碳纳米管，在对其热性能没有明显的影响下，其力学性能有所改变。由于碳纳米管与聚酰亚胺的前驱体——聚酰胺酸(polyamide acid，PAA易发生团聚，因为碳纳米管的团聚问题较难解决，即便对其表面进行偶联处理，效果也不明显。而现有的制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的方法会用到四氢呋喃、氯化亚砜、乙二胺等有毒或窒息性药品、反应单体易吸水水解，生成PAA过程中易吸水导致反应失败。
发明内容
本发明要解决现有的制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的方法会用到四氢呋喃、氯化亚砜、乙二胺等有毒或窒息性药品、反应单体易吸水水解，生成PAA过程中易吸水导致反应失败以及合成的噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合材料中碳纳米管容易发生团聚、在高聚物中分散不好、耐热性较差的问题，而提供一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法。
本发明噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法按以下步骤进行：
一、制备表面带有氨基的碳纳米管：
a、将多壁碳纳米管在浓盐酸溶液中超声处理2～3h，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，所得沉淀真空干燥，得到纯化的碳纳米管；
b、将步骤a中得到的纯化的碳纳米管和混酸加入到干燥的单颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流5～6h，冷却至室温，向单颈圆底烧瓶中加入去离子水，将单颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酸化的碳纳米管MWNT-COOH；其中混酸是由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3∶1混合而成；步骤a中得到的纯化的碳纳米管和混酸的比例为1g∶(80～100mL)；
c、将步骤b得到的MWNT-COOH和SOCl2加入到干燥的三颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流24h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酰基化的碳纳米管MWNT-COCl；其中步骤b得到的MWNT-COOH和SOCl2的比例为1g∶(40～60mL)；
d、将步骤c得到的MWNT-COCl和乙二胺加入到装有碎瓷片的三颈瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，用加热套加热到120～122℃，回流78h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀真空干燥后，研磨得到表面带有氨基的碳纳米管；其中步骤c得到的MWNT-COCl和乙二胺的比例为0.8g∶(90～110mL)；
二、称取步骤一得到的表面带有氨基的碳纳米管、DMAc溶剂、AAPB和BPDA单体，其中AAPB和BPDA单体的物质的量之比为1∶1；AAPB与DMAc溶剂的用量比是1g∶(12～15mL)；表面带有氨基的碳纳米管占表面带有氨基的碳纳米管、DMAc溶剂、AAPB和BPDA单体总质量的0.5％～5％；
三、将步骤二称取的表面带有氨基的碳纳米管加入到步骤二称取的DMAc溶剂中，以40kHz的超声波处理3～4小时，得到均匀的分散液，然后再加入步骤二中称取的AAPB和BPDA单体，在氮气保护下，室温下搅拌6～12h，得到PAA溶液；
四、在干燥的玻璃板上涂覆一层步骤三得到的PAA溶液，将涂覆有PAA溶液的玻璃板在25～50℃条件下干燥18～25h，然后以200℃/h的升温速率升温，分别在温度为100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃时，各恒温1h，在温度为350℃时恒温0.5h，得到薄膜，取出玻璃板及其上的薄膜，冷却至室温，用70～80℃去离子水将薄膜从玻璃板上浸泡下来，得到噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料。
本发明工艺简单，药品无毒，绿色环保，得到了MWNT分散较均匀的碳纳米管/聚酰亚胺薄复合材料膜，通过在制备过程中引入苯并噁唑单元结构，它的刚性及不易旋转的分子结构提高了单体的耐热性，使其形成的聚酰亚胺耐热性极佳。同时，在460℃高温下仍能保持良好的力学性能。可见向聚酰亚胺的单体中引入噁唑环能够显著的提高耐热性。在这种聚合物主链上既含有亚胺键又含有噁唑环，因此它的热稳定性很高，玻璃化温度在330℃左右，在氮气气氛中稳定性＞500℃，失重10％的温度可达550～570℃。而碳纳米管的加入在不影响其热学性能的前提下，对其力学性能有所增加，其拉伸强度最大可达195MPa。
本发明制备的噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料可作为良好的耐高温材料，在航天航空、电子电气行业中有广泛的应用。
附图说明
图1是薄膜材料的红外谱图，其中a代表实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；b代表实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的红外谱图；c代表实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的红外谱图；d代表实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的红外谱图；e代表实施例四制备的PI/MWNTs复合薄膜的红外谱图；
图2是薄膜材料的DMA谱图，其中a代表实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；b代表实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的DMA谱图；c代表实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的DMA谱图；d代表实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的DMA谱图；e代表实施例四制备的PI/MWNTs复合薄膜的DMA谱图；
图3是薄膜材料的DSC测试曲线图；其中a代表实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的DSC曲线；b代表实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的DSC曲线；c代表实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的DSC曲线；d代表实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的DSC曲线；e代表实施例四制备的PI/MWNTs复合薄膜的DSC曲线；
图4是薄膜材料的TG曲线图，其中a代表实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的TG曲线；b代表实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的TG曲线；c代表实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的TG曲线；d代表实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的TG曲线；e代表实施例四制备的PI/MWNTs复合薄膜的TG曲线；
图5是实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的SEM照片；
图6是实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的SEM照片；
图7是实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的SEM照片；
图8是实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的SEM照片；
图9是薄膜材料膜拉伸强度与MWNT含量的关系图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法按以下步骤进行：
一、制备表面带有氨基的碳纳米管：
a、将多壁碳纳米管在浓盐酸溶液中超声处理2～3h，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，所得沉淀真空干燥，得到纯化的碳纳米管；
b、将步骤a中得到的纯化的碳纳米管和混酸加入到干燥的单颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流5～6h，冷却至室温，向单颈圆底烧瓶中加入去离子水，将单颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酸化的碳纳米管MWNT-COOH；其中混酸是由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3∶1混合而成；步骤a中得到的纯化的碳纳米管和混酸的比例为1g∶(80～100mL)；
c、将步骤b得到的MWNT-COOH和SOCl2加入到干燥的三颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流24h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酰基化的碳纳米管MWNT-COCl；其中步骤b得到的MWNT-COOH和SOCl2的比例为1g∶(40～60mL)；
d、将步骤c得到的MWNT-COCl和乙二胺加入到装有碎瓷片的三颈瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，用加热套加热到120～122℃，回流78h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀真空干燥后，研磨得到表面带有氨基的碳纳米管；其中步骤c得到的MWNT-COCl和乙二胺的比例为0.8g∶(90～110mL)；
二、称取步骤一得到的表面带有氨基的碳纳米管、DMAc溶剂、AAPB和BPDA单体，其中AAPB和BPDA单体的物质的量之比为1∶1；AAPB与DMAc溶剂的用量比是1g∶(12～15mL)；表面带有氨基的碳纳米管占表面带有氨基的碳纳米管、DMAc溶剂、AAPB和BPDA单体总质量的0.5％～5％；
三、将步骤二称取的表面带有氨基的碳纳米管加入到步骤二称取的DMAc溶剂中，以40kHz的超声波处理3～4小时，得到均匀的分散液，然后再加入步骤二中称取的AAPB和BPDA单体，在氮气保护下，室温下搅拌6～12h，得到PAA溶液；
四、在干燥的玻璃板上涂覆一层步骤三得到的PAA溶液，将涂覆有PAA溶液的玻璃板在25～50℃条件下干燥18～25h，然后以200℃/h的升温速率升温，分别在温度为100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃时，各恒温1h，在温度为350℃时恒温0.5h，得到薄膜，取出玻璃板及其上的薄膜，冷却至室温，用70～80℃去离子水将薄膜从玻璃板上浸泡下来，得到噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料。
本实施方式工艺简单，药品无毒，绿色环保，得到了MWNT分散较均匀的碳纳米管/聚酰亚胺薄复合材料膜，通过在制备过程中引入苯并噁唑单元结构，它的刚性及不易旋转的分子结构提高了单体的耐热性，使其形成的聚酰亚胺耐热性极佳。同时，在460℃高温下仍能保持良好的力学性能。可见向聚酰亚胺的单体中引入噁唑环能够显著的提高耐热性。在这种聚合物主链上既含有亚胺键又含有噁唑环，因此它的热稳定性很高，玻璃化温度在330℃左右，在氮气气氛中稳定性＞500℃，失重10％的温度可达550～570℃。而碳纳米管的加入在不影响其热学性能的前提下，对其力学性能有所增加，其拉伸强度最大可达195MPa。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤a中多壁碳纳米管与浓盐酸溶液的比例为1g∶(15～20mL)，所述浓盐酸溶液的质量分数为38％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤a中所得沉淀在40～60℃下真空干燥24～30h。其它与具体实施方式一或二相同相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤b、c、d中所述的真空干燥是在温度为25～50℃下真空干燥18～24h。其它与具体实施方式一至三之一相同相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤c中MWNT-COOH和SOCl2的比例为1g∶(45～55mL)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤d中MWNT-COCl和乙二胺的比例为0.8g∶(95～105mL)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所有的抽滤步骤是用布氏抽滤装置经混纤微孔滤膜进行抽滤。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中AAPB与DMAc溶剂的用量比是1g∶(13～14mL)。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中以40kHz的超声波处理4小时，得到均匀的分散液。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中将涂覆有PAA溶液的玻璃板在30～50℃条件下干燥20～24h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法按以下步骤进行：
一、制备改性碳纳米管：
a、将多壁碳纳米管在质量分数为38％盐酸溶液中，用40kHz的超声波处理2h，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性后，所得沉淀在60℃下真空干燥24h，得到纯化的碳纳米管；其中多壁碳纳米管与盐酸溶液的比例为1g∶20mL；
b、将1g步骤a中得到的纯化的碳纳米管和90mL混酸加入到干燥的单颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30min后，在70℃水浴中回流5h，冷却至室温，向单颈圆底烧瓶中加入去离子水，将单颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，所得沉淀在50℃下真空干燥24h后，研磨得到酸化的碳纳米管MWNT-COOH；其中混酸是由质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为68％浓硝酸按体积比为3∶1混合而成；
c、将1g步骤b得到的MWNT-COOH和50mL SOCl2加入到干燥的三颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30min后，在70℃水浴中，回流24h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀在50℃下真空干燥24h后，研磨得到酰基化的碳纳米管MWNT-COCl；
d、将0.8g步骤c得到的MWNT-COCl和100mL乙二胺加入到装有碎瓷片的三颈瓶中，用40kHz的超声波处理30min后，用加热套加热到120℃，回流78h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀真空干燥后，研磨得到表面带有氨基的碳纳米管；
二、称取0.0106g步骤一得到的表面带有氨基的碳纳米管、13.7mLDMAc溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)、1gAAPB(2-(对氨基苯基-苯并恶唑)5-氨)和1.3066g BPDA(联苯四酸二酐)单体；
三、将步骤二称取的表面带有氨基的碳纳米管加入到步骤二称取的DMAc溶剂中，用40kHz的超声波处理4h，然后再加入步骤二中称取的AAPB(2-(对氨基苯基-苯并恶唑)5-氨)和BPDA(联苯四酸二酐)单体，在氮气保护下，室温下搅拌6h，得到PAA(聚酰胺酸)溶液；
四、在干燥的玻璃板上涂覆一层步骤三得到的PAA溶液，将涂覆有PAA溶液的玻璃板在50℃条件下干燥20h，然后以200℃/h的升温速率升温，分别在温度为100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃时，各恒温1h，在温度为350℃时恒温0.5h，取出玻璃板及其上的薄膜，冷却至室温，用80℃的水将薄膜从玻璃板上浸泡下来，得到噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管(PI/MWNTs)复合薄膜材料。
本实施例中表面带有氨基的碳纳米管占基体总质量的0.5％，基体总质量是指表面带有氨基的碳纳米管、DMAc溶剂、AAPB和BPDA单体的总质量，本实施例中得到的薄膜的厚度为约0.03mm。
实施例二：
本实施例与实施例一不同的是：
步骤二中，称取0.0212g步骤一得到的表面带有氨基的碳纳米管、13.7mL DMAc溶剂、1gAAPB和1.3066g BPDA单体。
其它与实施例一相同。
本实施例中表面带有氨基的碳纳米管占基体总质量的1％，本实施例中得到的薄膜的厚度为约0.03mm。
实施例三：
本实施例与实施例一不同的是：
步骤二中，称取0.0426g步骤一得到的表面带有氨基的碳纳米管、13.7mLDMAc溶剂、1gAAPB和1.3066g BPDA单体。
其它与实施例一相同。
本实施例中表面带有氨基的碳纳米管占基体总质量的2％，本实施例中得到的薄膜的厚度为约0.03mm。
实施例四：
本实施例与实施例一不同的是：
步骤二中，称取0.1100g步骤一得到的表面带有氨基的碳纳米管、13.7mLDMAc溶剂、1gAAPB和1.3066g BPDA单体；
其它与实施例一相同。
本实施例中表面带有氨基的碳纳米管占基体总质量的5％，本实施例中得到的薄膜的厚度为约0.03mm。
实施例五：
本实施例为掺杂碳纳米管的聚酰亚胺薄膜材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取13.7mLDMAc溶剂、1gAAPB和1.3066g BPDA单体；
二、将步骤一称取的AAPB和BPDA单体加入到步骤一称取的DMAc溶剂中，在氮气保护下，室温下搅拌6h，得到PAA溶液；
三、在干燥的玻璃板上涂覆一层步骤三得到的PAA溶液，将涂覆有PAA溶液的玻璃板在50℃条件下干燥20h，然后以200℃/h的升温速率升温，分别在温度为100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃时，各恒温1h，在温度为350℃时恒温0.5h，取出玻璃板及其上的薄膜，冷却至室温，用80℃的水将薄膜从玻璃板上浸泡下来，得到聚酰亚胺薄膜材料。
本实施例制备了未掺杂碳纳米管的聚酰亚胺薄膜材料，本实施例中得到的薄膜的厚度为约0.03mm。
对实施例一至实施例五所得薄膜材料进行测试，结果如下：
图1是薄膜材料的红外谱图，其中a代表实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；b代表实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的红外谱图；c代表实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的红外谱图；d代表实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的红外谱图；e代表实施例四制备的PI/MWNTs复合薄膜的红外谱图；
采用Nicolet-Avatar 360傅立叶变换红外光谱仪溴化钾压片法测定MWNTs样品的红外光谱；采用ATR多重衰减全反射附件，测定聚酰亚胺薄膜试样的红外光谱。聚酰胺酸的红外谱图最常用的一些基团的波数如下2900cm-1～3200cm-1段的特征峰为NH和OH的伸展振动，强吸收峰1710cm-1为C＝O(COOH)伸展振动，1660cm-1、1550cm-1分别为酰胺中C＝O(CONH)C-NH振动。芳香酞亚胺的吸收带主要表现在：1780cm-1，1720cm-1，1380cm-1及725cm-1，图1为PI/MWNTs复合薄膜的红外光谱图，从图中可以观察到，两个系列的聚酰亚胺(PI)/碳纳米管(MWNT)的红外曲线都具有相应的酰胺的红外特征峰，说明PAA已经完全热酰亚胺化。并且，MWNTs/PI复合薄膜与纯聚酰亚胺具有相同的红外谱图，这说明了加入氨基化的碳纳米管与聚酸亚胺基体中，对聚酰亚胺的化学结构没有明显的影响。
图2是薄膜材料的DMA谱图，其中a代表实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；b代表实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的DMA谱图；c代表实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的DMA谱图；d代表实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的DMA谱图；e代表实施例四制备的PI/MWNTs复合薄膜的DMA谱图。
利用Rheometric Scientific DMTA IV型动态力学热分析仪对薄膜试样进行动态力学性能测试，升温速率为5℃/min，测试频率为1Hz。由图2可知，聚酰亚胺薄膜材料的玻璃化温度Tg高达330℃，这说明了向聚酰亚胺的单体中引入噁唑环能够显著的提高耐热性，而加入官能化的碳纳米管的聚合物其Tg都稍有下降，但变化不大，变化温度在2～7℃之间，基本未变，由此可以说明，MWNT对复合薄膜的Tg作用不大。
图3是薄膜材料的DSC测试曲线图；其中a代表实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的DSC曲线；b代表实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的DSC曲线；c代表实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的DSC曲线；d代表实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的DSC曲线；e代表实施例四制备的PI/MWNTs复合薄膜的DSC曲线。
使用法国塞塔拉姆DSC141型示差扫描量热计测定样品的熔点或玻璃化温度，氮气气氛；测定温度为：室温～500℃；升温速率10℃/min；图3中DSC曲线出现一个明显吸热峰，即玻璃化温度(Tg)，而其中一些DSC曲线出现两个连续的放热峰，这是由于热酰基化不完全，还有一部分的聚酰亚胺酸并未转化为聚酰亚胺，说明实验中热酰亚胺化的温度没有到达实际所需温度，应将温度上调。一般来说，DSC检测不到聚合物的熔融转变温度，或者当聚合物的玻璃化温度较高时也不容易检测到，这可能是由于聚合物熔点太高的缘故。因此这些聚合物曲线的玻璃化转变温度对应的吸热峰不很明显。这些物质的DSC曲线中并没有明显的吸热峰，这就需要结合TG与DMA谱图来确定该物质的玻璃化温度(Tg)。如图所示纯聚酰亚胺薄膜材料的玻璃化温度Tg高达330℃。而加入官能化得碳纳米管的聚合物其Tg都稍有下降，但变化不大，所以进一步说明，MWNT对复合薄膜的Tg作用不大。
图4是薄膜材料的TG曲线图，其中a代表实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的TG曲线；b代表实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的TG曲线；c代表实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的TG曲线；d代表实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的TG曲线；e代表实施例四制备的PI/MWNTs复合薄膜的TG曲线。
利用热重-差热分析(TG-DTA)仪测得TG谱图，本实验测试样品均在N2保护下进行，程序升温速率10℃/min，升温至800℃。由图4可以看出，聚酞亚胺复合材料比纯聚酞亚胺的Td都有一定的提高，且碳管加入的量越多，对应的温度就更高。这一结果说明碳纳米管的加入能提高聚酞亚胺的热稳定性，碳管的填充量越多，这种改善热稳定性的效果越高。可能的原因是，功能化碳纳米管的加入阻碍了聚酞亚胺在热分解中产生的小分子的运动，分子主链运动受阻，使得聚酞亚胺分子链在加热过程中断裂需要的能量提高，因而提高了热分解温度。
图5是实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的SEM照片；图6是实施例一制备的PI/MWNTs复合薄膜的SEM照片；图7是实施例二制备的PI/MWNTs复合薄膜的SEM照片；图8是实施例三制备的PI/MWNTs复合薄膜的SEM照片。
从图中可以看出，纯的聚酰亚胺薄膜的截面电镜图是光滑的，MWNT的含量为0.5％PI/MWNTs薄膜复合材料的截面，MWNT会从聚合物基体中裸露出来：破坏面上没有发现明显的MWNT团聚现象，MWNT被聚合物均匀包裹。这表明通过超声分散——原位聚合的方法可得到MWNT分散较均匀碳纳米管/聚酰亚胺薄复合材料膜。并且，随着碳纳米管含量的增加，聚合物截面出现的碳纳米管也越密集。
图9是薄膜材料膜拉伸强度与MWNT含量的关系图，在SANS拉伸试验机上，按薄膜拉伸测试标准GB/T13022.1991进行测试，拉伸速度为5mm/min，拉伸试样120mm×10mm，每组试样测试5个；利用Rheometric Scientific DMTA IV型动态力学热分析仪对薄膜试样进行动态力学性能测试，升温速率为5℃/min，测试频率为1Hz。由图9可知，随MWNT含量增加，PI/MWNTs复合薄膜的拉伸强度先增加后降低。这表明，在一定MWNT含量范围内，MWNT对碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜同时起到增强、增韧的作用。分析其原因是在超声分散和高速搅拌作用下，MWNT的分散是比较均匀的。随二胺和二酐单体加入聚合反应，体系粘度增加，已分散的MWNT被大分子链隔开，可防止其再次聚积。尤其是高粘度碳纳米管/聚酰亚胺复合体系，这种阻隔作用更明显。因为在高分子量碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜中，分子链间作用力较强，而MWNT的加入可减弱分子链间作用力，随MWNT含量增加，PI/MWNTs复合薄膜可在一个较大MWNT含量范围内得到增强、增韧。而在低分子量PI/MWNTs复合薄膜中，分散了的MWNT易于重新聚集，随MWNT含量增加，PI/MWNTs复合薄膜只能在一个小MWNT含量范围内得到增强、增韧，MWNT含量过多会引起碳纳米管/聚酰亚胺复合膜力学性能明显降低。本发明制备的PI/MWNTs复合薄膜，碳纳米管的加入在不影响其热学性能的前提下，对其力学性能有所增加，其拉伸强度最大可达195MPa。
本发明通过在制备过程中引入苯并噁唑单元结构，它的刚性及不易旋转的分子结构提高了单体的耐热性，使其形成的聚酰亚胺耐热性极佳。同时，在460℃高温下仍能保持良好的力学性能，可见向聚酰亚胺的单体中引入噁唑环能够显著的提高耐热性。在这种聚合物主链上既含有亚胺键又含有噁唑环，因此它的热稳定性很高，玻璃化温度在330℃左右，在氮气气氛中稳定性＞500℃，失重10％的温度可达550～570℃。
Claims (10)
1.一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法按以下步骤进行：
一、制备表面带有氨基的碳纳米管：
a、将多壁碳纳米管在浓盐酸溶液中超声处理2～3h，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，所得沉淀真空干燥，得到纯化的碳纳米管；
b、将步骤a中得到的纯化的碳纳米管和混酸加入到干燥的单颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流5～6h，冷却至室温，向单颈圆底烧瓶中加入去离子水，将单颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酸化的碳纳米管MWNT-COOH；其中混酸是由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3∶1混合而成；步骤a中得到的纯化的碳纳米管和混酸的比例为1g∶(80～100mL)；
c、将步骤b得到的MWNT-COOH和SOCl2加入到干燥的三颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流24h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酰基化的碳纳米管MWNT-COCl；其中步骤b得到的MWNT-COOH和SOCl2的比例为1g∶(40～60mL)；
d、将步骤c得到的MWNT-COCl和乙二胺加入到装有碎瓷片的三颈瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，用加热套加热到120～122℃，回流78h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀真空干燥后，研磨得到表面带有氨基的碳纳米管；其中步骤c得到的MWNT-COCl和乙二胺的比例为0.8g∶(90～110mL)；
二、称取步骤一得到的表面带有氨基的碳纳米管、DMAc溶剂、AAPB和BPDA单体，其中AAPB和BPDA单体的物质的量之比为1∶1；AAPB与DMAc溶剂的用量比是1g∶(12～15mL)；表面带有氨基的碳纳米管占表面带有氨基的碳纳米管、DMAc溶剂、AAPB和BPDA单体总质量的0.5％～5％；
三、将步骤二称取的表面带有氨基的碳纳米管加入到步骤二称取的DMAc溶剂中，以40kHz的超声波处理3～4小时，得到均匀的分散液，然后再加入步骤二中称取的AAPB和BPDA单体，在氮气保护下，室温下搅拌6～12h，得到PAA溶液；
四、在干燥的玻璃板上涂覆一层步骤三得到的PAA溶液，将涂覆有PAA溶液的玻璃板在25～50℃条件下干燥18～25h，然后以200℃/h的升温速率升温，分别在温度为100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃时，各恒温1h，在温度为350℃时恒温0.5h，得到薄膜，取出玻璃板及其上的薄膜，冷却至室温，用70～80℃去离子水将薄膜从玻璃板上浸泡下来，得到噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤a中多壁碳纳米管与浓盐酸溶液的比例为1g∶(15～20mL)，所述浓盐酸溶液的质量分数为38％。
3.根据权利要求1所述的一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤a中所得沉淀在40～60℃下真空干燥24～30h。
4.根据权利要求1所述的一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤b、c、d中所述的真空干燥是在温度为25～50℃下真空干燥18～24h。
5.根据权利要求1所述的一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤c中MWNT-COOH和SOCl2的比例为1g∶(45～55mL)。
6.根据权利要求1所述的一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤d中MWNT-COCl和乙二胺的比例为0.8g∶(95～105mL)。
7.根据权利要求1所述的一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤一中所有的抽滤步骤是用布氏抽滤装置经
混纤微孔滤膜进行抽滤。
8.根据权利要求1所述的一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤二中AAPB与DMAc溶剂的用量比是1g∶(13～14mL)。
9.根据权利要求1所述的一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤三中以40kHz的超声波处理4小时，得到均匀的分散液。
10.根据权利要求1所述的一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤四中将涂覆有PAA溶液的玻璃板在30～50℃条件下干燥20～24h。
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101249957A (zh) * | 2008-02-28 | 2008-08-27 | 上海应用技术学院 | 表面带有季胺基团的碳纳米管及其制备方法 |
| CN101407588A (zh) * | 2008-11-26 | 2009-04-15 | 哈尔滨工业大学 | 聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
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