CN104761752B - 石墨烯处理剂、石墨烯增强复合体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯处理剂，包括：有机溶剂1000份；二苯硫醚酰X 40‑260份，其中X为氯或溴；羟基苯甲酸Y硫酯25‑145份，其中Y硫酯是甲硫酯、乙硫酯、正丙硫酯或异丙硫酯。一种石墨烯复合体材料制备方法，包括以下步骤：a.将所述石墨烯处理剂与35‑165份的石墨烯的混合，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；b.将所述石墨烯与剩余有机成分的混合物与塑胶混合，通过注射成型与金属/合金基材成型为一体。一种石墨烯增强复合体材料，是由所述的石墨烯复合体材料制备方法制得。利用该石墨烯增强复合体材料制作产品，材料结合强度高，结构稳定可靠，不易出现松动的现象。
Description
技术领域
本发明涉及复合体材料，特别是涉及一种石墨烯处理剂、石墨烯增强复合体材料及其制备方法。
背景技术
传统的金属/合金与塑料复合体制备技术，一般是通过在金属/合金结构件与塑料制件设置固定结构来实现的，这就要求在金属/合金结构件上增加连接结构；但金属/合金的加工效率低成本较高，且无法制作形状较复杂的结构，这极大地限制了金属/合金结构件在电子产品、精密医疗器械、汽车车身部件中的实际应用。
虽然已知可以通过纳米模内成型技术(即NMT技术)实现金属/合金与塑胶制备复合体材料；然而，由于该方法所用的塑胶是添加了一定含量的玻璃纤维作为增强体，这种塑胶和金属/合金通过NMT技术一体化后，在进行机械拉伸强度测试时，由于玻璃纤维增强效果的有限性，普遍发生塑胶部分被拉断，而塑胶与金属/合金二者结合部位未被拉断的问题，导致无法准确测定金属/合金与塑胶的真实结合强度。
石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后出现的一种新型二维碳纳米材料，具有碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构和丰富的功能结构基团；石墨烯具有优异的力学性能，其强度要比最好的钢铁高100倍，将其用于制备高强度复合体材料具有广阔的市场应用前景。
中国专利文献(CN104042868A)公开了一种类石墨烯改性制备导热塑料的方法，该方法通过化学酸化处理天然石墨，以插层剂对石墨进行插层处理，先后通过辗压和模压制备类石墨烯，和塑料一起放入双螺杆造粒机中混合制备石墨烯改性塑料；类石墨烯具有高比表面，有很强的吸附性，颗粒之间容易发生团聚，而上述方法制备的类石墨烯的分散性比较差，使用偶联剂也不易解决颗粒团聚的问题。
中国专利文献(CN103540104A)公开了一种氧化石墨烯增强乙烯基酯复合材料的方法，但石墨烯不易与塑胶主体之间进行均匀混合，所得到的的复合体材料其增强作用效果有限。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种有效处理石墨烯以改善其在复合体材料中的性能的石墨烯处理剂，同时提供一种石墨烯增强复合体材料，还提供一种可操作性好、生产成本经济、能耗低的石墨烯复合体材料制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯处理剂，包括：
有机溶剂1000份；
二苯硫醚酰X 40-260份，其中X为氯或溴；
羟基苯甲酸Y硫酯25-145份，其中Y硫酯是甲硫酯、乙硫酯、正丙硫酯或异丙硫酯。
所述有机溶剂包含甲乙醚、甲醚、乙醚、二硫化碳、苯中的一种或几种。
所述二苯硫醚酰X包含二苯硫醚甲酰X、二苯硫醚乙酰X、二苯硫醚正丙酰X、二苯硫醚异丙酰X以及上述对应的有机衍生物中的一种或几种，其中酰X基团可以是邻位、对位、间位。
所述羟基苯甲酸Y硫酯包含对羟基苯甲酸Y硫酯、邻羟基苯甲酸Y硫酯、间羟基苯甲酸Y硫酯以及包括上述对应的有机衍生的一种或几种。
一种石墨烯复合体材料制备方法，包括以下步骤：
a.将所述的石墨烯处理剂与35-165份的石墨烯的混合，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；
b.将所述石墨烯与剩余有机成分的混合物与塑胶混合，通过注射成型与金属/合金基材成型为一体。
步骤a包括：将所述石墨烯处理剂装入反应釜中，同时加入所述石墨烯，在60-80℃水浴中加热，反应时间6-18min；再将温度调高以将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物。
步骤b中，所述混合物与塑胶通过双螺杆造粒机进行混合造粒得到注塑原料，注塑时模具温度控制在125-145℃。
所述石墨烯的表面保留有羟基、环氧基、羧基或羰基功能基团。
所述金属/合金基材为铝合金、不锈钢、铜合金、钛合金或镁合金，所述塑胶是结晶型热塑性塑料，优选包含聚苯硫醚树脂及其衍生物的一种或几种。
一种石墨烯增强复合体材料，是由所述的石墨烯复合体材料制备方法制得。
本发明的有益效果：
通过本发明的石墨烯处理剂处理和制备得到的石墨烯增强复合体材料，经测试，塑胶与金属结合部位的结合强度高，塑胶部分在测试时不易发生断裂，利用该石墨烯增强复合体材料制作的产品，材料结合强度高，结构稳定可靠，不易出现松动的现象。而且，本发明的石墨烯处理剂和石墨烯增强复合体材料的制备简单，成本经济。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一些实施例中，一种石墨烯处理剂，其包括：
有机溶剂1000份(本文均指重量份)，可以包含甲乙醚、甲醚、乙醚、二硫化碳、苯中的一种或几种；
二苯硫醚酰X(X为氯或溴)40-260份，二苯硫醚酰X可以包含二苯硫醚甲酰X、二苯硫醚乙酰X、二苯硫醚正丙酰X、二苯硫醚异丙酰X以及以上对应的有机衍生酰X化合物的一种或几种；其中酰X基团可以是邻位、对位、间位；
羟基苯甲酸Y硫酯25-145份，羟基苯甲酸Y硫酯可以包含对羟基苯甲酸Y硫酯、邻羟基苯甲酸Y硫酯、间羟基苯甲酸Y硫酯以及包括以上对应的有机衍生的一种或几种；其中，Y硫酯可以是甲硫酯、乙硫酯、正丙硫酯、异丙硫酯。
二苯硫醚酰X和对羟基苯甲酸Y硫酯分别具有酰X基和Y硫酯基，这两个结构基团可以与石墨烯表面携带的功能基团进行亲核取代结合作用，生成稳定的有机化学键结构，有效分散石墨烯；二苯硫醚酰X一方面与塑胶的单元结构部分相似，起到了很好的“相似相溶”作用，另一方面也可以与塑胶的末端基团发生作用，形成稳定的化学键，有效提高塑胶与石墨烯的结合度，提高石墨烯复合体材料的机械强度；另外，对羟基苯甲酸Y硫酯一方面与石墨烯功能基团反应形成稳定化学键，有效分散石墨烯，另一方面，其自身所携带的羟基可以与塑胶的末端基团发生作用，形成牢固的化学键，有效提高塑胶与石墨烯的结合度，提高石墨烯复合体材料的机械强度。
在一些实施例中，一种石墨烯复合体材料制备方法，包括以下步骤：
首先，将上述配比的石墨烯处理剂装入反应釜中，在60-80℃例如70℃水浴中加热，优选恒温；同时加入35-165份的石墨烯，反应时间6-18min；再将温度调高，例如至85℃，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；
将由上述工艺得到的石墨烯与有机试剂混合物与塑胶通过双螺杆造粒机进行混合造粒，再将所得到的的石墨烯塑胶混合粒料与金属/合金基材表面进行注射成型而得到金属/合金-石墨烯增强复合体材料；该金属/合金基材表面是经过NMT技术处理的具有纳米级微孔；注塑时模具温度控制在125-145℃之间。
在一些实施例中，一种石墨烯复合体材料，其由上述石墨烯复合体材料制备方法得到。
上述实施例中，石墨烯可以通过氧化还原石墨法制备得到，其表面可保留着一定数量的羟基、环氧基、羧基、羰基等功能基团。金属/合金基材可通过机械加工后形成规定形状的金属/合金基材，其可以是铝合金、不锈钢、铜合金、钛合金、镁合金等型号中的一种。塑胶可以是结晶型热塑性塑料，其可以包括聚苯硫醚树脂以及其衍生体系的一种，该树脂优选以聚苯硫醚树脂为主要成分。
实施例一
一种石墨烯处理剂，包括：
有机溶剂1000份，其中甲醚450份，乙醚550份；
二苯硫醚对甲酰氯240份；
对羟基苯甲酸甲硫酯25份。
一种石墨烯复合体材料制备方法，包括以下步骤：
首先，将上述配比的石墨烯处理剂装入反应釜中，在70℃水浴中恒温加热；同时，加入110份的石墨烯，反应时间6min；再将温度调至85℃，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；
将由上述工艺得到的石墨烯与有机试剂混合物与聚苯硫醚通过双螺杆造粒机进行混合造粒，再将所得到的的石墨烯塑胶混合粒料与金属/合金基材表面进行注射成型而得到金属/合金-石墨烯增强复合体材料；该金属/合金基材表面是经过NMT技术处理的具有纳米级微孔；注塑时模具温度控制在125℃左右。
结合强度测试：对上述方法所得到的金属/合金-石墨烯复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料塑胶与金属结合部位的抗拉强度达到43.2MPa，塑胶部分没有发生断裂。
实施例二
一种石墨烯处理剂，包括：
有机溶剂1000份，其中甲乙醚400份，乙醚600份；
二苯硫醚对乙酰氯40份；
对羟基苯甲酸甲硫酯45份+对羟基苯甲酸乙硫酯100份。
一种石墨烯复合体材料制备方法，包括以下步骤：
首先，将上述配比的石墨烯处理剂装入反应釜中，在70℃水浴中恒温加热；同时，加入165份的石墨烯，反应时间15min；再将温度调至85℃，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；
将由上述工艺得到的石墨烯与有机试剂混合物与聚苯硫醚通过双螺杆造粒机进行混合造粒，再将所得到的的石墨烯塑胶混合粒料与金属/合金基材表面进行注射成型而得到金属/合金-石墨烯增强复合体材料；该金属/合金基材表面是经过NMT技术处理的具有纳米级微孔；注塑时模具温度控制在125℃左右。
结合强度测试：对上述方法所得到的金属/合金-石墨烯复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料塑胶与金属结合部位的抗拉强度达到47.0MPa，塑胶部分没有发生断裂。
实施例三
一种石墨烯处理剂，包括：
有机溶剂1000份，其中二硫化碳350份，苯650份；
二苯硫醚对乙酰氯35份+二苯硫醚对正丙酰氯115份；
对羟基苯甲酸正丙硫酯65份+对羟基苯甲酸乙硫酯50份。
一种石墨烯复合体材料制备方法，包括以下步骤：
首先，将上述配比的石墨烯处理剂装入反应釜中，在70℃水浴中恒温加热；同时，加入35份的石墨烯，反应时间18min；再将温度调至85℃，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；
将由上述工艺得到的石墨烯与有机试剂混合物与聚苯硫醚通过双螺杆造粒机进行混合造粒，再将所得到的的石墨烯塑胶混合粒料与金属/合金基材表面进行注射成型而得到金属/合金-石墨烯增强复合体材料；该金属/合金基材表面是经过NMT技术处理的具有纳米级微孔；注塑时模具温度控制在135℃左右。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属/合金-石墨烯复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料塑胶与金属结合部位的抗拉强度达到42.5MPa，塑胶部分没有发生断裂。
实施例四
一种石墨烯处理剂，包括：
有机溶剂1000份，其中甲醚250份，乙醚750份；
二苯硫醚对甲酰氯25份+二苯硫醚对异丙酰氯50份；
对羟基苯甲酸异丙硫酯45份+对羟基苯甲酸乙硫酯75份。
一种石墨烯复合体材料制备方法，包括以下步骤：
首先，将上述配比的石墨烯处理剂装入反应釜中，在70℃水浴中恒温加热；同时加入130份的石墨烯，反应时间12min；再将温度调至85℃，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；
将由上述工艺得到的石墨烯与有机试剂混合物与聚苯硫醚通过双螺杆造粒机进行混合造粒，再将所得到的的石墨烯塑胶混合粒料与金属/合金基材表面进行注射成型而得到金属/合金-石墨烯增强复合体材料；该金属/合金基材表面是经过NMT技术处理的具有纳米级微孔；注塑时模具温度控制在135℃左右。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属/合金-石墨烯复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料塑胶与金属结合部位的抗拉强度达到48.5MPa，塑胶部分没有发生断裂。
实施例五
一种石墨烯处理剂，包括：
有机溶剂1000份，其中甲乙醚250份，乙醚750份；
二苯硫醚对乙酰溴125份+二苯硫醚对异丙酰溴75份；
间羟基苯甲酸异丙硫酯35份+间羟基苯甲酸乙硫酯50份。
一种石墨烯复合体材料制备方法，包括以下步骤：
首先，将上述配比的石墨烯处理剂装入反应釜中，在70℃水浴中恒温加热；同时，加入70份的石墨烯，反应时间：8min；再将温度调至85℃，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；
将由上述工艺得到的石墨烯与有机试剂混合物与聚苯硫醚通过双螺杆造粒机进行混合造粒，再将所得到的的石墨烯塑胶混合粒料与金属/合金基材表面进行注射成型而得到金属/合金-石墨烯增强复合体材料；该金属/合金基材表面是经过NMT技术处理的具有纳米级微孔；注塑时模具温度控制在145℃左右。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属/合金-石墨烯复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料塑胶与金属结合部位的抗拉强度达到46.3MPa，塑胶部分没有发生断裂。
实施例六
一种石墨烯处理剂，包括：
有机溶剂1000份，其中二硫化碳550份，苯450份；
二苯硫醚对甲酰溴45份+二苯硫醚对异丙酰溴60份；
间羟基苯甲酸异丙硫酯50份。
一种石墨烯复合体材料制备方法，包括以下步骤：
首先，将上述配比的石墨烯处理剂装入反应釜中，在70℃水浴中恒温加热；同时，加入140份的石墨烯，反应时间10min；再将温度调至85℃，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；
将由上述工艺得到的石墨烯与有机试剂混合物与聚苯硫醚通过双螺杆造粒机进行混合造粒，再将所得到的的石墨烯塑胶混合粒料与金属/合金基材表面进行注射成型而得到金属/合金-石墨烯增强复合体材料；该金属/合金基材表面是经过NMT技术处理的具有纳米级微孔；注塑时模具温度控制在145℃左右。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属/合金-石墨烯复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料塑胶与金属结合部位的抗拉强度达到44.8MPa，塑胶部分没有发生断裂。
表1 平均抗拉强度测试数据对比
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种石墨烯处理剂，其特征在于,包括：
有机溶剂1000份；
对苯硫基苯酰X 40-260份，其中X为氯或溴；
羟基苯甲酸Y硫酯25-145份，其中Y硫酯是甲硫酯、乙硫酯、正丙硫酯或异丙硫酯。
2.如权利要求1所述的石墨烯处理剂，其特征在于,所述有机溶剂包含甲乙醚、甲醚、乙醚、二硫化碳、苯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的石墨烯处理剂，其特征在于,所述对苯硫基苯酰X包含对苯硫基苯甲酰X、对苯硫基苯乙酰X、对苯硫基苯正丙酰X、对苯硫基苯异丙酰X以及上述对应的有机衍生物中的一种或几种，其中酰X基团可以是邻位、对位、间位。
4.如权利要求1至3任一项所述的石墨烯处理剂，其特征在于,所述羟基苯甲酸Y硫酯包含对羟基苯甲酸Y硫酯、邻羟基苯甲酸Y硫酯、间羟基苯甲酸Y硫酯以及包括上述对应的有机衍生的一种或几种。
5.一种石墨烯复合体材料制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
a.将权利要求1至4任一项所述的石墨烯处理剂与35-165份的石墨烯的混合，将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物；
b.将所述石墨烯与剩余有机成分的混合物与塑胶混合，通过注射成型与金属/合金基材成型为一体。
6.如权利要求5所述的石墨烯复合体材料制备方法，其特征在于,步骤a包括：将所述石墨烯处理剂装入反应釜中，同时加入所述石墨烯，在60-80℃水浴中加热，反应时间6-18min；再将温度调高以将有机溶剂蒸出，得到石墨烯与剩余有机成分的混合物。
7.如权利要求5所述的石墨烯复合体材料制备方法，其特征在于,步骤b中，所述混合物与塑胶通过双螺杆造粒机进行混合造粒得到注塑原料，注塑时模具温度控制在125-145℃。
8.如权利要求5至7任一项所述的石墨烯复合体材料制备方法，其特征在于,所述石墨烯的表面保留有羟基、环氧基、羧基或羰基功能基团。
9.如权利要求5至7任一项所述的石墨烯复合体材料制备方法，其特征在于,所述金属/合金基材为铝合金、不锈钢、铜合金、钛合金或镁合金，所述塑胶是结晶型热塑性塑料。
10.如权利要求9所述的石墨烯复合体材料制备方法，其特征在于,所述结晶型热塑性塑料包含聚苯硫醚树脂及其衍生物的一种或几种。
11.一种石墨烯增强复合体材料，其特征在于,是由权利要求4-10任一项所述的石墨烯复合体材料制备方法制得。
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Effective date of registration: 20210107 Address after: 644000 Hengxu science and Technology Industrial Park, west section of Gangyuan Road, Lingang Economic Development Zone, Yibin City, Sichuan Province Patentee after: Yibin Chuangshi Machinery Co.,Ltd. Address before: 523878 corner management area, Changan Town, Guangdong, Dongguan Patentee before: GUANGDONG JANUS INTELLIGENT GROUP Corp.,Ltd. Patentee before: DONGGUAN HUAJING POWDER METALLURGY Co.,Ltd. |
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