KR20240072166A - 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 소정의 식(I)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물, 및 이것을 포함하는 성형체이다.
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
Description
본 발명은, 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 갖는 유용한 엔지니어링 플라스틱이며, 폭넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한 결정성을 갖고 있는 폴리이미드 수지는 그의 내열성, 강도, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 금속대체 등으로서의 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 고내열성인 반면, 열가소성을 나타내지 않고, 성형가공성이 낮다는 문제가 있다.
폴리이미드 성형재료로는 고내열 수지 베스펠(등록상표) 등이 알려져 있는데(특허문헌 1), 고온하에서도 유동성이 매우 낮으므로 성형가공이 곤란하고, 고온, 고압조건하에서 장시간 성형을 행할 필요가 있는 점에서 비용적으로도 불리하다. 이에 반해, 결정성 수지와 같이 융점을 갖고, 고온에서의 유동성이 있는 수지이면 용이하고 또한 저렴하게 성형가공이 가능하다.
이에 최근, 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지가 보고되고 있다. 열가소성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지가 본래 갖고 있는 내열성에 더하여, 성형가공성도 우수하다. 그 때문에 열가소성 폴리이미드 수지는, 범용의 열가소성 수지인 나일론이나 폴리에스테르는 적용할 수 없었던 과혹한 환경하에서 사용되는 성형체에의 적용도 가능하다.
예를 들어 특허문헌 2에는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민, 및 쇄상 지방족 디아민을 반응시켜 얻어지는, 소정의 반복구성단위를 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
엔지니어링 플라스틱분야에 있어서, 물성의 개량, 용도에 따른 기능부여 등을 목적으로 하여, 2종 이상의 열가소성 수지를 컴파운드하여 알로이화하는 기술도 알려져 있다. 특허문헌 3에는, 소정의 반복단위를 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지가 개시되고, 이 폴리이미드 수지와 다른 수지를 병용하여 폴리머 알로이로서 이용하는 것도 기재되어 있다.
특허문헌 3에 기재된 열가소성 폴리이미드 수지는 결정성을 갖고, 내열성, 강도, 내약품성 등이 우수한데, 용도에 따라서는 폭넓은 온도범위에 있어서의 높은 레벨의 치수안정성이 요구되고, 이 점에 있어서 추가적인 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 과제는, 열선팽창계수가 낮고 치수안정성이 우수한 성형체를 작성할 수 있는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위를 특정의 비율로 조합한 결정성 열가소성 폴리이미드 수지와, 특정구조를 갖는 비정성 수지를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 하기 식(I)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1]
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
[화학식 2]
(R4는 단결합, 또는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.)
[2] 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체는, 열선팽창계수가 낮고 치수안정성이 우수한 점에서, 예를 들어, 저열선팽창계수가 요구되는 필름, 동장적층판, 전기, 전자부재에 호적하다.
도 1은 필드에미션형 주사형 전자현미경(FE-SEM)관찰에 이용한 시료의 제작방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 2의 폴리이미드 수지 조성물(펠릿)의, 흐름방향(MD)에 대하여 수직으로 절단한 단면을 FE-SEM에 의해 관찰했을 때의 현미경사진이다.
도 3은 실시예 3의 폴리이미드 수지 조성물(펠릿)의, 흐름방향(MD)에 대하여 수직으로 절단한 단면을 FE-SEM에 의해 관찰했을 때의 현미경사진이다.
도 4는 실시예 5의 폴리이미드 수지 조성물(펠릿)의, 흐름방향(MD)에 대하여 수직으로 절단한 단면을 FE-SEM에 의해 관찰했을 때의 현미경사진이다.
도 2는 실시예 2의 폴리이미드 수지 조성물(펠릿)의, 흐름방향(MD)에 대하여 수직으로 절단한 단면을 FE-SEM에 의해 관찰했을 때의 현미경사진이다.
도 3은 실시예 3의 폴리이미드 수지 조성물(펠릿)의, 흐름방향(MD)에 대하여 수직으로 절단한 단면을 FE-SEM에 의해 관찰했을 때의 현미경사진이다.
도 4는 실시예 5의 폴리이미드 수지 조성물(펠릿)의, 흐름방향(MD)에 대하여 수직으로 절단한 단면을 FE-SEM에 의해 관찰했을 때의 현미경사진이다.
[폴리이미드 수지 조성물]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 하기 식(I)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지(B)를 함유한다.
[화학식 3]
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
[화학식 4]
(R4는 단결합, 또는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.)
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 상기 구성으로 함으로써, 열선팽창계수(이하 「CTE」라고도 한다)가 낮고 치수안정성이 우수한 성형체를 작성할 수 있는 폴리이미드 수지 조성물이 된다. 이 이유에 대해서는 정확하지는 않으나, 다음과 같이 생각된다.
성분(A)은 결정성 수지, 성분(B)은 비정성 수지이며, 또한 성분(B)은 극성기인 설포닐기를 갖고 있다. 그 때문에 성분(A)과 성분(B)은 용융혼련해도 혼연일체는 되기 어려우나, 상호분산성이 높으므로, 얻어지는 수지 조성물 및 성형체 중에서는 마이크로~나노레벨로 상호분산하고, 해도구조 등의 마이크로 상분리구조를 형성하고 있다고 생각된다. 성분(A) 또는 성분(B)이 마이크로~나노레벨로 미분산한 성형체는 응력을 부여했을 때에도 응력분산하기 쉬우므로, 가열에 의한 수축응력이 발생한 경우에 응력완화가 생기기 쉽다고 생각된다. 나아가, 성분(A) 및 성분(B)은 열가소성 수지 중에서도 비교적 내열성이 높은 수지인 점에서, 고온영역에 있어서도 보다 높은 치수안정성을 유지할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 마이크로 상분리구조를 갖는 것이 바람직하다. 마이크로 상분리구조는 성분(A)과 성분(B)의 상분리에 의해 형성되고, 해도구조여도 공연속구조여도 되는데, 해도구조인 것이 바람직하다.
해도구조에 있어서는, 성형체 중의 성분(A) 및 성분(B)의 질량비에 의해, 어느 성분이 「해」를 형성하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 성형체가 마이크로 상분리구조를 갖고 있는지 여부에 대해서는, 성형체의 표면 또는 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 판별할 수 있다.
혹은, 성형체가 마이크로 상분리구조를 갖고 있는지 여부에 대해서는, 성분(A) 단독으로의 결정화발열량을 ΔHm0, 성형체의 결정화발열량을 ΔHm으로 한 경우에, ΔHm0×(성형체 중의 성분(A)의 질량비율)의 값이 ΔHm에 가까운 값, 구체적으로는, [ΔHm-{ΔHm0×(성형체 중의 성분(A)의 질량비율)}/ΔHm×100=±30% 이내이면, 성형체가 마이크로 상분리구조를 갖고 있다고 판단할 수 있다. 결정화발열량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<폴리이미드 수지(A)>
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%이다.
[화학식 5]
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는 결정성 열가소성 수지이며, 그 형태로는 분말 또는 펠릿인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 수지는, 예를 들어 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체의 상태로 성형한 후에 이미드환을 폐환하여 형성되는, 유리전이온도(Tg)를 갖지 않는 폴리이미드 수지, 혹은 유리전이온도보다도 낮은 온도에서 분해되는 폴리이미드 수지와는 구별된다.
식(1)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 여기서, 지환식 탄화수소구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하고, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화여도 불포화여도 되고, 단환이어도 다환이어도 된다.
지환식 탄화수소구조로는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 6]
(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
R1은, 특히 바람직하게는 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 7]
한편, 상기의 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스여도 트랜스여도 되고, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값이어도 된다.
X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 상기 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
X1은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X1은, 바람직하게는 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 8]
(R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p17은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이므로, 식(X-2)에 있어서의 R12, R13, p12 및 p13은, 식(X-2)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 10~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(X-3)에 있어서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식(X-3)으로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택되고, 식(X-4)에 있어서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18은, 식(X-4)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 18~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X1은, 특히 바람직하게는 하기 식(X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 9]
다음에, 식(2)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이며, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 여기서, 쇄상 지방족기란, 쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하고, 이 쇄상 지방족 화합물은, 포화여도 불포화여도 되고, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.
R2는, 바람직하게는 탄소수 5~16의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12의 알킬렌기이며, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 8~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄알킬렌기여도 분지알킬렌기여도 되는데, 바람직하게는 직쇄알킬렌기이다.
R2는, 바람직하게는 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 옥타메틸렌기이다.
X2는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20~70몰%이다. 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 일반적인 사출성형사이클에 있어서도, 폴리이미드 수지를 충분히 결정화시킬 수 있는 것이 가능해진다. 이 함유량비가 20몰% 미만이면 성형가공성이 저하되고, 70몰%를 초과하면 결정성이 저하되므로, 내열성이 저하된다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 65몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40몰% 미만이다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20몰% 이상, 40몰% 미만이면, 폴리이미드 수지(A)의 결정성이 높아지고, 보다 내열성이 우수한 수지성형체를 얻을 수 있다. 상기 함유비는, 성형가공성의 관점에서는, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이며, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위에 대한, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다.
폴리이미드 수지(A)는, 추가로, 하기 식(3)의 반복구성단위를 함유할 수도 있다. 그 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 25몰% 이하이다. 한편으로, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하고 있으면 된다.
식(3)의 반복구성단위를 함유하는 경우, 상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편으로 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 10]
(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 상기 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R3은, 바람직하게는 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 11]
(m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L21은, 단결합, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이므로, 식(R3-1)에 있어서의 m31, m32, R21 및 p21은, 식(R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
동일하게, 식(R3-2)에 있어서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23은, 식(R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 12~22의 범위에 들어가도록 선택된다.
X3은, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
폴리이미드 수지(A)의 말단구조에는 특별히 제한은 없으나, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
이 쇄상 지방족기는, 포화여도 불포화여도 되고, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 폴리이미드 수지(A)가 상기 특정의 기를 말단에 가지면, 내열노화성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
탄소수 5~14의 포화쇄상 지방족기로는, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 라우릴기, n-트리데실기, n-테트라데실기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-에틸옥틸기, 이소데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5~14의 불포화 쇄상 지방족기로는, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 쇄상 지방족기는 포화쇄상 지방족기인 것이 바람직하고, 포화직쇄상 지방족기인 것이 보다 바람직하다. 또한 내열노화성을 얻는 관점에서, 상기 쇄상 지방족기는 바람직하게는 탄소수 6 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상이며, 바람직하게는 탄소수 12 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 9 이하이다. 상기 쇄상 지방족기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 쇄상 지방족기는, 특히 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 이소노닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 및 2-에틸헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한 폴리이미드 수지(A)는, 내열노화성의 관점에서, 말단아미노기 및 말단카르복시기 이외에, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기만을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 상기 이외의 기를 말단에 갖는 경우, 그의 함유량은, 바람직하게는 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기에 대하여 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 우수한 내열노화성을 발현하는 관점에서, 폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 이상이다. 또한, 충분한 분자량을 확보하고 양호한 기계적 물성을 얻기 위해서는, 폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 6몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A)를 해중합함으로써 구할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)는, 360℃ 이하의 융점을 갖고, 또한 150℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지(A)의 융점은, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상이며, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 345℃ 이하, 보다 바람직하게는 340℃ 이하, 더욱 바람직하게는 335℃ 이하이다. 또한, 폴리이미드 수지(A)의 유리전이온도는, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이며, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다.
또한 폴리이미드 수지(A)는, 결정성, 내열성, 기계적 강도, 내약품성을 향상시키는 관점에서, 시차주사형 열량계측정에 의해, 이 폴리이미드 수지를 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화 발열피크의 열량(이하, 간단히 「결정화발열량」이라고도 한다)이, 5.0mJ/mg 이상인 것이 바람직하고, 10.0mJ/mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 17.0mJ/mg 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정화발열량의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 통상, 45.0mJ/mg 이하이다.
폴리이미드 수지(A)의 융점, 유리전이온도, 결정화발열량은, 모두 시차주사형 열량계에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw은, 바람직하게는 10,000~150,000, 보다 바람직하게는 15,000~100,000, 더욱 바람직하게는 20,000~80,000, 보다 더욱 바람직하게는 30,000~70,000, 보다 더욱 바람직하게는 35,000~65,000의 범위이다. 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw이 10,000 이상이면 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 양호해지고, 40,000 이상이면 기계적 강도의 안정성이 양호해짐과 함께, 전술한 마이크로 상분리구조를 형성하기 쉬워지고, 보다 낮은 CTE를 달성할 수 있다. 또한, 150,000 이하이면 성형가공성이 양호해진다.
폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw은, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준시료로 하여 겔여과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)의 5질량% 농황산용액의 30℃에 있어서의 대수점도는, 바람직하게는 0.8~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.9~1.8dL/g의 범위이다. 대수점도가 0.8dL/g 이상이면, 성형체로 했을 때에 충분한 기계적 강도가 얻어진다. 대수점도가 2.0dL/g 이하이면, 성형가공성 및 취급성이 양호해진다. 대수점도μ는, 캐논펜스케 점도계를 사용하여, 30℃에 있어서 농황산 및 상기 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간을 각각 측정하고, 하기 식으로부터 구해진다.
μ=ln[(ts/t0)/C]
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5(g/dL)
(폴리이미드 수지(A)의 제조방법)
폴리이미드 수지(A)는, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 테트라카르본산성분은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체를 함유하고, 이 디아민성분은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민 및 쇄상 지방족 디아민을 함유한다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복시기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 상기 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등이 바람직하다. 이들 중에서도 피로멜리트산이 보다 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 유도체로는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르체를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산 유도체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다. 테트라카르본산의 무수물로는, 피로멜리트산 일무수물, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산 이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산의 알킬에스테르체로는, 피로멜리트산디메틸, 피로멜리트산디에틸, 피로멜리트산디프로필, 피로멜리트산디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산디메틸 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체는, 상기로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용해도 된다.
적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디시클로헥실프로판 등이 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 가지나, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
쇄상 지방족 디아민은, 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 탄소수는 5~16이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하고, 7~12가 더욱 바람직하다. 또한, 쇄부분의 탄소수가 5~16이면, 그 사이에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 쇄상 지방족 디아민으로서 예를 들어 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 3-메틸펜탄-1,5-디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 2,2’-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등이 바람직하다.
쇄상 지방족 디아민은 1종류 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 탄소수가 8~10인 쇄상 지방족 디아민을 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1,8-옥타메틸렌디아민 및 1,10-데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 20~70몰%인 것이 바람직하다. 이 몰량은, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이며, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 미만, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
또한, 상기 디아민성분 중에, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민을 함유할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, α,α’-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다.
상기 몰비의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이다.
한편으로, 폴리이미드 수지의 착색을 적게 하는 관점에서는, 상기 몰비는, 보다 더욱 바람직하게는 12몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분과 상기 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분, 상기 디아민성분 외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로는, 모노아민류 및 디카르본산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 말단봉지제의 사용량은, 폴리이미드 수지(A) 중에 원하는 양의 말단기를 도입할 수 있는 양이면 되고, 상기 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하고, 0.002~0.035몰이 더욱 바람직하고, 0.002~0.020몰이 보다 더욱 바람직하고, 0.002~0.012몰이 보다 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 말단봉지제로는 모노아민류 말단봉지제가 바람직하고, 폴리이미드 수지(A)의 말단에 전술한 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 도입하여 내열노화성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 갖는 모노아민이 보다 바람직하고, 탄소수 5~14의 포화직쇄상 지방족기를 갖는 모노아민이 더욱 바람직하다.
말단봉지제는, 특히 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 이소노닐아민, n-데실아민, 및 이소데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 및 이소노닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 및 2-에틸헥실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위한 중합방법으로는, 공지의 중합방법을 적용할 수 있고, 국제공개 제2016/147996호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
<비정성 수지(B)>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 수지(A)와, 하기 식(I)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지(B)를 함유한다.
[화학식 12]
(R4는 단결합, 또는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.)
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 폴리이미드 수지(A)와 특정구조의 비정성 수지(B)를 함유함으로써, 저CTE의 성형체를 제작할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 비정성 수지(B)는, 이미드결합을 갖는 반복구성단위는 포함하지 않는 것으로 한다.
식(I)의 R4에 있어서의, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기로는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는, 에테르결합을 포함할 수도 있는, 탄소수 6~22의 2가의 방향족기이며, 보다 바람직하게는, 하기 일반식(a)~(c) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 13]
(R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. *는 결합부분을 나타낸다.)
R41 및 R42에 있어서의, 탄소수 1~4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기이며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식(I)에 있어서의 R4는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점, 및 흡수율을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 단결합, 또는 상기 일반식(a)~(c) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기이며, 보다 바람직하게는 단결합, 또는 상기 일반식(b), (c) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기이다.
성분(B)은, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점, 및 흡수율을 저감하는 관점에서, 보다 바람직하게는 하기 식(I-1)~(I-3) 중 어느 하나로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지이며, 더욱 바람직하게는, 하기 식(I-1)~(I-3) 중 어느 하나로 표시되는 반복구성단위를 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 포함하는 비정성 수지이다.
[화학식 14]
(R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.)
R41 및 R42에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기는 상기와 동일하며, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기이며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
이하, 식(I-1)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지를 「비정성 수지(B1)」, 식(I-2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지를 「비정성 수지(B2)」, 식(I-3)으로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지를 「비정성 수지(B3)」라고도 한다.
(비정성 수지(B1))
비정성 수지(B1)는, 하기 식(I-1)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.
[화학식 15]
비정성 수지(B1)로는, 보다 바람직하게는 하기 식(I-1a)로 표시되는 구조의 수지를 들 수 있다.
[화학식 16]
(식 중, R은 말단기를 나타내고, Cl 또는 OH이다. n은 상기와 동일하다.)
보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서는, 식(I-1a) 중의 R은 바람직하게는 Cl이다.
비정성 수지(B1)의 유리전이온도는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 210℃ 이상, 보다 바람직하게는 215℃ 이상이며, 성형가공성의 관점에서는, 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이하이다.
유리전이온도는, 상기와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
비정성 수지(B1)의 25℃에 있어서의 고유점도는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 0.20~1.00dL/g, 보다 바람직하게는 0.25~1.00dL/g, 더욱 바람직하게는 0.30~0.80dL/g이다.
비정성 수지(B1)의 고유점도는, JIS K7367-5:2000에 준거한 방법으로, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 고유점도는, 용융 등에 의한 열이력을 부여하고 있지 않은 비정성 수지(B1)의 분말을 이용하여 25℃에서 측정한 값이 상기 범위인 것이 바람직하다.
비정성 수지(B1)의 수평균분자량(Mn)은, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 2,000~25,000, 보다 바람직하게는 3,000~25,000, 더욱 바람직하게는 3,500~25,000, 보다 더욱 바람직하게는 3,500~25,000, 보다 더욱 바람직하게는 5,000~20,000이다.
비정성 수지(B1)의 중량평균분자량(Mw)은, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 5,000~80,000, 보다 바람직하게는 7,000~80,000, 더욱 바람직하게는 8,000~80,000, 보다 더욱 바람직하게는 8,000~60,000, 보다 더욱 바람직하게는 10,000~55,000, 보다 더욱 바람직하게는 12,000~55,000이다.
비정성 수지(B1)의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준시료로 하여 겔여과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 상기 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 용융 등에 의한 열이력을 부여하고 있지 않은 비정성 수지(B1)의 분말을 이용하여 측정한 값이 상기 범위인 것이 바람직하다.
비정성 수지(B1)의 형태는 특별히 제한되지 않고, 분말, 펠릿 모두 이용할 수 있다. 비정성 수지(B1)로서 펠릿을 이용한 경우에는, 분말을 이용한 경우와는 얻어지는 수지 조성물 및 성형체에 있어서의 모폴로지가 상이한 경우가 있고, 그 결과, 얻어지는 성형체의 기계적 특성이 상이한 경우가 있다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 비정성 수지(B1)로서 펠릿을 이용하면, 분말을 이용한 경우와 비교하여, 얻어지는 성형체의 인성이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 폴리이미드 수지(A)에의 분산성 향상의 관점, 용융 등의 열이력이 없는 상태에서의 성상을 유지할 수 있는 관점에서는, 분말이 보다 바람직하다.
비정성 수지(B1)로서, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판의 비정성 수지(B1)로는, 스미토모화학(주)제의 「스미카엑셀(スミカエクセル) PES」시리즈(3600P, 4100P, 4800P, 5200P, 5400P, 5900P, 7600P, 5003P, 5003MPS, 3600G, 4100G, 4800G), BASF사제의 「울트라존 E」시리즈(E1010, E2010, E2020P, E3010, E6020P) 등을 들 수 있다.
(비정성 수지(B2))
비정성 수지(B2)는, 하기 식(I-2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(I-2)로 표시되는 비정성 수지이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.
[화학식 17]
비정성 수지(B2)의 유리전이온도는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이며, 성형가공성의 관점에서는, 바람직하게는 230℃ 이하이다.
유리전이온도는, 상기와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
비정성 수지(B2)의 25℃에 있어서의 고유점도는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 0.20~1.00dL/g, 보다 바람직하게는 0.25~1.00dL/g, 더욱 바람직하게는 0.30~0.80dL/g이다.
비정성 수지(B2)의 고유점도는, 상기와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
비정성 수지(B2)로서, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판의 비정성 수지(B2)로는, 식(I-2)로 표시되는, BASF사제의 「울트라존 S」시리즈(S2010, S3010, S6010) 등을 들 수 있다.
(비정성 수지(B3))
비정성 수지(B3)는, 하기 식(I-3)으로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(I-3)으로 표시되는 비정성 수지이다.
[화학식 18]
(R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.)
R41 및 R42에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기는 상기와 동일하며, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기이며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
즉 비정성 수지(B3)는, 보다 더욱 바람직하게는 하기 식(I-3c)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(I-3c)로 표시되는 비정성 수지이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.
[화학식 19]
비정성 수지(B3)의 유리전이온도는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이며, 성형가공성의 관점에서는, 바람직하게는 230℃ 이하이다.
유리전이온도는, 상기와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
비정성 수지(B3)로서, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판의 비정성 수지(B3)로는, 식(I-3c)로 표시되는, BASF사제의 「울트라존 P」시리즈(P3010) 등을 들 수 있다.
성분(B)은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 중에서도, 성분(B)으로는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점, 및 흡수율을 저감하는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 비정성 수지(B2) 및 비정성 수지(B3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 상기 식(I-2)로 표시되는 비정성 수지, 및 상기 식(I-3c)로 표시되는 비정성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
<질량비>
상기 폴리이미드 수지 조성물 중의 성분(A) 및 성분(B)의 합계질량에 대한 성분(A)의 질량비[(A)/{(A)+(B)}]는, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상 0.99 이하이다. 또한, 흡수율을 보다 저감하는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.25이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.50 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.60 이상이며, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점에서는, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.75 이하이다.
성분(B)이 상기 식(I-1)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지(B1)인 경우, 상기 폴리이미드 수지 조성물 중의 성분(A) 및 성분(B1)의 합계질량에 대한 성분(A)의 질량비[(A)/{(A)+(B1)}]는, 보다 낮은 CTE를 달성하는 관점, 및 흡수율을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0.65 초과 0.99 이하이며, 보다 바람직하게는 0.65 초과 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 이상 0.90 이하이다.
폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지(A) 및 비정성 수지(B)의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
<첨가제>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 충전재, 강화섬유, 염소제, 핵제, 가소제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 난연제, 착색제, 슬라이드이동성 개량제(摺動性改良劑), 산화방지제, 자외선흡수제, 도전제, 수지개질제 등의 첨가제를, 필요에 따라 함유할 수도 있다.
상기 첨가제의 함유량에는 특별히 제한은 없으나, 폴리이미드 수지(A) 및 비정성 수지(B)유래의 물성을 유지하면서 첨가제의 효과를 발현시키는 관점에서는, 폴리이미드 수지 조성물 중, 통상, 50질량% 이하이며, 바람직하게는 0.0001~30질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.001~10질량%이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 임의의 형태를 취할 수 있는데, 펠릿인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A) 및 비정성 수지(B)는 열가소성을 가지므로, 예를 들어 폴리이미드 수지(A), 비정성 수지(B), 및 필요에 따라 각종 임의성분을 압출기 내에서 용융혼련하여 스트랜드를 압출하고, 스트랜드를 컷함으로써 펠릿화할 수 있다. 또한, 얻어진 펠릿을 각종 성형기에 도입하여 후술의 방법으로 열성형함으로써, 원하는 형상을 갖는 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 유리전이온도는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이며, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하이다. 유리전이온도는, 상기와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
<열선팽창계수(CTE)>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 저CTE의 성형체를 제작할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 두께 4mm(5mm×4mm×10mm)의 성형체의, JIS K7197:2012에 준거하여 23~220℃의 범위에서 측정되는 열선팽창계수를, 바람직하게는 60ppm/℃ 이하로 할 수 있다.
한편, 연신이 실시된 성형체이면 CTE의 값이 변동하므로, CTE측정에 이용하는 성형체는, 바람직하게는 무연신의 성형체이며, 보다 바람직하게는 사출성형체이다.
사출성형체에 있어서도, 흐름방향(MD)과 그에 직교하는 방향(TD)이 존재하고, MD와 TD에서 CTE가 상이한 경우가 있다. 이 경우는, MD 또는 TD 중 적어도 일방의 열선팽창계수가 60ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, MD 및 TD의 열선팽창계수가 모두 60ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 두께 4mm의 사출성형체에 있어서는, MD 및 TD 중 보다 낮은 상기 열선팽창계수의 값을, 보다 바람직하게는 55ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm/℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 45ppm/℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40ppm/℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 35ppm/℃ 이하로 할 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는, 두께 4mm의 사출성형체에 있어서는, MD 및 TD의 상기 열선팽창계수의 합계값을, 바람직하게는 100ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 95ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90ppm/℃ 이하로 할 수 있다.
성형체의 열선팽창계수는, 열기계분석(TMA법)에 의해 압축모드로 측정되는 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<흡수율>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 저흡수율의 성형체를 제작할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 30mm×20mm×두께 4mm의 성형체의, JIS K7209:2000에 준거하여 측정되는, 23℃의 물에 24시간 침지했을 때의 흡수율을, 바람직하게는 0.30% 이하, 보다 바람직하게는 0.25% 이하, 더욱 바람직하게는 0.20% 이하로 할 수 있다.
상기 흡수율은, 물에의 침지 전의 성형체의 질량을 (W0), 23℃의 물에 24시간 침지한 후의 성형체의 질량을 (W1)로 했을 때에, 하기 식으로부터 산출되는 값이다.
흡수율(%)=[(W1-W0)/W0]×100
상기 흡수율은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[성형체]
본 발명은, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 열가소성을 가지므로, 열성형함으로써 용이하게 본 발명의 성형체를 제조할 수 있다. 열성형방법으로는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 열프레스성형, 진공성형, 압공성형, 레이저성형, 용접, 용착 등을 들 수 있고, 열용융공정을 거치는 성형방법이면 어느 방법이어도 성형이 가능하다.
성형온도는 폴리이미드 수지 조성물의 열특성(융점 및 유리전이온도)에 따라서도 상이한데, 예를 들어 사출성형에 있어서는, 성형온도 400℃ 미만, 금형온도 220℃ 이하에서의 성형이 가능하다.
성형체를 제조하는 방법으로는, 폴리이미드 수지 조성물을 400℃ 미만의 온도에서 열성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 수순으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 폴리이미드 수지(A)에, 비정성 수지(B), 및 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이블렌드한 후, 이것을 압출기 내에 도입하고, 바람직하게는 400℃ 미만에서 용융하여 압출기 내에서 용융혼련 및 압출하여, 펠릿을 제작한다. 혹은, 폴리이미드 수지(A)를 압출기 내에 도입하여, 바람직하게는 400℃ 미만에서 용융하고, 여기에 비정성 수지(B) 및 각종 임의성분을 도입하여 압출기 내에서 폴리이미드 수지(A)와 용융혼련하고, 압출함으로써 전술의 펠릿을 제작할 수도 있다.
상기 펠릿을 건조시킨 후, 각종 성형기에 도입하여 바람직하게는 400℃ 미만에서 열성형하여, 원하는 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 열선팽창계수가 낮고 치수안정성이 우수하며, 나아가 저흡수율인 점에서, 예를 들어, 저열선팽창계수가 요구되는 필름, 동장적층판, 전기, 전자부재에 호적하다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 제조예 및 실시예에 있어서의 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 행하였다.
<적외선분광분석(IR측정)>
폴리이미드 수지의 IR측정은 일본전자(주)제 「JIR-WINSPEC50」을 이용하여 행하였다.
<대수점도μ>
폴리이미드 수지를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 이 폴리이미드 수지 0.100g을 농황산(96%, 관동화학(주)제) 20mL에 용해한 폴리이미드 수지용액을 측정시료로 하고, 캐논펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정을 행하였다. 대수점도μ는 하기 식에 의해 구하였다.
μ=ln[(ts/t0)/C]
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
<융점, 유리전이온도, 결정화온도, 결정화발열량>
폴리이미드 수지의 융점Tm, 그리고, 폴리이미드 수지, 비정성 수지, 폴리이미드 수지 조성물의 유리전이온도Tg, 결정화온도Tc 및 결정화발열량ΔHm은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다. 결정화온도Tc의 측정에 있어서, 폴리이미드 수지 및 비정성 수지(B1)에 대해서는 수지분말, 비정성 수지(B2), 비정성 수지(B3), 및 폴리이미드 수지 조성물에 대해서는 펠릿을 측정시료로서 이용하였다.
질소분위기하, 측정시료에 하기 조건의 열이력을 부과하였다. 열이력의 조건은, 승온 1번째(승온속도 10℃/분), 그 후 냉각(강온속도 20℃/분), 그 후 승온 2번째(승온속도 10℃/분)이다.
융점Tm은 승온 2번째에서 관측된 흡열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다. 유리전이온도Tg는 승온 2번째에서 관측된 값을 판독하여 결정하였다. 결정화온도Tc는 냉각시에 관측된 발열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다. 한편 Tm, Tg 및 Tc에 관하여, 피크가 복수 관측된 것에 대해서는 각 피크의 피크탑값을 판독하였다.
또한 결정화발열량ΔHm(mJ/mg)은 냉각시에 관측된 발열피크의 면적으로부터 산출하였다.
<반결정화시간>
폴리이미드 수지의 반결정화시간은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
질소분위기하, 420℃에서 10분 유지하고, 폴리이미드 수지를 완전하게 용융시킨 후, 냉각속도 70℃/분의 급랭조작을 행했을 때에, 관측되는 결정화피크의 출현시로부터 피크탑에 도달할 때까지 걸린 시간을 계산하였다. 한편 표 1 중, 반결정화시간이 20초 이하인 경우는 「<20」이라고 표기하였다.
<중량평균분자량 및 수평균분자량>
폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw), 비정성 수지(B1)의 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 쇼와덴코(주)제의 겔여과 크로마토그래피(GPC)측정장치 「Shodex GPC-101」을 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
칼럼: Shodex HFIP-806M
이동상용매: 트리플루오로아세트산나트륨 2mM함유 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)
칼럼온도: 40℃
이동상유속: 1.0mL/min
시료농도: 약 0.1질량%
검출기: IR검출기
주입량: 100μm
검량선: 표준 PMMA
<고유점도[η]>
비정성 수지(B1) 및 (B2)의 고유점도는, JIS K7367-5:2000에 준거하여, 하기 방법으로 측정하였다. 한편 측정시료로는, 비정성 수지(B1)의 분말, 및 비정성 수지(B2)의 펠릿을 이용하였다.
농도가 0.5g/dL, 1.0g/dL, 및 1.5g/dL인, 측정시료의 N,N-디메틸포름아미드용액을 조제하였다. 이 용액에 대하여, 25±0.05℃의 항온조 내에서, 우베로데 점도계(No.0B)를 이용하여 각각 3회씩 점도측정을 행하고, 그 평균값으로부터 환원점도(단위: dL/g)를 구하였다. 측정시료의 농도(g/dL)를 횡축, 환원점도(dL/g)를 종축으로 하여 플롯해서 검량선을 긋고, 농도 0g/dL에 외삽한 점도값을 고유점도(단위: dL/g)의 값으로 하였다.
<ΔHm0×성분(A)의 질량비율>
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1(성분(A))의 결정화발열량을 ΔHm0으로 하고, 이 값에 각 예의 폴리이미드 수지 조성물 중의 성분(A)의 질량비율을 곱한 값을 산출하였다.
<흡수율>
흡수율은 JIS K7209:2000에 준거하여 측정하였다. 제조예 1의 폴리이미드 수지, 비정성 수지, 또는 각 예에서 제조한 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 방법에 의해 사출성형체를 제작하고, 30mm×20mm×두께 4mm의 사이즈로 잘라냈다. 이것을 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서 24시간 이상 상태조절을 행하여, 측정에 사용하였다.
상기 성형체를 50℃의 열풍순환오븐 중에서 24시간 건조한 후, 데시케이터로 실온으로 되돌리고, 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서 질량(W0)을 측정하였다. 계속해서, 이 성형체를 23℃의 수중에 24시간 침지하고, 표면의 수분을 닦아낸 후, 1분 후의 질량(W1)을 측정하였다. 하기 식에 기초하여 흡수율을 산출하고, 3회 측정의 평균값을 표 1에 나타냈다.
흡수율(%)=[(W1-W0)/W0]×100
<열선팽창계수(CTE)>
CTE는 JIS K7197:2012에 준거하여 측정하였다. 제조예 1의 폴리이미드 수지, 비정성 수지, 또는 각 예에서 제조한 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 방법에 의해 사출성형체를 제작하고, 5mm×4mm×10mm의 사이즈로 잘라내어, 측정에 사용하였다.
상기 사출성형체를 측정시료로 하고, (주)히다찌하이테크사이언스제의 열기계분석장치 「TMA7100C」를 이용하여, 질소기류 중(150mL/min), 압축모드로 하중 49mN, 승온속도 5℃/min의 조건으로 23~300℃까지 승온하여 TMA측정을 행하였다. TMA측정은 사출성형체의 흐름방향(MD) 및 그것에 직교하는 방향(TD)에 대하여 행하고, 23~220℃에 있어서의 측정값으로부터 CTE를 구하였다.
제조예 1(폴리이미드 수지1의 제조)
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블 플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산 이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 218.12g(1.00mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편으로, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제, 시스/트랜스비=7/3) 49.79g(0.35mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(관동화학(주)제) 93.77g(0.65mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시켜, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 적하에 의해 발열이 일어나는데, 내온은 40~80℃에 들어가도록 조정하였다. 혼합디아민용액의 적하 중은 모두 질소플로우 상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 130g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(관동화학(주)제) 1.284g(0.010mol)을 첨가하고 추가로 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블 플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해 가는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃의 사이에서 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반하는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하고, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 180℃, 10시간 건조를 행하여, 317g의 결정성 열가소성 폴리이미드 수지1(이하, 간단히 「폴리이미드 수지1」이라고도 한다)의 분말을 얻었다.
폴리이미드 수지1의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 확인되었다. 대수점도는 1.30dL/g, Tm은 323℃, Tg는 184℃, Tc는 266℃, 결정화발열량은 21.0mJ/mg, 반결정화시간은 20초 이하, Mw는 55,000이었다.
제조예 1에 있어서의 폴리이미드 수지1의 조성 및 평가결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중의 테트라카르본산성분 및 디아민성분의 몰%는, 폴리이미드 수지 제조시의 각 성분의 투입량으로부터 산출한 값이다.
[표 1]
표 1 중의 약호는 하기와 같다.
·PMDA; 피로멜리트산 이무수물
·1,3-BAC; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
·OMDA; 1,8-옥타메틸렌디아민
실시예 1(폴리이미드 수지 조성물, 성형체의 제작 및 평가)
<사출성형체의 제작>
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1의 분말과, 비정성 수지(B1)의 분말(스미토모화학(주)제 「스미카엑셀 3600P」, 25℃에 있어서의 고유점도: 0.307dL/g, Mn: 8,600, Mw: 16,500, Tg: 222℃)을, 표 2에 나타내는 비율로 드라이블렌드한 후, 동방향회전 이축혼련압출기((주)파커코퍼레이션제 「HK-25D」, 스크류직경 25mmΦ, L/D=41)를 이용하여, 배럴온도 370℃, 스크류회전수 150rpm의 조건으로 용융혼련하고 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠릿타이저((주)호시플라스틱제 「팬커터 FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 150℃, 12시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다.
사출성형기(파낙(주)제 「로보쇼트 α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 385℃, 금형온도 165℃, 성형사이클 60초로 사출성형을 행하고, 소정의 크기로 잘라내어, 흡수율 및 CTE측정용의 성형체를 제작하였다.
얻어진 사출성형체를 이용하여, 전술한 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2~5(폴리이미드 수지 조성물, 성형체의 제작 및 평가)
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1의 분말과, 비정성 수지(B)를, 표 2에 나타내는 비율로 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 사출성형체를 제작하여, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 비정성 수지(B1)에 대해서는 분말, 비정성 수지(B2) 및 (B3)에 대해서는 펠릿을 이용하였다.
비교예 1
<사출성형체의 제작>
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1의 분말을 라보플라스토밀((주)토요정기제작소제)을 이용하여 배럴온도 360℃, 스크류회전수 150rpm으로 용융혼련하여 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠릿타이저((주)호시플라스틱제 「팬커터 FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 150℃, 12시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다.
사출성형기(파낙(주)제 「ROBOSHOT α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 350℃, 금형온도 200℃, 성형사이클 50초로 하여 사출성형을 행하고, 소정의 크기로 잘라내어, 흡수율 및 CTE측정용의 성형체를 제작하였다.
얻어진 사출성형체를 이용하여, 전술한 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
<사출성형체의 제작>
비정성 수지(B1)(스미토모화학(주)제 「스미카엑셀 3600P」)의 분말을 라보플라스토밀((주)토요정기제작소제)을 이용하여 배럴온도 360℃, 스크류회전수 150rpm으로 용융혼련하고 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠릿타이저((주)호시플라스틱제 「팬커터 FC-Mini-4/N」)에 의해 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿은 160℃, 6시간 건조를 행한 후, 사출성형에 사용하였다.
사출성형기(파낙(주)제 「ROBOSHOT α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 350℃, 금형온도 180℃, 성형사이클 60초로 하여 사출성형을 행하고, 소정의 크기로 잘라내어, 흡수율 및 CTE측정용의 성형체를 제작하였다.
얻어진 사출성형체를 이용하여, 전술한 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
<사출성형체의 제작>
비정성 수지(B2)(BASF사제 「울트라존 S2010」)의 펠릿을, 사출성형기(파낙(주)제 「ROBOSHOT α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 370℃, 금형온도 160℃, 성형사이클 60초로 하여 사출성형을 행하고, 소정의 크기로 잘라내어, 흡수율 및 CTE측정용의 성형체를 제작하였다.
얻어진 사출성형체를 이용하여, 전술한 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
<사출성형체의 제작>
비정성 수지(B3)(BASF사제 「울트라존 P3010」)의 펠릿을, 사출성형기(파낙(주)제 「ROBOSHOT α-S30iA」)를 사용하여, 배럴온도 370℃, 금형온도 160℃, 성형사이클 60초로 하여 사출성형을 행하고, 소정의 크기로 잘라내어, 흡수율 및 CTE측정용의 성형체를 제작하였다.
얻어진 사출성형체를 이용하여, 전술한 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타낸 각 성분의 상세는 하기와 같다.
<폴리이미드 수지(A)>
(A1)폴리이미드 수지1: 제조예 1에서 얻어진 결정성 열가소성 폴리이미드 수지1
<비정성 수지(B)>
(B1)3600P: 스미토모화학(주)제 「스미카엑셀 3600P」, 상기 식(I-1a)로 표시되는 비정성 수지, 식(I-1a)에 있어서의 R=Cl, 25℃에 있어서의 고유점도: 0.307dL/g, Mn: 8,600, Mw: 16,500, Tg: 222℃
(B2)S2010: BASF사제 「울트라존 S2010」, 상기 식(I-2)로 표시되는 비정성 수지, 25℃에 있어서의 고유점도: 0.305dL/g
(B3)P3010: BASF사제 「울트라존 P3010」, 상기 식(I-3c)로 표시되는 비정성 수지
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물(실시예 1~5)로 이루어지는 성형체는, 비교예 1~4의 성형체보다도 열선팽창계수가 낮고 치수안정성이 우수하며, 나아가, 흡수율도 낮은 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1~5에 있어서, 결정화발열량ΔHm의 실측값과, 「ΔHm0×성분(A)의 질량비율」의 값의 차가 ±30% 이내인 것으로부터, 실시예 1~5의 성형체는 마이크로 상분리구조를 갖고 있다고 추측할 수 있다.
또한, 실시예 2, 3, 5에서 얻어진 펠릿을 이용하여, 각 펠릿 중의 폴리이미드 수지(A) 및 비정성 수지(B)의 분산상태를 이하의 방법으로 확인하였다.
각 펠릿을, 마이크로톰(LEICA MICROSYSTEMS제 「EM UC 7」)을 이용하여, 도 1에 나타내는 바와 같이 펠릿1의 흐름방향(MD)에 대하여 수직으로(즉, TD단면이 나오도록) 절단하였다.
이 절단면을 기상 중에서 30분, 사산화루테늄에 의해 염색한 후, 필드에미션형 주사형 전자현미경(FE-SEM, ZEISS제 「GeminiSEM500」)을 이용하여, 가속전압 1kV, 관찰배율 3000배로 관찰하였다(도 2~4). 각 관찰화상에 있어서, 색이 짙은 부분은, 사산화루테늄에 의해 염색되기 어려운 폴리이미드 수지(A)로 구성되어 있다고 판단하였다.
도 2는 실시예 2(질량비[(A)/(B2)]=70/30), 도 3은 실시예 3(질량비[(A)/(B3)]=70/30), 도 4는 실시예 5(질량비[(A)/(B3)]=30/70)의 펠릿의 현미경사진이다.
도 2~4로부터, 실시예 2, 3, 5에서 얻어진 펠릿 중에서는, 폴리이미드 수지(A)와 비정성 수지(B)가 해도구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 성형체는, 열선팽창계수가 낮고 치수안정성이 우수한 점에서, 예를 들어, 저열선팽창계수가 요구되는 필름, 동장적층판, 전기, 전자부재에 호적하다.
Claims (7)
- 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A)와, 하기 식(I)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1]
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
[화학식 2]
(R4는 단결합, 또는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.) - 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체가 마이크로 상분리구조를 갖는, 폴리이미드 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 두께 4mm의 성형체의, JIS K7197:2012에 준거하여 23~220℃의 범위에서 측정되는 열선팽창계수가 60ppm/℃ 이하인, 폴리이미드 수지 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분(B)이 하기 식(I-1)~(I-3) 중 어느 하나로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지인, 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 3]
(R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이다. n은 반복구성단위수이며, 1을 초과하는 수이다.) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 성분(A) 및 성분(B)의 합계 질량에 대한 상기 성분(A)의 질량비[(A)/{(A)+(B)}]가 0.01 이상 0.99 이하인, 폴리이미드 수지 조성물. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 성분(B)이 상기 식(I-1)로 표시되는 반복구성단위를 포함하는 비정성 수지(B1)이며, 상기 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 성분(A) 및 성분(B1)의 합계 질량에 대한 상기 성분(A)의 질량비[(A)/{(A)+(B1)}]가 0.65 초과 0.99 이하인, 폴리이미드 수지 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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