JPH07278299A - 耐熱性ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性ポリイミド樹脂の提供。 【構成】 式（１） の繰り返し単位で示されるポリイミド樹脂及びその製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加工性の良好なポリイミ
ドの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸とジアミンと
の反応により得られるポリイミドは種々の優れた物性
や、良好な耐熱性を有するために今後もエレクトロニク
スの分野や宇宙・航空産業分野等での利用が期待されて
いる。

【０００３】従来開発されたポリイミドは優れた特性を
示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工
性はとぼしく、また、加工性を向上する目的で開発され
た樹脂は耐熱性に劣るなど性能に一長一短があった。例
えば式（７）

【０００４】

【化８】

【０００５】で表されるような基本骨格からなるポリイ
ミド（デュポン社製：商品名 Kapton,Vespel ）は明瞭
なガラス転移温度を有せず、耐熱性に優れたポリイミド
であるが、成形材料として用いる場合に加工が困難であ
り、粉末焼結成形などの特殊な手法を用いて加工しなけ
ればならない。また、電気電子部品の材料として用いる
際に寸法安定性、絶縁性、はんだ耐熱性に悪影響を及ぼ
す吸水率が高いという性質がある。また、式（８）

【０００６】

【化９】

【０００７】で表されるような基本骨格からなるポリエ
ーテルイミド（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名
Ultem ）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移
温度が２１７℃と低く、またメチレンクロライドなどの
ハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面か
らは満足のゆく樹脂ではない。これらの欠点を解消すべ
く、鋭意検討した結果、我々は一般式（９）

【０００８】

【化１０】

【０００９】（式中、Ｘ、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ 、Ｒは前記に同
じ）で表される新規なポリイミド樹脂を見いだし、既に
出願した。（特開平１−１１０５３０等）

【００１０】該ポリイミド樹脂は、１７０℃〜２７０℃
の範囲に明瞭なガラス転移温度を示し、４００℃付近で
もほとんど重量減少がなく、加工性が良好である。ま
た、耐薬品性にも優れ、従来のポリイミドの欠点を補う
ものであった。

【００１１】該ポリイミド樹脂の合成方法は種々あり、
原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応さ
せ、ポリアミド酸とした後、熱により脱水環化させる方
法や、無水酢酸により脱水環化させてポリイミドを得る
方法が知られている。しかしながら該ポリイミド樹脂
も、分子量が高くなるに従い加工性がとぼしくなり、加
工時に樹脂のゲル化が起こったり、樹脂の粘度が増加す
るなどの問題点がある。該問題点を解決するため、これ
まで本発明者等は、ジアミンの両末端にジカルボン酸無
水物を付加させ、さらに脱水環化させた一般式（１０）

【００１２】

【化１１】

【００１３】（式中、Ｘ、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ 、Ｒは前記に同
じ）で表されるビスイミド化合物、及び該ビスイミド化
合物を該ポリイミド樹脂に添加することによって加工性
が向上することを見いだし、既に出願した（特願平０３
−００４９６３、特願平０３−０８６５５８）。また、
本発明者等はポリイミドを合成する際、上記のジアミン
とテトラカルボン酸二無水物をある特定のモル比で合成
することにより、一般式（９）

【００１４】

【化１２】

【００１５】（式中、Ｘ、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ 、Ｒは前記に同
じ）で表される低分子量のポリイミドオリゴマーが得ら
れること、及び該ポリイミドオリゴマーを該ポリイミド
樹脂に添加することによって加工性が向上することを見
いだし、既に出願した（特願平０４−３４０１３８、特
願平０４−３４２５４８）。

【００１６】さらに本発明者等は、ポリイミドをある特
定の反応条件で合成することによって、低分子量のポリ
イミドオリゴマーを含んだ加工性良好なポリイミド樹脂
をワンポットで得られることを見いだし、既に出願した
（特願平０５−２７６３８７）。このようにポリイミド
樹脂にビスイミド化合物やポリイミドオリゴマーなどの
ような低分子量成分が存在することにより加工性は向上
するが、その場合でも問題点がある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】一般にビスイミド化合
物やポリイミドオリゴマーのような低分子量成分を多く
含んだポリイミド樹脂は、押出成形などにおける加工性
は良好になるけれども、低分子量成分を多く含んでいる
ためポリマーが臨界分子量に達せず、射出成形などで得
られた成形物のガラス転移温度や融点が低くなったり、
熱変形温度が低くなったりする場合がある。また、耐疲
労特性が十分なものではない。該問題点を解決するに
は、分子量を高くしたり、低分子量成分の少ないポリマ
ーを製造すればよいが、分子量が高いと加工性が悪くな
り、溶融成形により成形物を得るのが困難になる。低分
子量成分を多く含むポリイミドは成形後の物性において
このような問題点が生じるなど一長一短がある。

【００１８】さて、従来から耐熱性を向上させるポリマ
ーとして、ポリマー主鎖中にベンゾイミダゾール環やイ
ミダゾピロロン環を単独に有する耐熱性重合体の存在が
知られている。例えば特公昭４４−２３１１２には、テ
トラミンと酸無水物とを反応させた前駆体とトリアミン
を反応させ、イミド結合とラダー構造を骨格内に含む耐
熱性重合体が記されている。

【００１９】また、特開平５−２５４０６４にはポリイ
ミド前駆体にトリアミンあるいはテトラミンを添加し
て、変性させるなどの記載がある。しかしながら、これ
らの方法で得られる重合体は、いずれも熱硬化性であ
り、反応してポリイミドとなった後は溶融成形すること
ができず、その用途が非常に限られるものである。

【００２０】このように、溶融成形可能で押出成形、射
出成形においても良好な加工性を示し、さらに成形物の
耐熱性、耐疲労特性が損なわれないポリイミド樹脂及び
その製造方法が望まれていた。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために鋭意検討を行なった結果、該ポリイ
ミド樹脂にある特定の第３成分をある特定の割合導入
し、骨格の一部をラダー構造とすることにより、従来の
方法で合成したポリイミド樹脂よりも押出成形などの成
形加工性が良好なだけではなく、耐熱性が損なわれない
ようなポリイミド樹脂が得られることを見いだし、本発
明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記式
（１）

【００２２】

【化１３】

【００２３】（式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カ
ルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基ま
たはオキシドからなる群より選ばれた基を示し、Ｙ₁ 、
Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を示し、同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
らなる群より選ばれた４価の基を示し、Ｗは少なくとも
４個の炭素原子を有する４価の基を示し、（ａ）と
（ｂ）の結合、及び（ｃ）と（ｄ）の結合は互いに隣接
した炭素原子に結合している）の繰り返し単位で示され
るポリイミド樹脂であり、さらにＷが下記式（２）

【００２４】

【化１４】

【００２５】から選ばれる１種または２種以上の混合物
である該ポリイミド樹脂であり、さらに該ポリイミド樹
脂の製造方法に於いて、ジアミンが下記式（３）

【００２６】

【化１５】

【００２７】（式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カ
ルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基ま
たはオキシドからなる群より選ばれた基を示し、Ｙ₁ 、
Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を示す。）で表されるジアミン化合物であ
り、テトラカルボン酸二無水物が下記式（４）

【００２８】

【化１６】

【００２９】（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示
す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、さ
らに下記式（５）

【００３０】

【化１７】

【００３１】（式中、Ｗは少なくとも４個の炭素原子を
有する４価の基を表し、（ａ）と（ｂ）の結合、及び
（ｃ）と（ｄ）の結合は互いに隣接した炭素原子に結合
している）で表されるテトラミンの存在のもとで行なわ
れ、さらに反応式が下記式（６）

【００３２】

【化１８】

【００３３】（式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた
２価の基を示す。）で表されるジカルボン酸無水物の存
在のもとに行なわれ、テトラカルボン酸二無水物の量が
ジアミンとテトラミンの合計１モル当たり０．９０〜
０．９９モル比であり、かつジアミンとテトラミンの合
計１モルに対しテトラミンの量が０．００１〜０．３モ
ル比であり、かつジアミンとテトラミンの合計量１モル
に対し、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水
物の合計量が当量比で１．０〜２．０である式（１）

【００３４】

【化１９】

【００３５】（式中、Ｘ、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ 、ＷおよびＲは前
記に同じ）で表される繰り返し単位を基本骨格として有
するポリイミド樹脂の製造方法であり、さらには、テト
ラミンが３，３´−ジアミノベンジジン、１，２，４，
５−テトラアミノベンゼン、３，３´，４，４´−テト
ラアミノフェニルエーテル、３，３´，４，４´−テト
ラアミノフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テト
ラアミノフェニルケトンから選ばれる１種または２種以
上の混合物である該ポリイミド樹脂の製造方法である。

【００３６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
得られるポリイミド樹脂は、ある特定のジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリイミド
樹脂を得る際、ある特定のテトラミンを添加して反応さ
せることにより、ポリイミド骨格中に一部ラダー構造を
有することに特徴が有る。

【００３７】本発明で得られるポリイミド樹脂は、同等
の分子量の従来のポリイミド樹脂と同等の加工性を有し
ているにもかかわらず、一部分を耐熱性に優れたラダー
構造にすることにより、ガラス転移温度、融点、熱変形
温度が上昇し、耐熱性、耐疲労特性が向上する。

【００３８】本発明で使用されるジアミンとしては、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１，２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、４，
４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル等が挙げられ、これらは単独あるい
は２種類以上混合して用いられる。

【００３９】テトラカルボン酸二無水物としてはエチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２´−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２´−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンカルボン酸二無水物等が挙
げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用い
られる。

【００４０】テトラミンとしては、３，３´−ジアミノ
ベンジジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、
３，３´，４，４´−テトラアミノフェニルエーテル、
３，３´，４，４´−テトラアミノフェニルスルホン、
３，３´，４，４´−テトラアミノフェニルケトンなど
が挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して
用いられる。

【００４１】本発明で末端封止剤として用いられる一般
式（４）で表されるジカルボン酸無水物としては、無水
フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，
３−ジカルボキシフェニル−フェニル−エーテル無水
物、３，４−ジカルボキシフェニル−フェニル−エーテ
ル無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニル−フェニル−スルホン無
水物、２，３−ジカルボキシフェニル−フェニル−スル
フィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセン
ジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン
酸無水物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種類
以上混合して用いられる。

【００４２】本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジ
アミン、テトラカルボン酸二無水物、テトラミン、ジカ
ルボン酸無水物を添加、反応させる方法としては、
（イ）ジアミン、テトラミン、テトラカルボン酸二無水
物を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を添加して反
応を続ける方法、（ロ）ジアミン、テトラミン、ジカル
ボン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸
二無水物を添加し、さらに反応を続ける方法、（ハ）ジ
アミン、テトラミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカ
ルボン酸無水物を同時に添加、反応させる方法、（ニ）
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物を反応させた後、
テトラミンを加え、さらに反応を続け、さらにジカルボ
ン酸無水物を添加、反応を続ける方法、など、いずれの
添加、反応をとっても差支えない。本発明に用いるテト
ラミンは、式（５）

【００４３】

【化２０】

【００４４】（式中、Ｗは前記に同じ）において、Ｗは
少なくとも４個の炭素原子を有する４価の基を表し、
（ａ）と（ｂ）の結合、及び（ｃ）と（ｄ）の結合は互
いに隣接した炭素原子に結合していることが必要であ
る。もし隣接していないと、立体構造的にラダー構造が
生成しないため、本発明のポリイミド樹脂が持つ効果を
得ることができない。

【００４５】テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン
とテトラミンの合計１モル当たり０．９〜０．９９モル
比であり、好ましくは０．９１〜０．９８８モル比、よ
り好ましくは０．９１５〜０．９８５モル比、最も好ま
しくは０．９２〜０．９８モル比の範囲である。０．９
モル比未満では単独では十分な強度が得られず、０．９
９モル比を越えると溶融時の粘度が非常に高く、成形が
困難になる。

【００４６】テトラミンの量はジアミン１モル当たり
０．００１〜０．３モル比であり、好ましくは０．００
２〜０．２モル比、より好ましくは０．００５〜０．１
モル比、更に好ましくは０．００８〜０．０８モル比、
最も好ましくは０．０１〜０．０５モル比の範囲であ
る。０．００１モル比未満ではラダー構造の効果が現わ
れず、０．３モル比を越えると合成時ゲル化をおこした
り、溶融時の粘度が非常に高く、成形が困難になる。

【００４７】更に、末端封止に用いるジカルボン酸無水
物の量はジアミンとテトラミンの合計量１モルに対し、
テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物の合計
量が当量比で１．０〜２．０となるように調整する必要
がある。１．０モル比未満では十分な末端停止の効果が
現われず、２．０モル比を越えると効果はあまり変わら
ず、経済的に不利となる。

【００４８】重合に用いる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエト
キシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソールなどが挙げられる。これらは混合し
て用いてもよい。これらの中でもｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾールは特に好ましい。

【００４９】反応温度は、通常０℃〜２５０℃の範囲で
ある。好ましくは６０℃〜２４０℃、より好ましくは１
００℃〜２２０℃、更に好ましくは１４０℃〜２１０
℃、最も好ましくは１８０℃〜２００℃の温度範囲で反
応を行えばよい。反応圧力は、特に限定されず、減圧、
常圧、加圧のいずれの条件下で行なっても何等差支えが
ない。

【００５０】反応時間はその反応温度によって異なる
が、一般的に１時間以上であり、特に２時間から６時間
の範囲が好ましい。１時間よりも短い反応時間では、生
成ポリマーの分子量が十分に上がらない。また、６時間
よりも長く反応時間をとっても生成ポリマーの物性に大
差はない。

【００５１】本発明のポリイミドを溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェ
ニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合するこ
とも可能である。

【００５２】また、さらに通常の樹脂組成物に使用する
次のような充填剤などを発明の目的を損なわない程度で
用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダ
ム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐
摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベス
ト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難
燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、
アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキン
グ向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなどの耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉などの熱伝導度向上材、その他ガラスビーズ、
ガラス球タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、
水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定さ
れるものではない。 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３５９．２ｇ（０．９７５モル）、無水ピロメリ
ット酸２０６．１ｇ（０．９４５モル）、３，３´−ジ
アミノベンジジン５．３５ｇ（０．０２５モル）、無水
フタル酸１６．３ｇ（０．１１モル）およびｍ−クレゾ
ール２，２００ｇを装入し、攪拌下２００℃まで加熱
し、２００℃にて６時間保温した（ジアミンとテトラミ
ンの合計量１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物の
モル比０．９４５）。次いで反応溶液にトルエンを装入
し、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行
なった後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行な
い、５０５ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉
のガラス転移温度Ｔｇは２５５℃、融点Ｔｍは３９１℃
（ＤＳＣによる。以下同じ）であった。また、このポリ
イミド粉の対数粘度は、０．４６ｄｌ／ｇであった。こ
こに対数粘度はパラクロロフェノール：フェノール（重
量比９０：１０）の混合溶媒を用い、濃度０．５ｇ／１
００ｍｌ溶媒で、３５℃で測定した値である。本実施例
で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フローテスタ
ー（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で直径０．１ｃ
ｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて、溶融粘度の経時
変化を測定した。４２０℃の温度に５分間保った後、１
００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で一部押し出し、その粘度を測
定した。残りをさらに１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で一部
押し出し、その粘度を測定した。４２０℃保持時間と溶
融粘度の関係を第１表（表１）に示す。保持時間が延び
ても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好
なことがわかる。さらに、得られたポリイミド粉を窒素
気流下に２００℃で２０時間乾燥し、水分を十分に除去
した後、２５ｍｍベント式押出機に供給し、４００℃で
直径３ｍｍのダイスより溶融押出し、冷却固化しペレタ
イザーにより切断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍのポ
リイミドペレットを得た。得られたポリイミドペレット
を通常の射出成形機にかけて成形温度４００℃、金型温
度１５０℃で射出成形し、成形物の熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）を測定した。ＨＤＴの試験法は、ＡＳＴＭ Ｄ−６
４８による。結果は２３５℃であり、後述する比較例１
に比べ、上昇していることがわかる。物性値は第１表
（表１）にまとめた。

【００５４】実施例２ テトラミンに３，３´−ジアミノベンジジンのかわりに
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン３．４５ｇ
（０．０２５モル）を用いた以外は実施例１と同様に実
験を行ない、５０１．２ｇのポリイミド粉を得た（ジア
ミンとテトラミンの合計量１モルに対し、テトラカルボ
ン酸二無水物のモル比０．９４５）。このポリイミド粉
のガラス転移温度Ｔｇは２５４℃、融点Ｔｍは３８９℃
であった。また、このポリイミド粉の対数粘度は、０．
４６ｄｌ／ｇであった。本実施例で得られたポリイミド
粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化を測定した。保持
時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安
定性の良好なことがわかる。得られたポリイミド粉は実
施例１と同様にペレット化、さらに射出成形により成形
物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２３
４℃であり、後述する比較例１に比べ、上昇しているこ
とがわかる。物性値は第１表（表１）にまとめた。

【００５５】実施例３ テトラミンに３，３´−ジアミノベンジジンのかわりに
３，３´，４，４´−テトラアミノフェニルエーテル
５．７５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施例１
と同様に実験を行ない、５００．２ｇのポリイミド粉を
得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モルに対し、テ
トラカルボン酸二無水物のモル比０．９４５）。このポ
リイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５６℃、融点Ｔｍ
は３９１℃であった。また、このポリイミド粉の対数粘
度は、０．４６ｄｌ／ｇであった。本実施例で得られた
ポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化を測定
した。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんど
なく、熱安定性の良好なことがわかる。得られたポリイ
ミド粉は実施例１と同様にペレット化、さらに射出成形
により成形物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。
結果は２３７℃であり、後述する比較例１に比べ、上昇
していることがわかる。物性値は第１表（表１）にまと
めた。

【００５６】実施例４ テトラミンに３，３´−ジアミノベンジジンのかわりに
３，３´，４，４´−テトラアミノフェニルスルホン
６．９５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施例１
と同様に実験を行ない、５０２．３ｇのポリイミド粉を
得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モルに対し、テ
トラカルボン酸二無水物のモル比０．９４５）。このポ
リイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５５℃、融点Ｔｍ
は３９０℃であった。また、このポリイミド粉の対数粘
度は、０．４７ｄｌ／ｇであった。本実施例で得られた
ポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化を測定
した。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんど
なく、熱安定性の良好なことがわかる。得られたポリイ
ミド粉は実施例１と同様にペレット化、さらに射出成形
により成形物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。
結果は２３５℃であり、後述する比較例１に比べ、上昇
していることがわかる。物性値は第１表（表１）にまと
めた。

【００５７】実施例５ テトラミンに３，３´−ジアミノベンジジンのかわりに
３，３´，４，４´−テトラアミノフェニルケトン６．
０５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は実施例１と同
様に実験を行ない、５０１．８ｇのポリイミド粉を得た
（ジアミンとテトラミンの合計量１モルに対し、テトラ
カルボン酸二無水物のモル比０．９４５）。このポリイ
ミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５７℃、融点Ｔｍは３
９１℃であった。また、このポリイミド粉の対数粘度
は、０．４７ｄｌ／ｇであった。本実施例で得られたポ
リイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化を測定し
た。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどな
く、熱安定性の良好なことがわかる。得られたポリイミ
ド粉は実施例１と同様にペレット化、さらに射出成形に
より成形物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結
果は２３７℃であり、後述する比較例１に比べ、上昇し
ていることがわかる。物性値は第１表（表１）にまとめ
た。

【００５８】実施例６ テトラミンに３，３´−ジアミノベンジジン３．２１ｇ
（０．０１５モル）、１，２，４，５−テトラアミノベ
ンゼン１．３８ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は実
施例１と同様に実験を行ない、５０３．０ｇのポリイミ
ド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モルに対
し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９４５）。
このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５５℃、融
点Ｔｍは３９０℃であった。また、このポリイミド粉の
対数粘度は、０．４６ｄｌ／ｇであった。本実施例で得
られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化
を測定した。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほ
とんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得られた
ポリイミド粉は実施例１と同様にペレット化、さらに射
出成形により成形物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定
した。結果は２３５℃であり、後述する比較例１に比
べ、上昇していることがわかる。物性値は第１表（表
１）にまとめた。

【００５９】実施例７ ジアミンにビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン３８６．１ｇ（０．９７５モル）を用いた以
外は実施例１と同様に実験を行ない、５１７．５ｇのポ
リイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モ
ルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９４
５）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５８
℃、融点Ｔｍは３９４℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．４９ｄｌ／ｇであった。本実施
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びても、溶融粘度の変
化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得
られたポリイミド粉は実施例１と同様にペレット化、さ
らに射出成形により成形物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）
を測定した。結果は２３９℃であった。後述する比較例
２に比べ、上昇していることがわかる。物性値は第１表
（表１）にまとめた。

【００６０】実施例８ テトラカルボン酸二無水物に３，３´，４，４´−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０４．４９ｇ
（０．９４５モル）を用いた以外は実施例１と同様に実
験を行ない、５９２．３ｇのポリイミド粉を得た（ジア
ミンとテトラミンの合計量１モルに対し、テトラカルボ
ン酸二無水物のモル比０．９４５）。このポリイミド粉
のガラス転移温度Ｔｇは２５７℃、融点Ｔｍは３９３℃
であった。また、このポリイミド粉の対数粘度は、０．
４９ｄｌ／ｇであった。本実施例で得られたポリイミド
粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化を測定した。保持
時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安
定性の良好なことがわかる。得られたポリイミド粉は実
施例１と同様にペレット化、さらに射出成形により成形
物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２３
７℃であった。後述する比較例３に比べ、上昇している
ことがわかる。物性値は第１表（表１）にまとめた。

【００６１】実施例９ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン６４．２ｇ（０．３モ
ル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリット酸
２６８．０ｇ（１．２３モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸２２．２ｇ（０．１５モル）を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行ない、６０６．２ｇのポリ
イミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モル
に対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９４
５）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２６０
℃、融点Ｔｍは３９５℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．４７ｄｌ／ｇであった。本実施
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びると溶融粘度は増加
し、熱安定性はやや悪いが、射出成形による成形物は得
ることは可能であった。得られたポリイミド粉は実施例
１と同様にペレット化、さらに射出成形により成形物を
得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２４６℃
であり、後述する比較例１に比べ、上昇していることが
わかる。物性値は第１表（表１）にまとめた。

【００６２】実施例１０ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン０．２１４ｇ（０．００
１モル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリッ
ト酸２０６．１ｇ（０．９４５モル）、ジカルボン酸無
水物に無水フタル酸１７．８ｇ（０．１２モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実験を行ない、５０７．２ｇ
のポリイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量
１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．
９４５）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２
５４℃、融点Ｔｍは３８９℃であった。また、このポリ
イミド粉の対数粘度は、０．４７ｄｌ／ｇであった。本
実施例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度
の経時変化を測定した。保持時間が延びても、溶融粘度
の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわか
る。得られたポリイミド粉は実施例１と同様にペレット
化、さらに射出成形により成形物を得、熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）を測定した。結果は２３３℃であり、後述する比
較例１に比べ、上昇していることがわかる。物性値は第
１表（表１）にまとめた。

【００６３】実施例１１ ジカルボン酸無水物に無水フタル酸３１２．５ｇ（２．
１１モル）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行な
い、５０４．２ｇのポリイミド粉を得た（ジアミンとテ
トラミンの合計量１モルに対し、テトラカルボン酸二無
水物のモル比０．９４５）。このポリイミド粉のガラス
転移温度Ｔｇは２５５℃、融点Ｔｍは３９１℃であっ
た。また、このポリイミド粉の対数粘度は、０．４６ｄ
ｌ／ｇであった。本実施例で得られたポリイミド粉の４
２０℃での溶融粘度の経時変化を測定した。保持時間が
延びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の
良好なことがわかる。得られたポリイミド粉は実施例１
と同様にペレット化、さらに射出成形により成形物を
得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２３５℃
であり、後述する比較例１に比べ、上昇していることが
わかる。物性値は第１表（表１）にまとめた。

【００６４】実施例１２ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン６４．２ｇ（０．３モ
ル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリット酸
２５５．２ｇ（１．１７モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸３８．５ｇ（０．２６モル）を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行ない、６１４．２ｇのポリ
イミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モル
に対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９）。
このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５３℃、融
点Ｔｍは３８７℃であった。また、このポリイミド粉の
対数粘度は、０．３８ｄｌ／ｇであった。本実施例で得
られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化
を測定した。保持時間が延びると溶融粘度は増加し、熱
安定性はやや悪いが、射出成形による成形物を得ること
は可能であった。得られたポリイミド粉は実施例１と同
様にペレット化、さらに射出成形により成形物を得、熱
変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２３４℃であ
り、後述する比較例１に比べ、上昇していることがわか
る。物性値は第１表（表１）にまとめた。

【００６５】実施例１３ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン６４．２ｇ（０．３モ
ル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリット酸
２７９．２ｇ（１．２８モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸３．８５ｇ（０．０２６モル）を用いた以
外は実施例１と同様に実験を行ない、６０３．２ｇのポ
リイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モ
ルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９
９）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２７０
℃、融点Ｔｍは４０２℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．７６ｄｌ／ｇであった。本実施
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びると溶融粘度は増加
し、熱安定性はやや悪いが、射出成形による成形物は得
ることが可能であった。得られたポリイミド粉は実施例
１と同様にペレット化、さらに射出成形により成形物を
得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２６０℃
であり、後述する比較例１に比べ、上昇していることが
わかる。物性値は第１表（表１）にまとめた。

【００６６】実施例１４ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン０．２１４ｇ（０．００
１モル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリッ
ト酸１９８．５ｇ（０．９１モル）、ジカルボン酸無水
物に無水フタル酸３１．１ｇ（０．２１モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行ない、５０８．２ｇの
ポリイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１
モルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．
９）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５２
℃、融点Ｔｍは３８５℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．３８ｄｌ／ｇであった。本実施
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びても、溶融粘度の変
化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得
られたポリイミド粉は実施例１と同様にペレット化、さ
らに射出成形により成形物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）
を測定した。結果は２４６℃であり、後述する比較例２
に比べ、上昇していることがわかる。った。物性値は第
１表（表１）にまとめた。

【００６７】実施例１５ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン０．２１４ｇ（０．００
１モル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリッ
ト酸２１５．９ｇ（０．９９モル）、ジカルボン酸無水
物に無水フタル酸３．１１ｇ（０．０２１モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実験を行ない、５０１．９ｇ
のポリイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量
１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．
９９）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２６
４℃、融点Ｔｍは３９５℃であった。また、このポリイ
ミド粉の対数粘度は、０．７２ｄｌ／ｇであった。本実
施例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の
経時変化を測定した。保持時間が延びると溶融粘度は増
加し、熱安定性はやや悪いが、射出成形による成形物は
得ることが可能であった。得られたポリイミド粉は実施
例１と同様にペレット化、さらに射出成形により成形物
を得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２６４
℃であり、後述する比較例３に比べ、上昇していること
がわかる。物性値は第１表（表１）にまとめた。

【００６８】

【表１】 注：溶融粘度は４２０℃で測定した値で、単位はセンチ
ポイズである。Ｔｇ、Ｔｍ、ＨＤＴの単位は℃である。
増粘倍率とは、４２０℃／３０分の値を４２０℃／５分
の値で割った値である。

【００６９】比較例１ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）を用い、テトラミ
ンの３，３´−ジアミノベンジジンを用いない以外は実
施例１と同様に実験を行ない、５０１．０ｇのポリイミ
ド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モルに対
し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９４５）。
このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５０℃、融
点Ｔｍは３８５℃であった。また、このポリイミド粉の
対数粘度は、０．４６ｄｌ／ｇであった。本比較例で得
られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化
を測定した。保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほ
とんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。しかしな
がら得られたポリイミド粉は実施例１と同様にペレット
化、さらに射出成形により成形物を得、熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）を測定した結果は２３０℃であり、対数粘度、溶
融粘度がほとんど同じであるにもかかわらず、実施例
１、実施例２に比べ、熱的性質が劣っていることがわか
る。物性値は第２表（表２）にまとめた。

【００７０】比較例２ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラカルボン
酸二無水物に無水ピロメリット酸１９６．１ｇ（０．９
モル）、ジカルボン酸無水物に無水フタル酸２９．７ｇ
（０．２モル）を用い、テトラミンに３，３´−ジアミ
ノベンジジンを用いなかった以外は実施例１と同様に実
験を行ない、５００．１ｇのポリイミド粉を得た（ジア
ミンとテトラミンの合計量１モルに対し、テトラカルボ
ン酸二無水物のモル比０．９４５）。このポリイミド粉
のガラス転移温度Ｔｇは２４７℃、融点Ｔｍは３８３℃
であった。また、このポリイミド粉の対数粘度は、０．
３７ｄｌ／ｇであった。本比較例で得られたポリイミド
粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化を測定した。保持
時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安
定性の良好なことがわかる。得られたポリイミド粉は実
施例１と同様にペレット化、さらに射出成形により成形
物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２２
９℃であり、実施例１４で得られたものに比べて低下し
ていた。これはテトラミンの量が少なく、ポリマー中に
ラダー構造が十分に生成せず、発明の効果が十分に現れ
なかったためと考えられる。物性値は第２表（表２）に
まとめた。

【００７１】比較例３ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラカルボン
酸二無水物に無水ピロメリット酸２１５．９ｇ（０．９
９モル）、ジカルボン酸無水物に無水フタル酸２．９７
ｇ（０．０２モル）を用い、テトラミンに３，３´−ジ
アミノベンジジンを用いなかった以外は実施例１と同様
に実験を行ない、４９７．９ｇのポリイミド粉を得た
（ジアミンとテトラミンの合計量１モルに対し、テトラ
カルボン酸二無水物のモル比０．９４５）。このポリイ
ミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２６２℃、融点Ｔｍは３
９３℃であった。また、このポリイミド粉の対数粘度
は、０．７１ｄｌ／ｇであった。本比較例で得られたポ
リイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化を測定し
た。保持時間が延びると溶融粘度は増加し、熱安定性が
やや劣るが、射出成形により成形物を得ることはでき
た。得られたポリイミド粉は実施例１と同様にペレット
化、さらに射出成形により成形物を得、熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）を測定した。結果は２４９℃であり、実施例１５
で得られたものに比べて低下していた。これはテトラミ
ンの量が少なく、ポリマー中にラダー構造が十分に生成
せず、発明の効果が十分に現れなかったためと考えられ
る。物性値は第２表（表２）にまとめた。

【００７２】比較例４ ジアミンにビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン３９６．４ｇ（１．０モル）を用い、テトラ
ミンの３，３´−ジアミノベンジジンを用いない以外は
実施例１と同様に実験を行ない、５３０．０ｇのポリイ
ミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モルに
対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９４
５）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５３
℃、融点Ｔｍは３８８℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．４８ｄｌ／ｇであった。本比較
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びても、溶融粘度の変
化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。し
かしながら得られたポリイミド粉は実施例１と同様にペ
レット化、さらに射出成形により成形物を得、熱変形温
度（ＨＤＴ）を測定した結果は２３３℃であり、対数粘
度、溶融粘度がほとんど同じであるにもかかわらず、実
施例７に比べ、熱的性質が劣っていることがわかる。物
性値は第２表（表２）にまとめた。

【００７３】比較例５ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラカルボン
酸二無水物に３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３０４．４９ｇ（０．９４５モ
ル）を用い、テトラミンの３，３´−ジアミノベンジジ
ンを用いない以外は実施例１と同様に実験を行ない、５
９０．２ｇのポリイミド粉を得た（ジアミンとテトラミ
ンの合計量１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物の
モル比０．９４５）。このポリイミド粉のガラス転移温
度Ｔｇは２５２℃、融点Ｔｍは３８７℃であった。ま
た、このポリイミド粉の対数粘度は、０．４８ｄｌ／ｇ
であった。本比較例で得られたポリイミド粉の４２０℃
での溶融粘度の経時変化を測定した。保持時間が延びて
も、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好な
ことがわかる。しかしながら得られたポリイミド粉は実
施例１と同様にペレット化、さらに射出成形により成形
物を得、熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結果は２３２
℃であり、対数粘度、溶融粘度がほとんど同じであるに
もかかわらず、実施例８に比べ、熱的性質が劣っている
ことがわかる。物性値は第２表（表２）にまとめた。

【００７４】比較例６ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン８５．６ｇ（０．４モ
ル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリット酸
２８７．９ｇ（１．３２モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸２３．７ｇ（０．１６モル）を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行ない、６４１．４ｇのポリ
イミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モル
に対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９４
５）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２６１
℃、融点Ｔｍは３９７℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．４８ｄｌ／ｇであった。本比較
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びると溶融粘度は増加
し、熱安定性が悪く、ペレット化、射出成形による成形
物を得ることができなかった。これは、ポリマー中に剛
直なラダー構造が多くなったため、熱可塑性の性質が失
われたためと考えられる。物性値は第２表（表２）にま
とめた。

【００７５】比較例７ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン０．１７１ｇ（０．００
０８モル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリ
ット酸２０６．１ｇ（０．９４５モル）、ジカルボン酸
無水物に無水フタル酸１６．３ｇ（０．１１モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実験を行ない、５００．１
ｇのポリイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計
量１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比
０．９４５）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇ
は２５２℃、融点Ｔｍは３８６℃であった。また、この
ポリイミド粉の対数粘度は、０．４６ｄｌ／ｇであっ
た。本比較例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶
融粘度の経時変化を測定した。保持時間が延びても、溶
融粘度の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことが
わかる。得られたポリイミド粉は実施例１と同様にペレ
ット化、さらに射出成形により成形物を得、熱変形温度
（ＨＤＴ）を測定した。しかしながら結果は２３１℃で
あり、実施例１で得られたものに比べても大差が無かっ
た。これはテトラミンの量が少なく、ポリマー中にラダ
ー構造が十分に生成せず、発明の効果が十分に現れなか
ったためと考えられる。物性値は第２表（表２）にまと
めた。

【００７６】比較例８ ジカルボン酸無水物に無水フタル酸１４．８ｇ（０．１
モル）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行ない、
４９８．１ｇのポリイミド粉を得た（ジアミンとテトラ
ミンの合計量１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物
のモル比０．９４５）。このポリイミド粉のガラス転移
温度Ｔｇは２５５℃、融点Ｔｍは３９２℃であった。ま
た、このポリイミド粉の対数粘度は、０．４６ｄｌ／ｇ
であった。本比較例で得られたポリイミド粉の４２０℃
での溶融粘度の経時変化を測定した。保持時間が延びる
と、溶融粘度が増加し、熱安定性が劣ることがわかる。
これはジカルボン酸無水物が当量に達していないので、
末端停止の効果が十分に現れていないためと考えられ
る。しかしながら得られたポリイミド粉は実施例１と同
様にペレット化、さらに射出成形により成形物を得るこ
とが可能であった。熱変形温度（ＨＤＴ）を測定したと
ころ、結果は２３６℃であり、比較例１で得られたもの
に比べると耐熱性が上昇していた。物性値は第２表（表
２）にまとめた。

【００７７】比較例９ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン６６．２ｇ（０．３モ
ル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリット酸
２５３．０ｇ（１．１６モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸４３．０ｇ（０．２９モル）を用いた以外
は実施例１と同様に実験を行ない、６１５．５ｇのポリ
イミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モル
に対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．８
９）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２４５
℃、融点Ｔｍは３８１℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであった。本比較
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びても、溶融粘度の変
化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得
られたポリイミド粉は実施例１と同様にペレット化、さ
らに射出成形により成形物を得たが、非常に脆く、熱変
形温度（ＨＤＴ）を測定するには不適当であった。これ
はモル比が低すぎるため、分子量が大きくならず、十分
な強度が得られなかったためと考えられる。物性値は第
２表（表２）にまとめた。

【００７８】比較例１０ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン０．２１４ｇ（０．００
１モル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリッ
ト酸１９６．３ｇ（０．９モル）、ジカルボン酸無水物
に無水フタル酸３１．１ｇ（０．２１モル）を用いた以
外は実施例１と同様に実験を行ない、５０４．１ｇのポ
リイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モ
ルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．８
９）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２４４
℃、融点Ｔｍは３７９℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．３４ｄｌ／ｇであった。本比較
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びても、溶融粘度の変
化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわかる。得
られたポリイミド粉は実施例１と同様にペレット化、さ
らに射出成形により成形物を得たが、非常に脆く、熱変
形温度（ＨＤＴ）を測定するには不適当であった。これ
はモル比が低すぎるため、分子量が大きくならず、十分
な強度が得られなかったためと考えられる。物性値は第
２表（表２）にまとめた。

【００７９】比較例１１ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン０．１７１ｇ（０．００
０８モル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリ
ット酸２１６．２ｇ（０．９９１モル）、ジカルボン酸
無水物に無水フタル酸４．５ｇ（０．０３モル）を用い
た以外は実施例１と同様に実験を行ない、４９８．９ｇ
のポリイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量
１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．
９９）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２６
２℃、融点Ｔｍは３９３℃であった。また、このポリイ
ミド粉の対数粘度は、０．７１ｄｌ／ｇであった。本実
施例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の
経時変化を測定した。保持時間が延びると、溶融粘度が
増加し、熱安定性は劣るが射出成形により成形物を得る
ことはできた。得られたポリイミド粉は実施例１と同様
にペレット化、さらに射出成形により成形物を得、熱変
形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２４９℃であり、
比較例３で得られたものと大差がなかった。これはテト
ラミンの量が少なく、ポリマー中にラダー構造が十分に
生成しなかったため、発明の効果が十分に現れなかった
ためと考えられる。物性値は第２表（表２）にまとめ
た。

【００８０】比較例１２ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン０．１７１ｇ（０．００
０８モル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリ
ット酸１９６．５ｇ（０．９０１モル）、ジカルボン酸
無水物に無水フタル酸３１．１ｇ（０．２１モル）を用
いた以外は実施例１と同様に実験を行ない、５０４．１
ｇのポリイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計
量１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比
０．９）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２
４７℃、融点Ｔｍは３８３℃であった。また、このポリ
イミド粉の対数粘度は、０．３７ｄｌ／ｇであった。本
比較例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度
の経時変化を測定した。保持時間が延びても、溶融粘度
の変化はほとんどなく、熱安定性の良好なことがわか
る。得られたポリイミド粉は実施例１と同様にペレット
化、さらに射出成形により成形物を得、熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）を測定した。結果は２２９℃であり、比較例１で
得られたものと大差がなかった。これはテトラミンの量
が少なく、ポリマー中にラダー構造が十分に生成しなか
ったため、発明の効果が十分に現れなかったためと考え
られる。物性値は第２表（表２）にまとめた。

【００８１】比較例１３ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン６６．２ｇ（０．３モ
ル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリット酸
２８１．４ｇ（１．２９モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸４．５ｇ（０．０３モル）を用いた以外は
実施例１と同様に実験を行ない、６０６．５ｇのポリイ
ミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モルに
対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９９
１）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２７２
℃、融点Ｔｍは４０３℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．７７ｄｌ／ｇであった。本比較
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びると溶融粘度の増加
が大きく、熱安定性が劣ることがわかる。得られたポリ
イミド粉は実施例１と同様にペレット化を試みたが溶融
粘度が高く、成形物を得ることができなかった。これ
は、モル比が高すぎて分子量が上がり、熱可塑性の性質
が失われたためと考えられる。

【００８２】比較例１４ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン０．２１４ｇ（０．００
１モル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリッ
ト酸２１６．２ｇ（０．９９１モル）、ジカルボン酸無
水物に無水フタル酸３．０ｇ（０．０２モル）を用いた
以外は実施例１と同様に実験を行ない、４９６．６ｇの
ポリイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１
モルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９
９１）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２６
５℃、融点Ｔｍは３９６℃であった。また、このポリイ
ミド粉の対数粘度は、０．７３ｄｌ／ｇであった。本比
較例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の
経時変化を測定した。保持時間が延びると溶融粘度の増
加が大きく、熱安定性が劣ることがわかる。 得られた
ポリイミド粉は実施例１と同様にペレット化を試みたが
溶融粘度が高く、成形物を得ることができなかった。こ
れは、モル比が高すぎて分子量が上がり、熱可塑性の性
質が失われたためと考えられる。

【００８３】比較例１５ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン８５．６ｇ（０．４モ
ル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリット酸
３０１．０ｇ（１．３８モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸１１．８５ｇ（０．０８モル）を用いた以
外は実施例１と同様に実験を行ない、６０９．６ｇのポ
リイミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モ
ルに対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９
９）。このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２７４
℃、融点Ｔｍは４０５℃であった。また、このポリイミ
ド粉の対数粘度は、０．８０ｄｌ／ｇであった。本比較
例で得られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経
時変化を測定した。保持時間が延びると溶融粘度の増加
が大きく、熱安定性が劣ることがわかる。得られたポリ
イミド粉は実施例１と同様にペレット化を試みたが溶融
粘度が高く、成形物を得ることができなかった。これ
は、ポリマー中に剛直なラダー構造が多くなったため、
熱可塑性の性質が失われたためと考えられる。物性値は
第２表（表２）にまとめた。

【００８４】比較例１６ ジアミンに４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、テトラミンに
３，３´−ジアミノベンジジン８５．６ｇ（０．４モ
ル）、テトラカルボン酸二無水物に無水ピロメリット酸
２７４．８ｇ（１．２６モル）、ジカルボン酸無水物に
無水フタル酸４４．４ｇ（０．３モル）を用いた以外は
実施例１と同様に実験を行ない、６５０．４ｇのポリイ
ミド粉を得た（ジアミンとテトラミンの合計量１モルに
対し、テトラカルボン酸二無水物のモル比０．９０）。
このポリイミド粉のガラス転移温度Ｔｇは２５３℃、融
点Ｔｍは３８７℃であった。また、このポリイミド粉の
対数粘度は、０．４０ｄｌ／ｇであった。本比較例で得
られたポリイミド粉の４２０℃での溶融粘度の経時変化
を測定した。保持時間が延びると溶融粘度の増加が大き
く、熱安定性に劣るが、射出成形による成形物は得るこ
とができた。得られたポリイミド粉は実施例１と同様に
ペレット化、さらに射出成形により成形物を得、熱変形
温度（ＨＤＴ）を測定した。結果は２３５℃であった。
これは、ポリマー中に剛直なラダー構造が多くなったた
め、熱可塑性の性質が失われたためと考えられる。物性
値は第２表（表２）にまとめた。

【００８５】

【表２】 注：溶融粘度は４２０℃で測定した値で、単位はセンチ
ポイズである。Ｔｇ、Ｔｍ、ＨＤＴの単位は℃である。
増粘倍率とは、４２０℃／３０分の値を４２０℃／５分
の値で割った値である。比較例６、１３、１４、１５は
成形物が得られず、比較例９、１０は強度が低すぎたた
めＨＤＴは測定できなかった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の方法により、加工時の熱安定性
に優れており、溶融成形が可能であるにもかかわらず、
さらに耐熱性が増したポリイミド樹脂を提供することが
できる。工業的にも安価で簡単な方法であり、本発明の
意義は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水素
   基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基またはオキ
   シドからなる群より選ばれた基を示し、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ
   ₃ 、Ｙ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた
   基を示し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒは炭
   素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合環式芳香族基からなる群
   より選ばれた４価の基を示し、Ｗは少なくとも４個の炭
   素原子を有する４価の基を示し、（ａ）と（ｂ）の結
   合、及び（ｃ）と（ｄ）の結合は互いに隣接した炭素原
   子に結合している）の繰り返し単位で示されるポリイミ
   ド樹脂。
2. 【請求項２】 Ｗが下記式（２） 【化２】 から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項
   １記載のポリイミド樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリイミド樹脂の製造方
   法に於いて、ジアミンが下記式（３） 【化３】 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水素
   基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基またはオキ
   シドからなる群より選ばれた基を表し、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ
   ₃ 、Ｙ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた
   基を示す。）で表されるジアミン化合物であり、テトラ
   カルボン酸二無水物が下記式（４） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族
   基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）で表され
   るテトラカルボン酸二無水物であり、さらに下記式
   （５） 【化５】 （式中、Ｗは少なくとも４個の炭素原子を有する４価の
   基を表し、（ａ）と（ｂ）の結合、及び（ｃ）と（ｄ）
   の結合は互いに隣接した炭素原子に結合している）で表
   されるテトラミンの存在のもとで行なわれ、さらに反応
   式が下記式（６） 【化６】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   す。）で表されるジカルボン酸無水物の存在のもとに行
   なわれ、テトラカルボン酸二無水物の量がジアミンとテ
   トラミンの合計１モル当たり０．９０〜０．９９モル比
   であり、かつジアミン１モルに対しテトラミンの量が
   ０．００１〜０．３モル比であり、かつジアミンとテト
   ラミンの合計量１モルに対し、テトラカルボン酸二無水
   物とジカルボン酸無水物の合計量が当量比で１．０〜
   ２．０である式（１） 【化７】 （式中、Ｘ、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ 、ＷおよびＲは前記に同じ）で
   表される繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミ
   ド樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 テトラミンが３，３´−ジアミノベンジ
   ジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３
   ´，４，４´−テトラアミノフェニルエーテル、３，３
   ´，４，４´−テトラアミノフェニルスルホン、３，３
   ´，４，４´−テトラアミノフェニルケトンから選ばれ
   る１種または２種以上の混合物である請求項３記載の製
   造方法。