CN117279997A - 碳纳米管基聚合材料的性能改进 - Google Patents

碳纳米管基聚合材料的性能改进 Download PDF

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Abstract

公开是一种热塑性组合物，其包括从约40wt.％至约95wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括半结晶聚合物；以及从约0.1wt.％到约5wt.％的碳纳米管，其中碳纳米管具有小于约200的纵横比，其中当根据ASTM E139测量时所述组合物表现出至少40％的蠕变改善百分比，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于所述组合物的总重量。

Description

碳纳米管基聚合材料的性能改进
技术领域
本公开涉及聚合材料，其包括碳纳米管和微晶纤维素，同时保持物理性质并且表现出改进的蠕变。
背景技术
碳纳米管(CNT)在指定的聚合基质中可潜在地提供几个有利特征。它们可以提供优异的导热性和导电性、电磁屏蔽性、压电电阻效应、改进的机械性能、断裂韧性等。鉴于这些吸引人的特性，这些材料在科学和工业研究领域是有用的。然而，CNT通常是昂贵的，并且可导致聚合物基质中的机械性能较差。在本领域仍然需要保持机械性能的CNT填充的材料。
本公开的各方面解决了这些和其他需求。
附图说明
图1给出了与聚酰胺中1wt.％CNT的蠕变静止(station)相比，蠕变DMA的蠕变改进的图形表示。
图2给出了各种纵横比的CNT样品蠕变改进百分比的图形表示。
图3给出了聚酰胺基树脂的蠕变改进百分比随CNT纵横比变化的图形表示。
图4给出了聚碳酸酯基树脂的蠕变改进百分比随CNT纵横比变化的图形表示。
发明内容
本公开的方面涉及组合物，其包括：从大约40wt.％至大约95wt.％的热塑性树脂，其中热塑性树脂包括半结晶聚合物；以及从大约0.1wt.％至大约5wt.％的碳纳米管，其中碳纳米管的纵横比小于约200，其中当根据ASTM E139测量时组合物表现出至少40％的蠕变改进百分比，并且其中所有组份的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于组合物的总重量。
具体实施方式
已知碳纳米管(CNT)具有优异的导热性和导电性、电磁屏蔽性、压电电阻效应、改进的机械性能和断裂韧性等特性。然而，CNT在聚合物基质中的分散性差，导致它们聚结，因此其机械性能退化。因此，CNT的成本及其不理想的机械性能可能导致CNT在塑料材料中不太受欢迎。本公开提供了具有碳纳米管，以及可选地具有微米尺寸的纤维素材料(微晶纤维素，MCC)的强化聚合物基质(如聚酰胺)。这种使用微米级纤维素材料(微晶纤维素，MCC)和CNT的多尺度强化材料可以导致更高的机械性能，其包括断裂韧性和抗疲劳的增加，以及最小化蠕变。机械性能的改进可取决于CNT的纵横比。根据本公开的各种方面，在纵横比小于200、小于160或小于50时观察到蠕变性能的最大增加。此外，观察到CNT和MCC的组合提供了意想不到的非线性协同作用。公开的聚合物组合物可表现出改进的机械性能，包括改进的蠕变。
在某些方面，机械性能的改进可取决于CNT的纵横比。在各种例子中，当纵横比小于200、小于160或小于50时，机械性能的提高最为明显。碳纳米管和微晶纤维素的结合可提供意想不到的非线性协同作用；并且使用纵横比小于200的碳纳米管和MCC可以提高复合材料的蠕变性能和熔体体积流动速率(MVR)。通过本公开的组合物，改进的机械性能可用于先进应用，例如航空航天、汽车、医疗保健、运输、电气和电子产品。
纤维或颗粒的尺度差异(多尺度)在聚合物基质中已经为大家公认。然而，MCC和CNT的具体组合还没有解决本文描述的目的。例如，Effect of multiscale reinforcementon the mechanical properties and microstructure of microcrystalline cellulosecarbon nanotube reinforced cementitious composites(多尺度增强对微晶纤维素碳纳米管强化水泥复合材料的机械性能和微观结构的影响)；A.Alshaghel等,Composites partB,149(2018)122-134。Multi-scale toughening of fibre composites using carbonnanofibres and z-pins(使用碳纳米纤维和z针的纤维复合材料的多尺度增韧)；R Ladani等,Compos Sci Technol 131(2016)98-109。Fabrication of carbon nanotubes/carbonfiber hybrid fiber in industrial scale by sizing process(在工业规模中通过施胶过程制备碳纳米管/碳纤维复合纤维)；W Liu等,Applied Surface Science,284(2013)914-920。Interfacial shear strength of a glass fiber/epoxy bonding incomposites modified with carbon nanotubes(碳纳米管改良的复合材料中玻璃纤维/环氧键合的界面剪切强度)；A.Godara等,Composites Science and Technology 70(2010)1346-1352。Flame synthesis of carbon nanotubes onto carbon fiber woven fabricand improvement of interlaminar toughness of composite laminates(将碳纳米管火焰合成到碳纤维机织物上及复合层压材料的层间韧性的提高)；X Du等,Compos.Sci.Technol.101(2014),159-166。Mechanical Properties of CarbonNanotube/Carbon Fiber Reinforced Thermoplastic Polymer Composite(碳纳米管/碳纤维强化热塑性聚合复合材料的机械性能)；W Liu等,Polymer Composites(2017)：DOI10.1002/pc。Creep performance of CNT-based nanocomposites:a parametric study(CNT基纳米复合材料的蠕变性能：参数研究)，W Jian等，Carbon(2019)：DOI 10.1016。涉及使用CNT改进性能例如蠕变和疲劳等的上述参考文献尚无定论。此外，对热固性树脂已确定了一些发现，但对热塑性树脂还没有。
国际公开专利申请WO2008034939A1公开了包含纤维素或官能性纤维素和官能性纳米管的纳米复合材料。然而，这些碳纳米管和纤维素是官能化的，并且没有指定碳纳米管的纵横比，也没有观察到半结晶聚合物在蠕变方面的具体改进。
国际公开专利申请WO2018235905A1公开了纤维强化的树脂组合物，其包含化学改性的微原纤维的纤维素纤维、无机填料和热塑性树脂。该参考文献没有公开CNT的纵横比，也没有公开在半结晶聚合物观察到的蠕变的具体改进。
另一参考文献Wu等的Relations between the aspect ratio of carbonnanotubes and the formation of percolation networks in biodegradablepolylactide/carbon nanotube composites(可生物降解聚交酯/碳纳米管复合材料中碳纳米管的纵横比与渗透网络形成的关系)公开了用熔融混合法制备的聚交酯复合材料，其包含高纵横比(HAR)和低纵横比(LAR)的碳纳米管(CNT)。该参考文献描述了具有高纵横比CNT的组合物机械性能的改进。然而，该参考文献没有描述纤维素和聚酰胺或聚苯乙烯作为热塑性材料的使用。
本公开通过双螺杆挤出，使用微米级纤维素材料(微晶纤维素，MCC)和CNT(纳米级)的组合，展示了聚合物基质(例如，半结晶树脂，如聚酰胺和聚苯乙烯)的强化。当与在没有MCC或参考非晶树脂的情况下基本相似的参考组合物(聚碳酸酯组合物)相比时，该组合物表现出更高的机械性能，包括增加的断裂韧性、改进的蠕变和改进的疲劳。蠕变可以是指聚合物在外力作用下发生变形的趋势。在各个方面，蠕变可以根据ASTM E139使用动态力学分析(DMA)来测量。
半结晶聚合物和CNT纵横比小于约300、小于约200(或小于160、小于50)的组合令人惊讶地提供了改进的蠕变性能。本公开的实施例表明，例如蠕变等机械性能的改进可取决于CNT的纵横比，其中在纵横比小于200时观察到蠕变的最大改进(％改进)。在进一步的方面，CNT和MCC的组合提供了意想不到的非线性协同作用；并且使用与MCC结合的纵横比小于200的CNT可提高组合物的蠕变性能。具有改进的机械性能的本发明的复合材料可用于先进应用，例如航空航天、汽车、医疗保健、交通运输、电气和电子产品等。
热塑性组合物
公开的热塑性组合物可包括基质聚合物组合物、微米级纤维素材料和具有特定纵横比的碳纳米管。更具体地说，热塑性组合物包括约40wt.％至约95wt.％的热塑性树脂，其中，热塑性树脂包括半结晶聚合物；约0.01wt.％至约8wt.％的微晶纤维素材料；和约0.1wt.％到约5wt.％的碳纳米管，其中碳纳米管的纵横比小于200、小于70或小于50。所有组份的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值都基于组合物的总重量。
组合物可表现出改进的机械性能，其包括增加的断裂韧性以及改进的疲劳和蠕变。在进一步的方面，组合物表现出改进的熔体体积流动速率。
这些多尺度或分层聚合物复合材料已经开发用于先进应用，例如航空航天、汽车、医疗保健、运输、电气和电子产品等。
聚合物树脂
在一个方面，热塑性组合物可包括聚合物基质树脂。在各个方面，聚合物基质树脂可包括半结晶聚合物。热塑性半结晶聚合物通常包括聚合物链为结晶的域和聚合物链为非晶态的域。半结晶聚合物的特征可以在于玻璃化转变温度和熔点。在熔点以下，热塑性半结晶聚合物可表现出比非结晶热塑性聚合物更好的机械和热性能。在熔点以上，热塑性半结晶聚合物流动，并且除非分子量非常高，黏性在熔点附近突然降低。合适的结晶和半结晶聚合物可包括聚烯烃、氟化聚合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、耐热芳香聚合物、聚乙烯醇及其共聚物。
本公开的聚合物基质树脂可包括聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合。在本发明的实践中有用的聚酰胺树脂包括被称为尼龙的树脂的一般家族，其特征可以在于酰胺基团(-C(O)NH-)的存在。适合在本方法中使用的聚酰胺，也包括聚邻苯二甲酰胺(PPA)，包括但不限于聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-4,6、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺6/6,6、聚酰胺-6/6,12、聚酰胺MXD6、聚酰胺-6T、聚酰胺-6I、聚酰胺-6/6T、聚酰胺-6/6I、聚酰胺-6,6/6T、聚酰胺-6,6/6I、聚酰胺-6/6/176I、聚酰胺-6,6/6T/6I、聚酰胺-6/12/6T、聚酰胺-6,6/12/6T、聚酰胺-6/12/6I、聚酰胺-6,6/12/6I及其组合。尼龙-6和尼龙-6,6代表常见的聚酰胺，并且可以从各种商业来源获得。然而，例如尼龙-4,6、尼龙-12、尼龙-6,10、尼龙6,9、尼龙6/6T和尼龙6,6/6T的三胺含量低于约0.5wt.％的聚酰胺以及其他尼龙例如非结晶尼龙也可以是有用的。在实例中，聚合物组合物包括聚酰胺-6。
在某些方面，聚合物树脂包括具有玻璃化转变温度范围在90至150℃、110至140℃和115至135℃的半结晶、半芳香族的聚酰胺。聚酰胺的熔点可为255℃至330℃。本文公开的树脂复合材料包括聚酰胺基质树脂。聚酰胺树脂可以包括已知为尼龙的树脂的一般家族，其特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)。树脂包括由酰胺基团键连接的重复单元。
聚酰胺树脂可根据例如美国专利号2,071,250；2071251；2130523；2130948；2241322；2312966；和2512606中描述的众所周知的方法获得。作为例子，聚酰胺可以通过聚合在氨基和羧酸基之间有至少两个碳原子的单胺-单羧酸或其内酰胺来制备。聚酰胺也可以通过聚合基本上等分子比例的羧酸和在氨基之间含有至少两个碳原子的二胺来制备。在进一步的实例中，聚酰胺可以通过聚合具有基本等分子比例的二胺和二羧酸的单氨基羧酸或其内酰胺来制备。聚酰胺树脂可以从商业上各种来源获得。如本文所用的，基本上等分子比例可指等分子比例和稳定所得聚酰胺的粘度的常规技术中涉及的与其差异。己内酰胺与二酸和二胺的共聚物也是有用的。
单氨基羧酸或其内酰胺可包括在氨基和羧酸基之间具有2至16个碳原子的化合物。对于内酰胺，碳原子与-CO-NH-基团形成环。示例性氨基羧酸和内酰胺可包括6-氨基己酸、丁内酰胺、庚内酰胺、新戊内酰胺、己内酰胺、十一烷基内酰胺、辛内酰胺、十二烷内酰胺以及3-和4-氨基苯甲酸。
聚酰胺制备中有用的二胺可包括烷基二胺、芳基二胺和烷基-芳基二胺。合适的二胺可以用通式H2N(CH2)NH2表示，其中n为2至16之间的整数。示例性二胺可包括但不限于：三亚甲基二胺、五亚甲基二胺、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺、间苯二胺等等。其他有用的二胺包括间苯二甲胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷；2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷，等等。合适的二羧酸可以是芳香的或脂肪族的。芳香族二羧酸可包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。脂肪族二羧酸可以用式HOOC-Y-COOH表示，其中Y表示含有至少两个碳原子的二价脂肪基团。示例性二羧酸可包括癸二酸、辛二酸、十八烷二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸。用于制备尼龙的其他有用的二酸包括壬二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和间苯二甲酸等等。
聚酰胺一般可包括具有脂肪族主链的脂肪族聚酰胺；具有半芳香族聚邻苯二甲酰胺分子重复单元的高性能聚酰胺；和具有重复的芳香单元的芳族聚酰胺。
示例性聚酰胺树脂可包括尼龙-6(聚酰胺6)和尼龙-6,6(聚酰胺6,6)，其可以从各种商业来源获得。其它示例性聚酰胺可包括尼龙-4、尼龙-4,6(PA46)、尼龙-12、尼龙-6,10、尼龙-6,9、尼龙-6,12、尼龙-9T、尼龙-6,6和尼龙-6的共聚物、尼龙610(PA610)、尼龙11(PA11)、尼龙12(PA12)、尼龙6-3-T(PA6-3-T)、聚芳酰胺(PAMXD 6)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)和/或聚醚嵌段酰胺，并且其它例如非结晶尼龙也可以是有用的。例如，尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6,6是己二酸和1,6-二氨基己烷的缩合产物。同样地，尼龙4,6是己二酸和1,4-二氨基丁烷之间的缩合产物。
各种聚酰胺的混合物，以及各种聚酰胺共聚物，也是有用的。在一些例子中，聚酰胺树脂可包括尼龙6和尼龙6,6的组合，其量从约20wt％至约90wt％。
如上所述，在某些实例中，树脂复合材料包括从约40wt.％至约95wt.％的聚酰胺基质树脂。在其他例子中，树脂复合材料包括从大约30wt.％至约90wt.％的聚酰胺基质树脂，或从约40wt.％至约90wt.％的聚酰胺基质树脂，或从约50wt.％至约90wt.％的聚酰胺基质树脂，或从约60wt.％至约90wt.％的聚酰胺基质树脂，或从大约70wt.％至约90wt.％的聚酰胺基质树脂，或者甚至从约80wt.％至约90wt.％的聚酰胺基质树脂。
在进一步的实例中，当在硫酸溶剂中以1克每分升的浓度根据ISO 307测量时，本公开的聚酰胺基质树脂可包括具有从大约2至大约4的相对粘度的聚酰胺树脂。在其它例子中，聚酰胺基质树脂可包括具有从大约2.4至大约3.4，或甚至从约2.7至约3.1的粘度的聚酰胺树脂。然而，在一般情况下，聚酰胺基质树脂可以具有范围从低粘度到高粘度的任何所需粘度，特别是在玻璃纤维负载低的情况下，例如在本文讨论的具体例子中。然而，在具有相对较高的玻璃纤维负载的某些例子中，可能希望包括具有相对较低粘度的聚酰胺基质树脂。
组合物的某些方面包括从大约5wt.％至大约99wt.％的聚合物基质树脂，其包括半结晶聚合物，或从大约40wt.％至大约99wt.％的聚合物基质树脂、或从约55wt.％至大约99wt.％的聚合物基质树脂、或从大约60wt.％至大约99wt.％的聚合物基质树脂、或从大约70wt.％至大约99wt.％的聚合物基质树脂、或从大约40wt.％至大约95wt.％的聚合物基质树脂、或从大约55wt.％至大约95wt.％的聚合物基质树脂、或从大约60wt.％至大约95wt.％的聚合物基质树脂、或从大约75wt.％至大约95wt.％的聚合物基质树脂。
微米级纤维素材料(MCC)
“微晶纤维素(MCC)”或等同地“纤维素微晶体”描述了含有微米级结构域，或微米级和纳米级结构域的纤维素颗粒、区域或晶体。“微米级”包括从1μm到100μm，并且“纳米级”包括从0.01nm到1000nm(1μm)。更大的结构域(包括长纤维)也可存在于这些材料中。构成本公开的热塑性组合物的MCC可具有0.1nm或更大、0.2nm或更大、0.5nm或更大、另外0.8nm或更大和1nm或更大的平均直径。在本说明书中，纤维素纤维的平均纤维直径可以使用显微镜测量，例如扫描电子显微镜、透射电子显微镜或原子显微镜(AFM)。
微晶纤维素纤维的平均纵横比(纤维长度/纤维直径)可小于5。在某些方面，微晶纤维素纤维的平均纵横比是大约1至大约5。
MCC在热塑性组合物中的存在量可从大约0.01wt.％至约8wt.％、从大约0.1wt.％至8wt.％、从大约0.5wt.％至大约5wt.％、或从大约0.5wt.％至大约3wt.％。
碳纳米管(CNT)
本热塑性组合物可包括碳纳米管。碳纳米管可具有特定的尺寸和/或形状或几何构造。碳纳米管的长度为0.1μm、0.2μm、0.3μm或以上。在进一步的例子中，碳纳米管的长度可以从大约500nm(0.5μm)到大约20μm。碳纳米管的平均直径可从大约5nm至大约50nm。在进一步的方面，碳纳米管表现出平均纵横比(纤维长度/纤维直径)小于200、小于160、小于50、小于40或小于30。
在本公开的各个方面，碳纳米管可以是未改性的或非官能化的。如本文所用的，未改性的或“非官能化的”是指“刚制成”的碳纳米管，没有在表面引入官能团的任何进一步改性。在一个示例中，因此没有将本公开的组合物的碳纳米管用活性物质处理而将特定官能团赋予纳米管或纳米管的表面。作为一个具体的示例，并且不作为限制性，碳纳米管没有用基团官能化，基团包括但不限于氨基、巯基、酯、丙烯酸酯、环氧树脂、羧基和酸酐等。因此，“非官能化碳纳米管”因此可指在作为聚合物系统的组分引入之前未被官能化或化学改性的碳纳米管。非官能化碳纳米管上通常不具有官能物质或活性物质。
在某些方面，碳纳米管可以在母料中组合在热塑性组合物中。碳纳米管母料可含有相对于它的质量而言按质量计约5％至约25％的碳纳米管和按质量计约75至约95％的合适聚合物。在某些方面，母料的合适聚合物是聚酰胺。碳纳米管的电导率可为0.01S/cm或更高。在一些例子中，碳纳米管可以具有0.00001-0.0001ohm-cm的体积电阻率。
CNT可以在热塑性组合物中以约0.01wt.％至约5wt.％、约0.1wt.％至5wt.％、约0.5wt.％至约5wt.％或约0.5wt.％至约3wt.％的量存在。
其他添加剂和附加填料
所述组合物可包括通常并入这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂不会显著地对热塑性组合物的所需性能有不利影响(例如良好的相容性)。这些添加剂可以在用于形成组合物的组份的混合过程中的适当时间混合。基于组合物的总重量，树脂组合物中所有添加剂的总量可为例如0.001至12wt.％。
根据某些方面，即使使用高水平的填料(例如，基于聚合物组合物总重量，填料大于30wt.％)，聚合物组合物也可以保持机械性能。
本文公开的复合材料可包含一种或多种附加填料。填料可被选择以赋予额外的冲击强度和/或提供可基于聚合物组合物的最终选定特性的额外特性。在某些方面，填料可以包括无机材料，其可包括粘土、氧化钛、石棉纤维、硅酸盐和硅粉、硼粉、碳酸钙、滑石、高岭土、硫化物、钡化合物、金属和金属氧化物、硅灰石、玻璃球、玻璃纤维、片状填料、纤维填料、天然填料和强化材料以及强化有机纤维填料。在某些方面，复合材料可包括玻璃纤维填料。在进一步的方面，复合材料可以不含或基本上不含玻璃填料。
适当的填料或强化剂可包括例如云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、沙子、氮化硼粉、硅酸硼粉、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙)、滑石(包括纤维状、模块状、针状和层状滑石)、硅灰石、中空或实心玻璃球、硅酸盐球、空心微球、硅酸铝或(armosphere)、高岭土、碳化硅晶须、铝土矿、碳化硼、铁、镍或铜、连续和切碎的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃薄片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢片、天然填料，如木粉、纤维纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、磨碎的坚果壳或稻谷壳，强化有机纤维填料，如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇)；以及包含至少一种上述填料或强化剂的组合。填料和强化剂可以被涂覆或表面处理，例如用硅烷，以改进与聚合物基质的粘附性和分散性。基于按重量计100份的总组合物，填料的使用量按重量计一般可以为1～200份。
添加剂组合物可包括流动改性剂、强化剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线光稳定剂、紫外线吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、扩链剂、着色剂、出模剂、流动促进剂、流动改性剂、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴剂或其任何组合。
热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯(例如，三苯基亚磷酸酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯或其类似物)、膦酸酯(例如，二甲苯膦酸酯或其类似物)、磷酸酯(例如，三甲基磷酸酯或其类似物)或包含至少一种上述热稳定剂的组合。热稳定剂可以是三(2,4-二-丁基苯基)磷酸酯，其可以以IRGAFOSTMTM 168获得。基于组合物中聚合物的总重量，热稳定剂的用量通常为0.01至5wt％。
增塑剂、润滑剂和脱模剂之间有相当多的重叠，其中包括例如三硬脂酸甘油酯(GTS)、邻苯二甲酸酯(例如，辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯)、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂精、二-或多官能芳香磷酸酯(例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，即对苯二酚的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯)；聚-α-烯烃；环氧大豆油；硅酮，包括硅油(例如，聚(二甲基二苯基硅氧烷))；酯，例如脂肪酸酯(例如，烷基硬脂酰酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酰硬脂酸酯及其类似物)、蜡(例如，蜂蜡、山蜡、石蜡或其类似物)，或包含至少一种上述增塑剂、润滑剂和脱模剂的组合。基于组合物中聚合物的总重量，这些的通常用量为0.01至5wt％。
光稳定剂，特别是紫外线(UV)吸收添加剂，也指紫外线稳定剂，包括羟基二苯甲酮(例如，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮(例如，2,2'-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)，以CYASORBTMUV-3638商品名称在商业上可得自Cytec Industries Inc.，Woodland，NJ)、芳基水杨酸酯、羟基苯并三唑(例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚，以CYASORBTM5411商品名称在商业上可得自Cytec Industries Inc.，Woodland，NJ)或包含至少一种上述光稳定剂的组合。基于组合物中聚合物的总重量，UV稳定剂可以以0.01至1wt％的量存在，具体地说，0.1至0.5wt％，以及更具体地说，0.15至0.4wt％。
抗氧化添加剂包括有机亚磷酸酯，例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，例如四烷基[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)]甲烷；对甲基苯酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯醚；亚烷基-双酚；苄化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、双月桂基硫代二丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺，或包含至少一种上述抗氧化剂的组合。基于按重量计100份总组合物(不包括任何填料)，抗氧化剂的用量为按重量计0.01至0.1份。
有用的阻燃剂包括有机化合物，其包括磷、溴和/或氯。出于监管原因，在某些应用中，可优选非溴化和非氯化含磷阻燃剂，例如有机磷酸盐和包含磷-氮键的有机化合物。
也可使用无机阻燃剂，例如C1-16烷基磺酸盐，例如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵和二苯砜磺酸钾；例如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3的盐，或氟阴离子配合物，例如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6。基于按重量计100份总组合物(不包括任何填料)，当其存在时，无机阻燃盐的存在量为按重量计0.01至10份，更具体地说，按重量计0.02至1份。
抗滴剂也可用于组合物中，例如，纤维形成或非纤维形成的含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴剂可以用刚性共聚物例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。PTFE包封在SAN中被称为TSAN。基于包封的含氟聚合物的总重量，TSAN包括50％PTFE和50％SAN。例如，基于共聚物的总重量，SAN可以包含75％苯乙烯和25％丙烯腈。基于按重量计100份总组合物(不包括任何填料)，抗滴剂的用量可为按重量计0.1至10份。
树脂组合物可以通过本领域技术人员已知的技术形成。例如，挤出和混合技术可用于组合树脂组合物的组份。
本公开的树脂组合物可以通过各种方法与上述成分混合，包括将材料与配方中所需的任何额外添加剂混合。由于商用聚合物加工设施中熔体混合设备的可得性，通常优选熔体加工方法。在这种熔体加工方法中使用的设备的说明性例子包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共揉机、盘式处理机和各种其他类型的挤出设备。为了避免树脂的过度降解，本方法中熔体的温度优选降到最低。通常期望将熔融树脂组合物中的熔体温度保持在约230℃至约350℃之间，尽管可以使用更高的温度，条件是树脂在加工设备中的停留时间保持时间短。在一些实施方式中，熔融处理的组合物通过模具中的小出口孔退出加工设备，例如挤出机。最终的熔融树脂线通过将线通入水浴冷却。冷却的线可以切碎成小颗粒以包装和进一步处理。
组合物可以通过各种方法制造，包括使用捏合机、挤出机、混合器等等的分批或连续技术。例如，该组合物可采用双螺杆挤出机形成熔融混合物。在一些实施方式中，顺序地添加至少一些组份。例如，聚合物树脂组份和任何冲击改性剂组份可以在进料喉部或靠近进料喉部的进料部，或靠近进料喉部的进料部添加到挤出机中，而填料和/或聚合物树脂组份的一部分可以在下游的后续进料部添加到挤出机中。可选地，组份的顺序添加可以通过多次挤压来完成。组合物可通过对所选组份例如聚合物组份预挤压来制备，以产生丸状混合物。然后可以采用第二次挤压来将预挤压的组份与剩余组份组合在一起。填料组份可以作为母料的一部分添加或直接添加。挤出机可以是两叶或三叶双螺杆挤出机。
在一个方面，本公开涉及塑料组件，例如，其至少部分地由本文描述的组合物形成、形成或模塑。还提供了包含根据目前公开的用于形成树脂组合物的方法形成的树脂组合物的塑料组件。
性质和物品
公开的聚合物组合物可以表现出改进的长期机械性能，其包括改进的蠕变。作为例子，当根据ASTM E13测量时，组合物可以表现出在蠕变方面至少40％的改进百分比。
在各个方面，本公开涉及包含本文组合物的物品。组合物可通过各种方法被塑造成有用的成形物品，例如注射成型、挤压成型、旋转成型、吹塑成型和热成型，以形成物品。组合物可用于制造需要具有良好流动性、良好冲击强度和良好介电强度的材料的物品。组合物也可用于导电目的。
本文公开的组合物的有利特征使它们适合于一系列用途。
制造方法
本公开的方面进一步涉及制造热塑性组合物的方法。本文所述的一种或任何上述组份可以首先彼此干混合，或与上述组份的任何组合干混合，然后从一个或多个给料器送入挤出机，或从一个或多个给料器分别送入挤出机。本公开中使用的填料也可以首先加工成母料，然后送入挤出机。组份可以从喉部料斗或任何侧给料器送入挤出机。
本公开中使用的挤出机可以具有单螺杆、多个螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销钉螺杆、带筛网螺杆、带销钉筒体、滚筒、夯、螺旋转子、共捏和机、盘式处理机、各种其他类型的挤出设备，或包括至少一种上述的组合。
组份也可以混合在一起，然后熔融混合以形成热塑性组合物。组分的熔融混合涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或包括至少一种上述力或能量形式的组合。
在混合过程中，挤出机上的筒体温度可设置为以下温度：如果树脂是半结晶有机聚合物，聚合物的至少一部分已达到大于或等于大约熔点的温度，如果树脂是非结晶树脂，则设置为流动点(例如，玻璃化转变温度)。
如果需要，包括上述提及组份的混合物可以经过多个混合和形成步骤。例如，热塑性组合物可首先被挤压并形成颗粒。然后可以将颗粒送入成型机，在成型机中它可以形成任何所需的形状或产品。可选地，从单个熔融混合器产出的热塑性组合物可以形成片或线并经受挤出后方法，例如退火、单轴或双轴定向。
在本方法中熔体的温度可以在某些方面保持尽可能低，以避免组份的过度热降解。在某些方面，熔体温度保持在约230℃至约350℃之间，尽管可以使用更高的温度，条件是树脂在加工设备中的停留时间保持相对短。在某些方面，熔融加工的组合物通过模具中的小出口孔退出挤出机等加工设备。所得到的熔融树脂束可以通过水浴冷却。冷却后的束可以切碎成颗粒进行包装和进一步处理。
方法可进一步包括处理复合材料以提供所需厚度的块。块可以被挤出、注射成型、压缩成型或注射-压缩成型，并且其厚度可在0.5毫米至6毫米之间。其他方法也可以应用于热塑性薄膜，包括但不限于，层压、共挤压、热成型或热压。在这些方面，其他材料的进一步层(例如，其他热塑性聚合物层、金属层等)可以与复合材料结合。在某些方面，方法可以包括使聚合物组合物经受包括以下的工艺：发泡、板材成形、管材挤出或纳米成型技术(NMT)工艺。
本公开包含本公开的要素的各种组合，例如，依赖于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
定义
还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不意欲限制。如在说明书中和权利要求中使用的，术语“包括(comprising)”可以包括“由……组成(consistingof)”和“基本由……组成(consisting essentially of)”的实施方式。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在本说明书和随后的权利要求中，将参考一些本文定义的术语。
如在说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文明确另作说明。因此，例如，提及“热塑性聚合物组分”包括两种或多种热塑性聚合物组分的混合物。如本文所用的，术语“组合(combination)”包括共混物(blend)、混合物(mixture)、合金、反应产物等。
本文的范围可以表示为从一个值(第一个值)到另一个值(第二个值)。当表示这样的范围时，范围在某些方面包括第一个值和第二个值中的一个或两者。同样地，当通过使用先行词“大约(about)”将值表示为近似值时，应当理解，具体的值形成了另一个方面。应当进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点和独立于另一个端点都是有意义的。还应理解，本文公开了一些值，并且除了所述值本身之外，本文还公开了每个值为“大约”该特定值。例如，如果公开值“10”，则还公开了“大约10”。还应当理解，还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开10和15，则也公开了11、12、13和14。
如本文所用的，术语“大约”和“在或大约(at or about)”意思是讨论的数量或值可以是指定值、大约为指定值或与指定值大致相同。通常应当理解，如本文所使用的，除非另作说明或推测，标称值表示±10％的变化。该术语目的在于传达类似的值促进权利要求中陈述的等价结果或效果。也就是说，应当理解的是，数量、尺寸、配方、参数和其他数量和特征不是也不需要是精确的，但可以是根据需要近似的和/或更大或更小的，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般而言，数量、大小、配方、参数或其他数量或特征是“大约”或“近似”的，无论是否明确声明如此。应当理解，在定量值之前使用“大约”时，除非明确另作说明，参数还包括具体的定量值本身。
如本文所用的，术语“可选的(optional)”或“可选地(optionally)”意思是之后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。例如，短语“可选的附加过程”意思是可能包括或可能不包括附加过程，并且该描述包括既包括也不包括附加过程的方法。
公开了用于制备本公开的组合物的组分，以及本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然不能明确公开这些化合物的每种不同的个体和集体组合和排列的具体参考，但在本文中具体考虑和描述了每种。例如，如果公开并讨论了特定化合物，并且讨论了可以对包括所述化合物在内的许多分子进行的一些修饰，那么除非明确相反指出，则具体考虑的是该化合物的每种组合和排列以及可能的修饰。因此，如果公开了一类分子A、B和C，以及一类分子D、E和F和组合分子的例子A-D，那么即使不是每个都单独列举，每种也都被单独和总体考虑，意味着A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被认为是公开的。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，A-E、B-F和C-E的子组将被认为是公开的。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果有可以执行的各种附加步骤，应当理解，这些附加步骤中的每一个都可以用本公开的方法的任何特定方面或方面的组合来执行。
在说明书及总结的方面部分提及组合物或物品中特定元素或组份的按重量计份数是指元素或组份与按重量计份数表示的组合物或物品中任何其他元素或组份之间的重量关系。因此，在含有按重量计2份的组份X和按重量计5份的组份Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论化合物中是否含有其他组分，都以这种比例存在。
除非另作相反的明确说明，组份的重量百分比是基于包含该组份的配方或组合物的总重量。
用于提及聚合物的成分的术语“残基(residue)”和“结构单元(structuralunit)”在整个说明书中是同义的。
如本文所用的，半结晶聚合物可指这样的聚合物，其包括骨架中的可结晶部分、悬挂链或序列以及骨架中的非结晶部分，并且具有一阶可逆相变温度，特别是熔融(固-液转变)温度。本发明组合物的半结晶聚合物具有大于或等于2,000的数均分子质量(重量)Mn，范围在例如从2,000至800,000，优选从3,000至150,000道尔顿。
如本文所使用的，术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”可互换使用，除非另作规定，其表示基于组合物的总重量的给定组分的按重量计百分比。也就是说，除非另作规定，所有wt％值均基于组合物的总重量。应当理解，公开的组合物或配方中所有组分的wt％值的总和为100。
除非本文另作相反说明，所有测试标准均为提交本申请时有效的最新标准。
本文公开的每一种材料都是商业上可获得的和/或其生产方法为本领域技术人员已知。
应当理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行公开的功能的某些结构要求，并且应当理解，存在与公开的结构相关的可执行相同功能的各种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
公开的方面
在各个方面，本公开涉及并至少包括以下方面：
方面一：一种组合物，其包括：从约40wt.％至约95wt.％的热塑性树脂，其中热塑性树脂包括半结晶聚合物；和从约0.1wt.％至约5wt.％的碳纳米管，其中碳纳米管具有小于约200的纵横比，其中当根据ASTM E139测量时组合物表现出至少40％的蠕变的改进百分比，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面2：根据方面1所述的组合物，其中所述热塑性树脂包括聚酰胺、间同立构聚苯乙烯、聚酯、聚苯硫醚(PPS)、其共聚物或其组合。
方面3：根据方面1或2所述的组合物，其中所述组合物进一步包含微晶纤维素材料。
方面4：根据方面1-3中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括约0.01wt.％至约8wt.％的微晶纤维素材料。
方面5：根据方面1-4中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管具有小于约160的纵横比。
方面6：根据方面1-4中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管具有小于约70的纵横比。
方面7：根据方面1-4中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管具有小于约50的纵横比。
方面8：根据方面1-7中任一项所述的组合物，其中所述半结晶树脂为聚酰胺。
方面9：根据方面1-8所述的组合物，其中与热塑性树脂的纯(neat)样品相比，所述组合物表现出至少100％的蠕变改进百分比。
方面10：根据方面1至8中任一项所述的组合物，其进一步包括约0.01wt.％至约25wt.％的至少一种额外添加剂。
方面11：根据方面10所述的组合物，其中所述至少一种额外添加剂包括成核剂、稳定剂、附加冲击改性剂、酸清除剂、抗滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、出模剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、淬火剂、阻燃剂、UV反射添加剂或其组合。
方面12：根据方面1-11中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管是非官能化的。
方面13：一种物品，其包括根据方面1至12中任一项所述的热塑性组合物。
方面14：一种方法，其包括将方面1-13所述的聚合物组合物置于工艺中，所述工艺包括发泡、板材成形、管材挤出或纳米成型技术(NMT)工艺。
方面15：一种组合物，其包括：约40wt.％至约95wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括半结晶聚合物；约0.01wt.％至约8wt.％的微晶纤维素材料；以及约0.1wt.％到约5wt.％的碳纳米管，其中所述碳纳米管具有小于约200的纵横比，其中当根据ASTME139测量时所述组合物表现出至少40％的蠕变改进百分比，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面16：一种组合物，其包括：约40wt.％至约95wt.％的半结晶聚合物；约0.01wt.％至约8wt.％的微晶纤维素材料；以及从约0.1wt.％到约5wt.％的碳纳米管，其中所述碳纳米管具有小于约200的纵横比，其中当根据ASTM E139测量时所述组合物表现出至少40％的蠕变改进百分比，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面17：一种组合物，其包括：约40wt.％至约95wt.％的半结晶聚合物；约0.01wt.％至约8wt.％的微晶纤维素材料；以及从约0.1wt.％到约5wt.％的碳纳米管，其中所述碳纳米管的纵横比小于约200，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面18：一种组合物，其包括：约40wt.％至约95wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括半结晶聚合物；以及从约0.1wt.％到约5wt.％的碳纳米管，其中所述碳纳米管具有小于约200的纵横比，其中当根据ASTM E139测量时所述组合物表现出至少40％的蠕变改进百分比，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于组合物的总重量。
方面19：一种组合物，其包括：约40wt.％至约95wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括半结晶聚合物；以及约0.1wt.％至约5wt.％的非官能化碳纳米管，其中所述碳纳米管具有小于约200的纵横比，其中当根据ASTM E139测量时所述组合物表现出至少40％的蠕变改进百分比，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于组合物的总重量。
实施例
提出以下实施例，以便向本领域普通技术人员提供如何制造和评估本文要求保护的化合物、组合物、物品、装置和/或方法的完整的公开和描述，并且意欲为纯粹示例性，并不意欲限制该公开。已尽力确保数字(如量、温度等)的准确性，但仍应考虑到一些误差和偏差。除非另作说明，份数为按重量计的份数，温度为℃或等于环境温度，并且压力等于或接近大气压。除非另作说明，提及组合物的百分比以wt％表示。
混合条件有许多变化和组合，例如，组分浓度、挤出机设计、进料速率、螺杆速度、温度、压力和其他混合范围和条件，其可用于优化从所述方法获得的产品纯度和产量。只需要合理和常规的实验来优化这类方法条件。
使用动态力学分析(DMA)对样品进行蠕变测量。本研究采用来自TA仪器公司的Q800应力控制型DMA。在恒定应力下，使用温度扫描(聚酰胺为30-200℃，聚碳酸酯为30-130℃)研究了1mm厚样品的蠕变。之后利用时间温度叠加来构造参考温度的主曲线。如图1和表1所示，DMA方法更快，与ASTM/ISO蠕变方法相比更好，其中标准ASTM或ISO柱在给定时间(10E+5秒)内承受恒定的温度和应力。
表1.聚酰胺中1wt％CNT的蠕变DMA与蠕变静止比较
纵横比 ％蠕变改进(静止) ％DMA改进
0 0 0
50 350 362
147 310 290
909 212 161
实验中使用的原材料在表2中列出，而关于CNT母料的信息和使用的CNT的纵横比在表3和表4中分别列出。
表2.一般材料
表3.碳纳米管母料
表4.碳纳米管的纵横比。
制备了各种组合物样品，并在表5和表6中示出，对应于发明样品E1-E8(聚酰胺基)和对照样品CS1-C11(聚碳酸酯基)。
表5.聚酰胺-6基的CNT制剂E1至E8。
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
Sniamide ASN 32-35 99.6 98.6 92.93 91.93 92.93 91.93 89.6 88.6
MB-7 6.67 6.67
MB-8 6.67 6.67
MB-9 10 10
微晶纤维素 1 1 1 1
IrganoxTM1098 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
IrgafosTM168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
％CNT 0 0 1 1 1 1 1 1
CNT纵横比 0 0 909 909 147 147 50 50
表6.聚碳酸酯基的CNT制剂CS1至CS11。
/>
*PC-复合颗粒的分子量。
在表7列出的条件下，使用双螺杆挤出法制备样品，并使用压缩成型将样品成形为40x10x1mm的条棒以进行DMA-蠕变试验。压缩成型条件在表8中给出。在压缩成型步骤后，模具被取出并在空气中冷却。
表7.聚酰胺和聚碳酸酯基组合物的挤出条件。
PA-基 PC-基
进料(0区)温度 ℃ 40 40
1区温度 ℃ 180 200
2区温度 ℃ 230 250
3区温度 ℃ 230 270
4区温度 ℃ 250 300
5区温度 ℃ 250 300
6区温度 ℃ 250 300
7区温度 ℃ 250 300
8区温度 ℃ 250 300
9区温度 ℃ 250 300
模口温度 ℃ 260 300
表8.聚酰胺和聚碳酸酯基组合物的压缩成型条件。
Cnd:简介ID. 无 PA-基 PC-基
Cnd:预干燥时间 小时 4 2
Cnd:预干燥温度 ℃ 80 120
模具温度 ℃ 250 40
力 吨 2 2
保持时间 s 300 300
根据ASTM E139测试蠕变性能。为了演示当添加CNT、微晶纤维素或两者时的改进，图2展示了聚酰胺样品蠕变改进的百分比。图2是归一化至基质聚合物(聚酰胺，PA)而绘制的。
虽然CNT和MCC的加入都改进蠕变，但当MCC也与CNT一起加入时，观察到改进最大。两种填料之间的协同作用是非线性的。
如图3所示，纵横比最短的CNT显示最大的蠕变改进。当与传统研究(例如，CNT-基纳米复合材料的蠕变性能：Wei Jian和Denvid Lau的参数化研究，Carbon，第153卷，2019，第745-756页)相比，这是违反直觉的，其中CNT纵横比的增加改进了蠕变行为(也见下文PC基样品的行为)。聚碳酸酯基树脂也获得了这些值。图4显示了蠕变改进百分比与纵横比的关系。如所示，蠕变性能随着CNT纵横比的增加而改进——与聚酰胺样品不同。
上述描述旨在是说明性的，而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。例如审阅上面描述后的本领域普通技术人员可以使用其它实施方式。提供摘要是为了让读者快速确定技术公开的本质。提交摘要时的理解是摘要将不会被用来解释或限制权利要求的范围或含义。此外，在上文详细描述中，各种特征可以组合在一起以简化本公开。这不应被解释为意图为未要求权利的公开特征是任何权利要求所必需的。相反，创造性的主题可以在于少于特定公开实施方式的所有特征。因此，所附权利要求在此作为例子或实施方式并入详细描述中，每个权利要求单独作为单独的实施方式，并且考虑这些实施方式可以以各种组合或排列形式相互组合。本公开的范围应参照所附权利要求以及如此权利要求所享有的等同物的全部范围来确定。
本领域技术人员明白的是，可以在不偏离本公开的范围或精神的情况下在本公开中进行各种修改和变化。通过考虑本文公开的说明书和实践，本公开的其他实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。本说明书和例子仅意图被认为是示例性的，所附权利要求表明了本公开的真正范围和精神。
本公开的专利范围由权利要求定义，并且可以包括本领域技术人员想到的其他例子。如果这些其他例子具有与权利要求的字面语言没有区别的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质性差异的等价结构要素，则这些其他例子意图在权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种组合物，其包括：
a.从约40wt.％至约95wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括半结晶聚合物；和
b.从约0.1wt.％至约5wt.％的碳纳米管，其中所述碳纳米管的纵横比小于约200，
其中当根据ASTM E139测量时所述组合物表现出至少40％的蠕变改善百分比，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性树脂包括聚酰胺、间同立构聚苯乙烯、聚酯、聚苯硫醚(PPS)、其共聚物或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物进一步包括微晶纤维素材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括从约0.01wt％至约8wt％的微晶纤维素材料。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管具有小于约160的纵横比。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管具有小于约70的纵横比。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管具有小于约50的纵横比。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述半结晶树脂是聚酰胺。
9.根据权利要求1-8所述的组合物，其中与热塑性树脂的纯样品相比，所述组合物表现出至少100％的蠕变改进百分比。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其进一步包括从约0.01wt.％至约25wt.％的至少一种额外添加剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种额外添加剂包括：成核剂、稳定剂、附加冲击改性剂、酸清除剂、抗滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、出模剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、淬火剂、阻燃剂、UV反射添加剂或其组合。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中所述碳纳米管是非官能化的。
13.一种物品，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性组合物。
14.一种方法，其包括将权利要求1-10所述的聚合物组合物置于工艺中，所述工艺包括发泡、板材成形、管材挤出或纳米成型技术(NMT)工艺。
15.一种组合物，其包含：
a.从约40wt.％至约95wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括半结晶聚合物；和
b.从约0.1wt.％至约5wt.％的非官能化碳纳米管，其中所述碳纳米管具有小于约200的纵横比，
其中当根据ASTM E139测量时所述组合物表现出至少40％的蠕变改善百分比，并且
其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于所述组合物的总重量。
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