JPH043493A - カバーコート付フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、耐熱性樹脂をベースとするフレキシブルプリ
ント回路用基板の回路を形成した面上にシリコン系ジア
ミンをジアミン成分として含有する耐熱性樹脂をカバー
コートとして流延塗布し加熱硬化させてなる、弾性率が
小さく、吸水性の低い、耐熱性、耐折性、耐寒性、高周
波電気特性、機械特性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線
性等に優れた、カバーコート付フレキシブルプリント回
路板およびその製造方法に係るものである。

（従来の技術） 従来、フレキシブルプリント回路板では、湿気、汚れ、
損傷から導体面を保護する目的で、回路表面に、フィル
ムを融着、接着するフィルムカバーレイ法、または、液
状コーティング剤を塗布、硬化せしめて被覆するインク
カバーコート法による保護を行って使用されている。

特に耐熱性が必要とされるフレキシブルプリント回路用
基板には、金属箔上にポリアミック酸溶液を直接流延塗
布し、加熱硬化させて得られる接着剤層のないフレキシ
ブルプリント回路用基板が使用されている。

しかしながら、ベースとなるフレキシブルプリント回路
用基板は、接着剤層がなく耐熱性が非常に優れているに
もかかわらず、フィルムカバーレイ法やインクカバーコ
ート法の次のような問題点のだめに、基板としての耐熱
性や屈曲性、耐折性が良（なかった。

即ち、フィルムカバーレイ法では、カバーレイ用のポリ
イミドフィルムの耐熱性は優れているにもかかわらず、
カバーレイ用の接着剤層の耐熱性が劣るため、耐熱性は
基板用のベースフィルムやポリイミドフィルムの耐熱性
よりも著しく劣っていた。

また、インクカバーコート法に使用されているインクは
、通常の熱硬化性樹脂や紫外線硬化型の樹脂であり、ベ
ースのフレキシブルプリント回路用基板の樹脂とは組成
が異なるため、上述のフレキシブルプリント回路用基板
に対する接着性が著しく悪く、また、屈曲性や耐折性お
よび耐熱性も著しく悪かった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定する、シリコン系ジアミンなジ
アミン成分として含有するポリアミック酸を用いて製造
したカバーコート付フレキシブルプリント回路板が、弾
性率が小さ（、吸水性が低く、耐熱性が非常に良好で、
カールやシワがなく、しかも耐折性や屈曲性が優れてい
るとの知見を得、本発明を完成するに至ったものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、耐熱性樹脂をベースとするフレキシブルプリ
ント回路用基板の回路面上に耐熱性樹脂をカバーコート
として流延塗布し加熱硬化させるにあたり、ジアミン成
分として５〜５０％のシリコン系ジアミンを含有するポ
リアミック酸を使用することを特徴とするカバーコート
付フレキシブルプリント回路板およびその製造方法であ
る。

（作用） 本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があり、
金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すようなポ
リイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を０．９０〜１
．００として反応させるに当たり、３．３’、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４−ジアミノ
ジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミック
酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ　＝　５５／４５〜７５／２
５の割合で混合攪拌して得られるポリアミック酸混合溶
液（Ｃ）を加熱硬化させて得られるポリイミドである。

カバーコートに用いるポリアミック酸のアミン成分の一
部に用いるシリコン系ジアミンは、ポリアミック酸溶液
Ａ、　　Ｂどちらのジアミン成分の代わりに加えてもよ
く、両方に加えてもよい。シリコン系ジアミンの使用量
は、ポリアミック酸成分に対して５〜５０重量％が好ま
しい。５重量％以下では、弾性率の低下効果が得られな
いので好ましくなく、５０重量％を越えると耐熱性が著
しく低下しポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなる
ので好ましくない。

本発明で使用されるシリコン系ジアミンは次の式で表さ
れる。

ｎは３〜５０である。ｎが３以下であると弾性率低下効
果が得られず好ましくない。またｎの数が、５０を越え
る長鎖シリコン系ジアミンを使用するとテトラカルボン
酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり、未反
応物として系に残存し、分子量が大きくならないばかり
か、可塑性を低下させクラックが発生しやすくなるので
好ましくない。

本発明で使用されるベース用フレキシブルプリント回路
用基板は、上記のポリアミック酸溶液（Ｃ）を金属箔上
に直接流延塗布し、加熱硬化させたものが用いられる。

このベース用フレキシブルプリント回路用基板の作製は
通常の２層構造のフレキシブルプリント回路用基板の作
製方法、例えば、特開昭６２−２００７９５号公報に示
すような方法で行う。

本発明のカバーコート付フレキシブルプリント回路板の
製造方法は、まず、上記のベース用フレキシブルプリン
ト回路用基板の銅箔面を通常の方法によりエツチングし
回路を形成する。次いで、この回路面に上記のシリコン
系ジアミンをジアミン成分として含有するポリアミック
酸溶液をカバーコートとして流延塗布し、続いて加熱硬
化させてカバーコート付フレキシブルプリント回路板を
得る。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、３．３°
、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ピロメリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば
２，３，３°、４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３．３°、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．３°、４．４−Ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３，３°、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．
４°−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、４
，４°−へキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル
酸無水物）等も併用することが出来る。

本発明に言うジアミンとは、バラフェニレンジアミンと
４．４°−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの他
のアミン例えば４．４−ジアミノジフェニルメタン、３
．３゛−ジメチルベンジジン、４．４°−ジアミノ−Ｐ
−テルフェニル、４．４°−ジアミノ−Ｐ−クォーター
フェニル、２．８−ジアミノジフェニレンオキサイドな
ども併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜１．００で
行うのが好ましく、０．９０より低いと重合度が上がら
ず硬化後の皮膜特性が悪い。

１．００より大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

ポリアミック酸溶液を得る反応は通常、テトラカルボン
酸二無水物またはジアミン類と反応しない有機極性溶媒
中で行われる。この有機極性溶媒は、反応系に対して不
活性であり、かつ生成物に対して溶媒であること以外に
、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して
良溶媒でなければならない。この種の溶媒として代表的
なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ〜ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があり、これ
らの溶媒は単独または組み合わせて使用される。　この
他にも溶媒として組み合わせて用いられるものとしてベ
ンゼン、ジオキサン、キシレン、トルエン、シクロヘキ
サン等の非極性溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤ある
いは生成物からの揮散調節剤、皮膜平滑剤等として使用
される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い。これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様な
方法で行われる。即ち、３．３°、４．４−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とバラフェニレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸（Ａとする）とピ
ロメリット酸二無水物と４．４゛−ジアミノジフェニル
エーテルとを反応させて得られたポリアミック酸（Ｂと
する）とをＡ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の割合で混
合攪拌することによってポリアミック酸（Ｃとする）を
得る方法である。

への比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが発
生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がなく
なる。

Ａ、　　Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る
反応温度は０〜１００℃であることが望ましい。

０℃以下だと反応の速度が遅（，１００℃以上であると
生成したポリアミック酸の閉環反応および解重合反応が
開始するためである。通常、反応は２０℃前後で行われ
る。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使用
するに当たって各種のシランカップリング剤、ボランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤１、アルミ
ニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・密
着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えても
よく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化
剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少量を
加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可どう性
賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドして
もよくタル久　マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボン
ブラッ久　フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブ
ロモフェニルメタン等の難燃剤、二酸化アンチモン等の
難燃助剤の少量を加えてもよい。

カバーコート用ポリアミック酸溶液を金属箔上に流延塗
布する方法は、スクリーン印刷法、ロータリーコーター
、ナイフコーター、ドクターブレード、フローコーター
等の公知の塗布手段で２０〜１０００μの均一な厚さに
流延塗布する方法がとられる。次に加熱によりポリアミ
ック酸の溶媒を除去し、かつイミド環の形成を行うが、
ポリイミド皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱
を行うと、粗面となったりひきつったりするので、加熱
は低温から徐々に高（する様にした方が好ましい。例え
ば、１００℃から３５０℃まで０．５時間以上かけて連
続的に加熱する。０．５時間未満であると膜厚にもよる
が、脱溶媒が不十分であったり、イミドの閉環が不十分
で特性が十分に発揮されないことがある。また例えば、
１００℃で３０分、ついで１５０℃で３０分、２００℃
で３０分、　２５０℃で３０分、　３００℃で３０分、
　３５０℃で２０分という具合いに段階的に昇温しでも
よい。加熱雰囲気も空気中でさしつかえない場合もある
が減圧下ないしは不活性ガスを流しながら非酸化性状態
下に行う方が好ましい場合が多い。

この様にして形成されたポリイミド皮膜層は一般的に４
〜２００μである。

（実施例１） シリコン系ジアミンとして、 を１９２ｇと、３．３”、４．４゛、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９４ｇと、パラフェニレンジアミ
ン８５ｇを無水のＮメチル−２−ピロリドン９０重量％
とトルエン１０重量％の混合溶剤中で反応させ、ポリア
ミック酸溶液（Ａとする）を得た。次に、無水の４，４
゛−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇと精製した無
水のピロメリット酸二無水物２１８ｇを反応させてポリ
アミック酸（Ｂとする）を得た。

次にＡおよびＢを、モル比がＡ／Ｂ＝６０／４０になる
ように混合攪拌しカバーコート用ポリアミック酸溶液（
Ｃ）を得た。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠
なポリアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中０．５重量％溶液の固有粘度は０．８１（３０℃
）であった。

通常の方法で製造された２層フレキシブルプリント回路
用基板上の銅箔をエツチングして回路を形成し、この回
路面に、上記の方法で調製したボリアミック酸溶液（Ｃ
）をカバーコートとして流延塗布した後、乾燥器にいれ
、１００℃〜３５０℃まで連続的に２時間かけて昇温し
た。

このようにして製造されたカバーコート付フレキシブル
プリント回路板は、吸水性が低く、カバの密着性も優れ
ており、耐折性（ＭＩＴ法、０１ＩＲ１０，５ｋ　ｇ　
ｆ　）が１万回以上で、しかも４００度以上の耐熱性を
もつ、非常に優れたフレキシブルプリント回路板であっ
た。

（実施例２） 実施例１と同様な方法で、バラフェニレンジアミンと３
，３°、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、ジアミ
ン成分としてシリコン系ジアミンＣＨ３ＣＨ３ を１０重量％と、４．４°−ジアミノジフェニルエーテ
ルとピロメリット酸二無水物からなるポリアミック酸溶
液（Ｂとする）を合成した。ＡとＢをモル比が７０／３
０になるように混合攪拌しポリアミック酸溶液（Ｃ）を
得た。生成物の固有粘度は０゜９０であった。

通常の方法で製造された２層フレキシブルプリント回路
用基板上の銅箔をエツチングして回路を形成し、この回
路面に、上記の方法で調製したポリアミック酸溶液（Ｃ
）をカバーコートとして流延塗布した後乾燥器に入れ１
００℃から３５０℃まで連続的に２時間かけて昇温した
。

この様にして製造されたカバーコート付フレキシブルプ
リント回路板は、弾性率が低く、カールやシワもなく、
強度も優れており、耐折性も１万５千回以上で、しかも
４００度以上の耐熱性をもつ、非常に優れたフレキシブ
ルプリント回路板であった。

（比較例１） ２層フレキシブルプリント回路用基板の銅箔面をエツチ
ングして回路を形成し、この回路面に、カバーレイとし
て一般に用いられるカプトンフィルムをエポキシ系の接
着剤を用いて張り合わせた。

得られたフィルムカバーレイ付フレキシブルプリント回
路板は、カバーレイの接着性が悪く、耐折性が劣ってい
た６　また、３５０℃まで加熱したところ、接着剤層が
黒化および炭化し耐熱性も１千回以下と劣っていた。

（比較例２） ２層フレキシブル回路用基板の銅箔面をエツチングして
回路を形成した。この回路面に、一般に用いられるメラ
ミン、アルキッド系樹脂を主成分とするインクによって
被覆した。しかし、得られたカバーコート付フレキシブ
ルプリント回路板は、耐折性能が５００回以下と著しく
悪く、さらに、３５０℃まで加熱するとカバーコート部
分が炭化および黒化し、耐熱性が劣っていた。

（比較例３） 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３，３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が６０／４０にな
るように混合攪拌した。

２層フレキシブル回路用基板の銅箔面をエツチングして
回路を形成し、この回路面に、上記の方法で調製したポ
リアミック酸溶液をカバーコートとして流延塗布した後
１ｏｏ℃の乾燥器に入れ３５０℃まで連続的に２時間か
けて昇温した。

この様にして製造されたカバーコート付フレキシブルプ
リント回路板は、カバーコートの密着性が悪く、また、
耐折性も１千回程度で悪かった。

（比較例４） 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３．３°、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、
４．４°−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を
合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が８０／２０になる
ように混合攪拌した。

２層フレキシブル回路用基板の銅箔面をエツチングして
回路を形成し、この回路面に、上記の方法で調製したポ
リアミック酸溶液をカバーコートとして流延塗布した後
１００℃の乾燥器に入れ３５０℃まで連続的に２時間か
けて昇温した。

この様にして製造されたカバーコート付フレキシブルプ
リント回路板は、剛直で柔軟性がなく、耐折性も８００
回程度と悪かった。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来不可能であった、接着層のな
いフレキシブルプリント回路用基板をベースとする低弾
性率で低吸水のカバーレイ付フレキシブルプリント回路
板を製造することが可能になり、こうして得られたフレ
キシブルプリント回路板は、低弾性率であるため耐折性
や屈曲性に優れ、接着層がないために耐熱性に優れ、加
工性にも優れた基板であった。

本発明で得られるカバーコート付フレキシブルプリント
回路板は各種の電気、電子機器用配線基板のみならずフ
ラットモータ、テープキャリヤーフロッピーディスクヘ
ッド、高周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用さ
れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミドをベースとするフレキシブルプリント
   回路用基板の回路面上にポリイミドをカバーコートとし
   て流延塗布し加熱硬化させるにあたり、カバーコート用
   ポリアミック酸が、ジアミン成分として次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは３〜５０の整数を示す。）で表されるシリコ
   ン系ジアミンを５〜５０重量％含有するポリアミック酸
   溶液であることを特徴とするカバーコート付フレキシブ
   ルプリント回路板。
2. （２）ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分と
   ジアミン成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を０
   ．９０〜１．００として反応させるに当たり、３，３’
   ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパ
   ラフェニレンジアミンとを反応させて得られたポリアミ
   ック酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４
   ’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られた
   ポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜
   ７５／２５の割合で混合撹拌して得られるポリアミック
   酸混合溶液を加熱硬化させて得られるポリイミドである
   、特許請求項第１項記載のカバーコート付フレキシブル
   プリント回路板。