JPH0379097A - フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、金属箔との密着性の優れたポリアミック酸溶
液を下塗した後、この上にポリアミック酸混合溶液を塗
布して得られる、引き剥し強度、耐熱性、耐寒性、高周
波電気特性１機械特性、耐摩粍性、耐薬品性、耐放射線
性等に優れた。フレキシブルプリント回路板に係るもの
である。

（従来の技術） 従来、耐熱性が必要とされるフレキシブルプリント回路
板には、金属箔上にポリアミック酸溶液を直接流延塗布
し、加熱硬化させて得られる接着剤層のないフレキシブ
ルプリント回路板が使用されている。

このようなフレキシブルプリント回路板は、例えば米国
特許３，１７９，６３４号に示されている様なピロメリ
ット酸等のテトラカルボン酸と４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル等の芳香族第一級アミンとの重合により
得られたポリアミック酸溶液を銅箔に直接塗布し１次い
で加熱する事により溶媒の除去及びポリアミック酸の縮
合反応によるポリイミドの生起により、ポリイミド銅張
板を得る方法により製造されている。ところがこの方法
では、上記の縮合反応が脱水縮合反応である為に体積収
縮が発生し、このため、カールや、シワ、チヂレ等が発
生するという問題点があった。

また、特開昭８２−２００７９５号公報に示すように、
２種類のポリアミック酸溶液を特定の割合で混合するこ
とにより、カール等の発生しないフレキシ、プルプリン
ト回路板の製造が可能であるが、この様な方法で製造し
たものは、銅箔とポリイミド層との接着強度が劣るとい
う欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、特定のポリアミック酸を下塗として用いて製
造したフレキシブルプリント回路板が、接着性が非常に
良好で、カールやシワがなく、しかも耐熱性および強度
が優れているとの知見を得、本発明を完成するに至った
ものである。

（１１ｍを解決するための手段） 本発明は、金属箔上に耐熱性樹脂を直接流延塗布して２
層フレキシブルプリント回路板を得るにあたって、まず
、金属箔と密着性のよいポリアミック酸溶液を薄く下塗
し加熱乾燥後、この上にベースフィルムとなるポリアミ
ック酸混合溶液を流延塗布し、加熱硬化することにより
製造したフレキシブルプリント回路板に係るものである
。

（作用） 本発明で下塗として用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成
能があり、金属箔との密着性があればよいが、つぎに示
すようなポリイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を０．９０〜１
．００として反応させるに当たり、３．３’、４．４’
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ
）と２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコプロパン（ＢＡＰＰ）を反応させて得られるポリ
アミック酸溶液を加熱硬化させて得られるポリイミド、
または、ジフェニルスルホン−３，３’、４．４’、テ
トラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と２．２−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（Ｂ
ＡＰＰ）を反応させて得られるポリアミック酸溶液を加
熱硬化させて得られるポリイミドである。

本発明で下塗の上に流延塗布する耐熱性樹脂は、フィル
ム形成能があり、金属箔との密着性があればよいが、つ
ぎに示すようなポリイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分とを、酸成分／アミン成分（モル比）１０．９０〜１
．ＯＯとして反応させるに当たり、３．３’、４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミッ
ク酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５
の割合で混合攪拌して得られるポリアミック酸混合溶液
を加熱硬化させて得られるポリイミドである。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが発
生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がなく
なる。

下塗用および上塗り用ポリアミック酸溶液を合成するに
あたって、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分との反応は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜
１．ｏＯで行うのが好ましく、０．９０より低いと重合
度が上がらず硬化後の皮膜特性が悪い、１．００より大
きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な皮膜を得ること
が出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機極
性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物に
対して溶媒であること以外に１反応酸分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならない
、この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み
合わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせ
て用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節剤
、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい、こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水に、より開環し、不
活性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。こ
のため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要
がある。しかし一方。

反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロールするた
めにあえて水を添加することも行われる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い、これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

ポリアミック酸溶液Ａ、　　Ｂを合成し、また、これら
を混合して上塗り用ボリア１ツク酸Ｃを混合する温度は
０〜１００℃であることが望ましい。

０℃以下だと均一混合が難しく、１００℃以上であると
生成したポリアミック酸の閉環反応および解重合反応が
開始するためである０通常、混合は２０℃前後で行われ
る。

本発明によりｌＩ遺された下塗用および上塗り用ポリア
ミック酸生成物は、使用するに当たって各種のシランカ
ンプリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤１．アルミニウム系カップリング剤その他
キレート系の接着性・密着性向上剤や各種溶剤、フロー
エージェントを加えてもよく、またこれらに加えて通常
の酸硬化剤、アミン硬化剤やイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、またゴムや低分
子エポキシ等の可とう性賦与剤や粘度調整剤。

あるいはポリアミドイミド、どリエーテルイミド、ポリ
エステルイミド等をブレンドしてもよくタルク、マイカ
、石英粉末等の充填剤、カーボンブラック、フタロシア
ニンブルー等の着色剤、テトラブロモフェニルメタン等
の難燃剤、三酸化アンチモン等のｌ１ｌｌＩＩｉ助剤の
少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステ
ン箔なども用いることが出来る。

金属箔は３〜２００μの厚さのものが使用され。

表面は粗面化処理を施されているものが好ましい。

本発明で使用されるフレキシブルプリント回路板の製造
方法は、金属箔上に上記の下塗用ポリアミック酸溶液を
直接流延塗布し、８０℃〜１５０℃の間の温度で５分以
上６０分以下の時間保持加熱を行い、しかる後に上記の
上塗り用ボリアくツク酸溶液を直接流延塗布し、８０℃
〜４５０℃まで連続的に、または段階的に０．　５時間
以上かけて昇温または保持加熱を行いイミド化してフレ
キシブルプリント回路板を製造する方法である。

下塗用フェスを金属箔上に流延塗布する方法は、ロータ
リーコーター、ナイフコーター　ドクターブレード、フ
ローコーター等の公知の塗布手段で硬化時の厚みが１〜
１０μになるように、５〜５０μの均一な厚さに流延塗
布する方法がとられる。

次に８０〜１５０℃の間の温度で１時間以下の時間保持
加熱を行い、ポリアミック酸の溶媒を除去する。８０℃
以下では溶媒が十分に除去できず。

１５０℃以上では、溶媒の除去とともにイミド環の形成
が進むために、上塗りとの密着性がよくなくなる。また
、１時間以上加熱しても、同様の理由で上塗りとの密着
が良くなくなる。

さらにこの上に、上塗り用ポリアミック酸溶液を流延塗
布する方法は、ロータリーニーター、ナイフコーター、
ドクターブレード、ブローコーター等の公知の塗布手段
で硬化時の厚みが１０〜２００μになるように、５０〜
１０００μの均一な厚さに流延塗布する方法がとられる
。

次に、加熱によりポリアミック酸の溶媒を除去し、かつ
イミド環の形成を行うが、ポリイミド皮膜が形成される
以前に、始めから強い加熱を行うと、粗面となったりひ
きつったりするので、加熱は低温から徐々に高くする様
にした方が好ましい。

例えば、１００℃から３５０℃まで０．　５時間以上か
夢すで連続的に加熱する。０．５時間未満であると膜厚
にもよるが２ｍ溶媒が不十分であったり。

イミドの閉環が不十分で特性が十分に発揮されないこと
がある。また例えば、１００℃で３０分、ついで１５０
℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３
００℃で３０分、３５０℃で２０分という具合いに段階
的に昇温してもよい。

加熱雰囲気も空気中でさしつかえない場合もあるが減圧
下ないしは不活性ガスを流しながら非酸化性状態下に行
う方が好ましい場合が多い、この様にして形成されたポ
リイミド皮膜層は一般的に１０〜２００μである。

（実施例１） 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセパラブルフラスコに３．
３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３２２ｇをとり、これに無水のＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを、全仕込原料中の固形分割合が２０重量％に
なるだけの量を加えて溶解した。

乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り出しまで
の全行程にわたり流しておいた。ついで２．２−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１
０ｇを攪拌しながら少量ずつ添加するが発熱反応である
ため、外部水槽に約１５℃の冷水を循環させてこれを冷
却した。添加後、内部温度を２０℃に設定し、５時間攪
拌し反応を終了して下塗用ポリアミック酸溶液（イとす
る）を得た０次に上記と同様の装置及び方法で精製した
無水のパラフェニレンジアミン１０８ｇと無水の３．３
’、４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
９４．ｇを反応させてポリアミック酸溶液（Ａとする）
を得、さらに、上記と同様の装置及び方法で無水の４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇとｅｌｌし
た無水のピロメリット酸二無水物２１８ｇを反応させて
ポリアミック酸（Ｂとする）を得た８次にＡおよびＢを
１モル比がＡ／Ｂ＝６０／４０になるように混合攪拌し
、上塗り用ポリアミック酸溶液（口とする）を得た。

下塗用ポリアミック酸溶液（イ）を銅箔上に流延塗布し
た後乾燥器にいれ１００℃で４０分間乾燥した。つぎに
、上記の上塗り用ポリアミック酸溶液（ロ）を直接流延
塗布したのち、乾燥器にいれ、ｉｏｏ℃から３５０℃ま
で連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
、カールやシワがなく、耐折性も優れており、しかも銅
箔と樹脂層との接着力が１．　８ｋｇ／ｃｍと非常に優
れたフレキシブルプリント回路板であった。

（実施例２） 実施例１と同様な装置及び方法で、ジフェニルスルホン
−３，３’、４．４’、テトラカルボン酸二無水物３５
８ｇと２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン４１０ｇからなる下塗用ポリアミック
酸溶液（ハとする）を合成した。この下塗用ポリアミッ
ク酸溶液を銅箔上に流延塗布した後乾燥器に入れ、１５
０℃で１０分間乾燥した。つぎに、実施例１の上塗り用
ポリアミック酸溶液（ロ）を直接流延塗布したのち、１
００℃で３０分、１．５０℃で３０分間、２００℃で３
０分間、２５０℃で２０分間、３００℃で１０分間それ
ぞれ加熱した後、３００℃から３５０”Ｃまで連続的に
１時間かけて昇温し、アニールした。

この様にしてｉｌ造されたフレキシブルプリント回路板
は、カールやシワがなく、しかも鋼箔と樹脂層との接着
強度が１．５にに／ｃｍである、非常に優れたフレキシ
ブルプリント回路板であった。

（比較例１） 実施例１と同様な装置及び方法で、下塗用ポリアミック
酸溶液（イ）および上塗り用ポリアミック酸溶液（ロ）
を合成した。

つぎに下塗用ポリアミック酸溶液（イ）を銅箔上に直接
流延塗布し乾燥器に入れ、８０℃で９０分乾燥を行った
。この上に、上記の上塗り用ポリアミック酸溶液（ロ）
を直接流延塗布し、１００℃から３５０℃まで連続的に
２時間かけて昇温した。

このようにして１１遺したフレキシブルプリント回路板
は下塗と上塗りとの密着性が悪く境界層で剥離が起こっ
た。

（比較例２） 実施例２と同様な装置及び方法で、下塗用ポリアミック
酸溶液（ハ）および上塗り用ポリアミック酸溶液（ロ）
を合成した。

つぎに下塗用メリアミック酸溶液（ハ）を銅箔上に直接
流延塗布し乾燥器に入れ、１８０℃で３０分乾燥を行っ
た。このうえに、上記の上塗り用ポリアミック酸溶液（
ロ）を直接流延塗布し、　　１００℃から３５０℃まで
連続的に２時間かけて昇易した。このようにして製造し
たフレキシブルプリント回路板は下塗と上塗りとの密着
性が悪く境界層で剥離が起こった。

（比較例３） 実施例１と同様な装置及び方法で、下塗用ポリアミック
酸溶液（イ）とポリアミック酸Ａ及びＢとを得、ポリア
ミック酸ＡとＢとの混合比率をモル比が８０／２０とな
るように混合攪拌し、上塗り用ポリアミック酸混合溶液
を得た。

実施例１と同様な方法で下塗および上塗りを行い、フレ
キシブルプリント回路板を作製した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
、銅箔と樹脂層との密着性は良好であったが、剛直で柔
軟性がなく、耐折性も悪かった。

（比較例４） 実施例１と同様な装置及び方法で、下塗用ポリアミック
酸溶液（イ）とポリアミック＊Ａ及びＢとを得、ポリア
ミック酸ＡとＢとの混合比率をモル比が４０／６０とな
るように混合攪拌し、上塗り用ポリアミック酸混合溶液
を得た。

実施例１と同様な方法で下塗及び上塗りを行いフレキシ
ブル回路板を作成した。このようにして得られたフレキ
シブル回路板は、著しくカールした。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来困難であった。銅箔と樹脂層
の密着性が非常に優れたフレキシブルプリント回路板を
ｉｌ造することが可能になり、こうして得られたフレキ
シブルプリント回路板は、カールがなく接着力も優れて
いるために加工性も良く、また接着剤層がないために耐
熱性に優れ、耐折性や屈曲性にも優れた基板であった。

本発明で得られるフレキシブルプリント回路板は各種の
電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモータ、
テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高周波
アンテナ、電磁シールド板−などにも利用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属箔上に耐熱性樹脂を直接流延塗布してフレキ
   シブルプリント回路板を得るにあたり、まず金属箔上に
   ３、３’、４、４’、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
   二無水物（ＢＴＤＡ）と、２、２−ビス［４−（４−ア
   ミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を反
   応させて得られるポリアミック酸を硬化後の厚みが１〜
   １０μｍとなるように塗布し８０〜１５０℃の温度で５
   〜６０分間加熱乾燥させたのちに、３，３’，４，４’
   −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
   ンジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
   （Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミ
   ノジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミッ
   ク酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５
   の割合で混合攪拌して得られるポリアミック酸混合溶液
   を流延塗布し加熱硬化して得られるフレキシブルプリン
   ト回路板。
2. （２）金属箔上に耐熱性樹脂を直接流延塗布してフレキ
   シブルプリント回路板を得るにあたり、まず金属箔上に
   ジフェニルスルホン−３、３’、４、４’、テトラカル
   ボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と、２、２−ビス［４−（
   ４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ
   ）を反応させて得られるポリアミック酸を硬化後の厚み
   が１〜１０μｍとなるように塗布し８０〜１５０℃の温
   度で５〜６０分間加熱乾燥させたのちに、３，３’，４
   ，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフ
   ェニレンジアミンとを反応させて得られたポリアミック
   酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４’−
   ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られたポリ
   アミック酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５
   ／２５の割合で混合攪拌して得られるポリアミック酸混
   合溶液を流延塗布し加熱硬化して得られるフレキシブル
   プリント回路板。