201107117 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聚醯亞胺膜。更詳細言之，係有關具有 均一之線熱膨脹係數的聚醯亞胺膜。 【先前技術】 聚醯亞胺係耐熱性、電絕緣性優異，主要係在撓性印 刷基板等用途中作為聚醯亞胺膜使用。隨著撓性印刷基板 或半導體封裝之高纖細化，對該等所使用之聚醯亞胺膜之 要求也變多，例如對於聚醯亞胺膜之物性要求其具有與金 屬相當之線熱膨脹係數，要求其為高彈性率，並要求其為 吸水所致之尺寸變化小之薄膜，而開發對應此等要求之聚 醯亞胺膜（專利文獻1至6)。 在此等專利文獻1至6中，記載為了提高彈性率而併 用作為二胺成分之對苯二胺（p-phenylenediamine)，而例示 如由均苯四曱酸二酐（pyromellitic dianhydride)、4,4’-二胺 基二苯基醚、對苯二胺所構成之3成分系聚醯亞胺。為了 更進一步提高彈性率，亦有在上述3成分系中添加 3,3’，4,4’-聯苯四曱酸二酐而製成4成分系聚醯亞胺之作法 (專利文獻7、8)。除此之外，亦有嘗試在4成分系聚醯亞 胺中聚合時，藉由調控單體的添加順序而改善物性（專利文 獻9)。並且，亦有嘗試在製膜時藉由進行延伸而改善物性 (專利文獻10)。 並且，為了抑制在與金屬貼合之步驟中之尺寸變化， 亦開發出將膜之機械運送方向（Machine Direction，以下稱[ 3 321626 201107117 為MD)之線熱膨脹係數設定成小於膜之寬度方向 (Transverse Direction，以下稱為TD)之線熱膨脹係數，且 具有異方性的聚醯亞胺膜（專利文獻11)。其目的係用以抵 消下述現象：通常在FPC(Flexible Printed Circuit，挽性印 刷電路）步驟中係採用以輥對輥(roll-to-roll)進行與金屬之 貼合並加熱的積層方式，若對於此步驟中之膜之MD施予 張力則使其伸展，另一方面，對於TD則造成緊縮的現象。 然而，無論在上述任一聚醯亞胺膜中，由延伸所得之 聚醯亞胺膜皆會在寬度方向之中央部與端部之間產生物性 差異，其線熱膨脹係數係依據膜上之位置而有所不同。因 此，會產生因使用部分而使物性不同之問題，而要求開發 具有均一之線熱膨脹係數的聚醯亞胺膜。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開昭60-210629號公報 [專利文獻2]日本特開昭64-16832號公報 [專利文獻3]日本特開昭64-16833號公報 [專利文獻4]曰本特開昭64-16834號公報 [專利文獻5]日本特開平1-131241號公報 [專利文獻6]日本特開平1-131242號公報 [專利文獻7]日本特開昭59-164328號公報 [專利文獻8]日本特開昭61-11 1359號公報 [專利文獻9]日本特開平5-25273號公報 [專利文獻10]日本特開平1-20238號公報 4 321626 201107117 [專利文獻11]日本特開平4-25434號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 本發明之目的係提供具有均一之線熱膨脹係數的聚 醯亞胺膜。 (解決課題之方法） 有鑒於上述情況，本發明人精心研究之結果，發現藉 由往膜之機械運送方向（MD)進行2階段延伸，即獲得具有 均一之線熱膨脹係數的聚醯亞胺膜，再不斷加以檢討而完 成本發明。 亦即，本發明係關於下述者： [1] 一種聚醯亞胺膜，其特徵為：製膜寬度為lm以 上，並且，在與膜之機械運送方向（MD)為垂直方向的直線 上，選擇從製膜寬度的兩端往内側150mm處之2點，在由 該2點連結而成之直線範圍内，選擇在包含該2點之直線 上之中央部±200mm以内之1點、以及其他任意2點，至 少在此等全部5點中，寬度方向（TD)之線熱膨脹係數aTD 係在3至7ppm/°C之範圍内。 [2] 如前述[1]記載之聚醯亞胺膜，其中，寬度方向（TD) 之線熱膨脹係數a TD係在4至6ppm/°c之範圍内。 [3] —種聚醯亞胺膜，其特徵為：製膜寬度為1.5m以 上，並且，在與膜之機械運送方向（MD)為垂直方向的直線 上，選擇從製膜寬度的兩端往内側150mm處之2點，在由 該2點連結而成之直線範圍内，選擇在包含該2點之直線[ 5 321626 201107117 上之中央部±15 0mm以内之1點、以及其他任意5點，至 少在此等全部8點中，寬度方向（TD)之線熱膨脹係數a TD 係在3至7ppm/°C之範圍内。 [4] 如前述[3]記載之聚醯亞胺膜，其中，寬度方向（TD) 之線熱膨脹係數a td係在4至6ppm/°C之範圍内。 [5] —種聚醯亞胺膜，其特徵為：製膜寬度為2m以 上，並且，在與膜之機械運送方向（MD)為垂直方向的直線 上，選擇從製膜寬度的兩端往内側150mm處之2點，在由 該2點連結而成之直線範圍内，選擇在包含該2點之直線 上之中央部±100mm以内之1點、以及其他任意8點，至 少在此等全部11點中，寬度方向（TD)之線熱膨脹係數aTD 係在3至7ppm/°C之範圍内。 [6] 如前述[5]記載之聚醯亞胺膜，其中，寬度方向（TD) 之線熱膨脹係數a td係在4至6ppm/°C之範圍内。 [7] 如前述[1]至[6]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其 中，膜之機械運送方向（MD)之線熱膨脹係數aMD與寬度方 向（TD)之線熱膨服係數a TD的比（J Md/ a TD)係在1.8以上 且未達4.0。 [8] 如前述[7]記載之聚醯亞胺膜，其中，膜之機械運 送方向（MD)之線熱膨脹係數a MD與寬度方向（TD)之線熱 膨服係數a td的比（a md/ a td)係在2.0以上且未達3.0。 [9] 如前述[1]至[8]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其 中，該聚醯亞胺膜係藉由膜之機械運送方向（MD)與寬度方 向（TD)之2軸延伸處理而延伸，並且，MD之延伸為2階 6 321626 201107117 ' 段延伸。 ' [10]如前述[9]記載之聚醯亞胺膜，其中，在MD之2 * 階段延伸中，第1個階段之延伸倍率為MD總延伸倍率之 40%以上。 [11] 如前述[9]或[10]記載之聚醯亞胺膜，其中，TD 延伸倍率為MD延伸倍率之1.10倍以上、11.50倍以下。 [12] 如前述[1]至[11]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其 中，該聚醯亞胺膜係藉由以芳香族二胺成分與酸酐成分所 構成之聚醯胺酸而製造，該芳香族二胺成分中，4,4’-二胺 基二苯基醚及/或3,4’-二胺基二苯基醚與對苯二胺之莫耳 比為69/31至90/10，該酸酐成分中，均苯四甲酸二酐與 3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐之莫耳比為80/20至60/40;或者 是，該聚醯亞胺膜係藉由以對苯二胺之芳香族二胺成分與 3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐之酸酐成分所構成之聚醯胺酸而 製造，且該芳香族二胺成分與酸酐成分之莫耳比為40/60 至 60/40。 [13] 如前述[1]至[12]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其 中，相對於膜樹脂重量，以0.30重量％以上、0.80重量％ 以下之比例使微細二氧化矽均勻地分散於膜中，該微細二 氧化石夕之全粒子之粒徑為0.01 /z m以上、1.5 # m以下，且 具有0.10/zm以上、0.90//m以下之粒徑之粒子在全粒子 中係佔有80體積％以上。 [14] 一種聚醯亞胺膜之製造方法，包含下述步驟： (1)使芳香族二胺成分與酸酐成分在有機溶媒中進行 7 321626 201107117 聚合而獲得聚醯胺酸溶液之步驟； (2) 使前述聚醯胺酸溶液進行環化反應而獲得凝膠膜 (gel film)之步驟； (3) 將前述步驟（2)所得之凝膠膜進行MD.與TD的2 軸延伸處理之步驟，其中，MD之延伸為2階段延伸，且 TD延伸倍率為MD延伸倍率之1.10倍以上、1.50倍以下。 [15]如[14]記載之製造方法，其中，在MD之2階段 延伸中，第1個階段之延伸倍率為MD總延伸倍率之40 %以上。 (發明之效果） 本發明之聚醯亞胺膜係由於不受膜上位置影響而具 有均一之線熱膨脹係數，故在將該聚醯亞胺膜與玻璃等基 板進行接合而作為COF(Chip on Film，覆晶薄膜）基板時， 不會產生因位置而使尺寸安定性不同等問題。此外，本發 明之聚醯亞胺膜係由於物性均一，故不需依據膜之部位而 分開使用。再者，本發明之聚醯亞胺膜係由於TD之低熱 膨脹性優異，故在微節距電路(fine pitch circuit)用基板、 尤其是在膜之TD中以狹窄之節距經配線的COF之用途 上，為特別有用。 【實施方式】 以下，具體說明本發明。本發明之聚醯亞胺膜之特徵 為：製膜寬度為lm以上，並且，在與膜之機械運送方向 (MD)為垂直方向的直線上，選擇從製膜寬度的兩端往内側 150mm處之2點，在由該2點連結而成之直線範圍内，選 8 321626 201107117 擇在包含該2點之直線上之中央部±200mm以内之1點、 以及其他任意2點，至少在此等全部5點中，寬度方向（TD) 之線熱膨脹係數aTD係在3至7ppm/°C之範圍内。前述之 聚醯亞胺膜之5點係表示於第1圖。本發明之聚醯亞胺膜 係以在與前述MD為垂直方向的直線上，從製膜寬度的兩 端往内側150mm處之2點（b及b’)所連結而成之直線範圍 内，選擇在包含該2點之直線上之中央部±150mm以内之1 點為佳，更佳為選擇中央部±l〇〇mm以内之1點。再者， 在由前述2點連結而成之直線範圍内，任意點係以選擇5 點為佳，以選擇8點為更佳。本發明之聚醯亞胺膜之製膜 寬度並無特別限定，通常為lm以上，以1.5m以上為佳， 以2m以上為更佳。又，聚醯亞胺膜之製膜寬度係以3m以 下為佳。本發明之聚醯亞胺膜之TD之線熱膨脹係數aTD 係以在3至7ppm/°C之範圍内為佳，以在4至6ppm/°C之 範圍内為更佳。本發明之聚醯亞胺膜之MD之線熱膨脹係 數<2 Md雖無特別限定，但以在8至18ppm/°C之範圍内為 佳，以在9至17ppm/°C之範圍内為更佳。並且，本發明之 聚醯亞胺膜之MD之線熱膨脹係數aMD與TD之線熱膨脹 係數J TD的比（a md/ a TD)雖無特別限定，但以在1.8以上 且未達4.0為佳，以在2.0以上且未達3.0為更佳。本發明 之膜之線熱膨脹係數係藉由使用島津製作所製ΤΜΑ-50， 並依以下之加熱條件加熱，且在第2次升溫之溫度範圍 中，解析50至200°C之範圍所得之值。 第1次升溫：室溫—300°C(升溫速度l〇°C/分鐘）[ 9 321626 201107117 降溫 ：300°C —35°C(降溫速度5°C/分鐘） 第2次升溫：35°C —220°C(升溫速度l〇°C/分鐘） 其次，針對本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，於下述 詳細說明。製造步驟係包含以下之步驟：（1)使芳香族二胺 成分與酸酐成分在有機溶媒中進行聚合而獲得聚醯胺酸溶 液之步驟；（2)使前述步驟（1)所得之聚醯胺酸溶液進行環化 反應而獲得凝膠膜之步驟；（3)將前述步驟P)所得之凝膠膜 進行MD與TD的2軸延伸處理之步驟，其中，MD之延 伸（以下亦稱為縱延伸）為2階段延伸，且TD延伸倍率為 MD延伸倍率之1.10倍以上、1.50倍以下。 步驟（1)係藉由使芳香族二胺成分與酸酐成分在有機 溶媒中進行聚合而獲得聚醯胺酸溶液之步驟。 就上述芳香族二胺之具體例而言，只要在不妨礙本發 明之效果的範圍内即無特別限定，可列舉如：對苯二胺、 間笨二胺、聯苯胺（benzidine)、對苯二曱胺 (p-xylylenediamine)、4,4’-二胺基二苯基酸、3,4’-二胺基二 苯基醚、4,4’-二胺基二苯基曱烷、4,4’-二胺基二苯基颯、 3,3’-二曱基-4,4’-二胺基二苯基曱烷、1,5-二胺基萘、3,3’-二曱氧基聯苯胺、1,4-雙（3-甲基-5-胺基苯基）苯或此等之醯 胺形成性衍生物。其中，較佳係將具有提高膜之抗張彈性 率效果的對苯二胺、3,4’-二胺基二苯基醚等二胺之量予以 調整，而使最終獲得之聚醯亞胺膜之抗張彈性率成為 4.OGPa以上。此等芳香族二胺可單獨或混合2種以上使 用。此等芳香族二胺中，以對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基 10 321626 201107117 醚、3,4’_二胺基二苯基峻為佳。當併用對笨二胺與4,4，· 4二胺基二苯絲及/或W胺基二苯基_時，以依麵 ‘至，90/10(莫耳比）之方式使用（〇4,4，-二胺基二苯基趟及/或 ，胺基一笨基趟與⑴)對苯二胺為較佳，以依70/30至 85/15(莫耳比）之方式使用為更佳。 就上述酸酐成分之具體例而言，只要在不妨礙本發明 之效果的範圍内即無特別限定，可列舉如：均苯四甲酸、 3,3，4,4 -聯苯四甲酸、2,3，，3,4，_聯苯四甲酸、3,3，，4,4，-二 苯T酮四甲酸、2,3,6,7•萘四甲酸、2,2-雙(3,4_二幾基苯基） 醚"比咬-2,3,5,6-四甲酸、或此等之醯胺形成性衍生物等 的酸酐’以芳香族四甲酸二軒為佳’以均苯四甲酸二野及/ 或=，3’，4,4，-聯笨四甲酸二酐為特佳。此等酸酐成分可翠獨 或混合2種以上使用。又，此等之中，以依80/20至60/40(莫 耳比）之方式使用均苯四3,3，，4,4，·聯苯四甲酸 =酐為較佳’以依75/25至65/35(莫耳比）之方式使用為更 在本發明中，於形成聚醯胺酸溶液時所使用之有機溶 媒並無特別限定，可列舉如：二甲基亞颯、二乙基亞硬等 亞石風系溶媒；N，N_:甲基甲醯胺、N,N_二乙基甲酿胺等甲 廳胺系溶媒；N，N•二曱基乙酿胺、N，N-二乙基乙酿胺等乙 蕴胺系溶媒；N甲基-2-°比°各咬嗣、N-乙稀基-2L定酉同 等吡咯啶酮系溶媒；酚(phen〇1)、鄰曱酚、間甲酚、對甲酚、 一甲齡 (xylenol)、鹵化紛、兒茶紛（catech〇i)等紛系溶媒. 或是六甲基磷醯胺、τ_丁内酯等非質子性極性溶煤，雖然[ 321626 11 201107117 以單獨或混合物之形式使用此等為較佳，但亦可使用如二 曱苯、甲苯等芳香族烴。 聚合方法可依公知之任一方法進行，並無特別限定， 例如可列舉如下述方法： (i) 先將芳香族二胺成分全量加入有機溶媒中，然後以 使酸酐成分成為與芳香族二胺成分全量為當量之方式添加 酸酐成分，並進行聚合的方法； (ii) 先將酸酐成分全量加入溶媒中，然後以使芳香族 二胺成分成為與酸酐成分全量為等量之方式添加芳香族二 胺成分，並進行聚合的方法； (iii) 將一方之芳香族二胺成分力口入溶媒中後，以相對 於反應成分使酸酐成分成為95至105莫耳％之比率、並以 反應所需之時間進行混合，然後添加另一方之芳香族二胺 成分，繼而，以使全芳香族二胺成分與酸酐成分幾乎成為 等量之方式添加酸酐成分，並進行聚合的方法； (iv) 將酸酐成分加入溶媒中後，以相對於反應成分使 一方之芳香族二胺成分成為95至105莫耳％之比率、並以 反應所需之時間進行混合，然後添加酸酐成分，繼而，以 使全芳香族二胺成分與酸酐成分幾乎成為等量之方式添加 另一方之芳香族二胺成分，並進行聚合的方法； (v) 在溶媒中，以使一方之芳香族二胺成分與酸酐成分 中之任一者成為過量之方式進行反應而調製聚醯胺酸溶液 (A)，並在另外之溶媒中以使另一方之芳香族二胺成分與酸 酐成分中之任一者成為過量之方式進行反應而調製聚醯胺 12 321626 201107117 '⑽得之各㈣胺酸溶離)與⑻並 ， （VI)在（V)中，在調製聚醯胺酸溶 :分::量在=聚_酸_)⑽=::: 列在取U醯胺酸溶液(A)時若酸酐成分為過量， ㈣溶液⑻中則使芳香族二胺 二：聚酿胺酸溶液(―此等二 ::成分舆酸軒成分幾乎成為等量之方式而進行 如此所得之聚醯胺酸溶液係以含有5至4〇重量〆 固形份者為佳，以含有10至3〇重量％者為更佳。：外。， 聚酸胺酸溶液之黏度係依據JISK6726]994並藉由使用布 氏黏度計(Brookfield viScometer)之旋轉黏度計法所得的測 定值，雖無特別限定，但以1〇至2〇〇〇pa · s(i〇〇至2的的 泊（poise))者為佳，從安定地供給送液之觀點來看，以 至lOOOPa . S(1_至10_泊）者為更佳。此外，有機容 媒溶液中之聚醯胺酸亦可部分性地經醯亞胺化。 冷 本發明之聚醯胺酸溶液中，為了獲得膜之易滑性，亦 可因應需要而含有氧化鈦、微細二氧切、碳_、射 每、碟酸氫转、聚醯亞胺填料等化學上為惰性之有機填料 或無機填料等，此等填料係以二氧化石夕為佳。 本發明中所用之無機填料（無機粒子）雖無特別限定， 但以全粒子之粒徑為0.005 _以上、2 〇#m以下之無機 填料為佳，以全粒子之粒#為請# m以上、！ 5_:下[2 321626 13 201107117 之無機填料為更佳。關於粒度分布（體積基準），雖益特別 限定，但以粒徑為o.10#m以上、0 9〇//m以下之粒子在 全粒子中佔有80體積％以上的無機填料為佳，以粒徑為 〇.l〇//m以上、〇.75//m以下之粒子在全粒子中佔有⑽體 積％以上的無機填料為更佳，以粒徑為〇 1〇vm以上、〇.的 ㈣以下之粒子在辣子+佔有8G體積心上的無機填 料為特佳。此外，本發明之無機填料之平均粒徑雖無特別 限定，但以0.05,以上、〇.7〇//m以下為佳，以〇 1〇以 m以上、0_60 M m以下為更佳，以〇 3〇 " m以上、〇 % "也 以下為特佳。若平均粒徑為〇.〇5//m以下，則膜之易滑性 效果降低而較不佳，若為〇.7〇/zm以上，則局部性地存在 大粒子而較不佳。前述粒度分布、平均粒徑及粒徑範圍可 藉由使㈣場製作所之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝 置LA-9】0而測定。前述平均粒徑係指體積平均粒徑。、 本發明中所使用之無機填料雖無特別限定，但以相對 於聚醒胺酸溶液之重量’依〇 〇3重量％以上且未達工〇重 量％之比例均勻地分散於膜中為佳，從易滑性效果之觀點 來看，以0.30重量％以上、〇8〇重量％以下之比例為更佳。 若為1.〇重量％以上則可見機械強度下降，若為〇 〇3重量 %以下則未見充分之易滑性效果而較不佳。此等之中，特 佳之聚酿亞胺膜係如下述者，其係相對於膜樹脂重量以 0.30重量％以上、〇.80重量％以下之比例使微細二氧化矽 均勻地分散於膜中者，該微細二氧化石夕係全粒子之粒徑為 0·01ρ以上、L5㈣以下，並且具有〇1〇_以上、㈣ 321626 14 201107117 //m以下之粒徑之粒子在全粒子中係佔有80體積％以上。 . 步驟（2)係使前述步驟（1)所得之聚醯胺酸溶液進行環 * 化反應而獲得凝膠膜之步驟。使前述聚醯胺酸溶液進行環 化反應之方法並無特別限定，具體上可列舉如：⑴將前述 聚醯胺酸溶液澆鑄成膜狀，並使其熱脫水環化而獲得凝膠 膜的方法（熱閉環法）；或是（ii)在前述聚醯胺酸溶液中混合 環化觸媒及轉化劑，並使其化學性地脫環化而製成凝膠 膜，然後藉由加熱而獲得凝膠膜的方法（化學閉環法）等； 就可將所得之聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數抑制成較低之特 點來看，以後者之方法為佳。 前述環化觸媒並無特別限定，可列舉如：三曱基胺、 三伸乙二胺等脂肪族三級胺；二甲基苯胺等芳香族三級 胺；異喹啉、吡啶、万-曱基吡啶等雜環式三級胺等，以選 自異喹啉、吡啶及/5-甲基吡啶所成群組中之1種以上之雜 環式三級胺為佳。前述轉化劑並無特別限定，可列舉如： 乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐；苯曱酸酐等芳 香族羧酸酐等，以乙酸酐及/或苯曱酸酐為佳。此等轉化劑 之含量並無特別限定，相對於聚醯胺酸溶液100重量％， 以10至40重量％左右為佳，以15至30左右為更佳。 前述聚醯胺酸溶液係通過狹縫狀模口而成型為膜 狀，流延至經加熱之支持體上，在支持體上進行熱閉環反 應，成為具有自我支持性之凝膠膜而從支持體剝離。 前述支持體並無特別限定，其例可列舉如金屬（例如 不鏽鋼）製之旋轉鼓、無端環帶（endless belt)等，支持體之[s] 15 321626 201107117 (…電熱器等之輻射熱 溫度可藉由⑴液體或氣體之熱媒體 專而调控’並無特別限定。 前述凝膠膜係以支持體受熱、或是熱風或電加熱器等 之熱源叉熱’杈佳為加熱為3〇至輯、更佳為至⑼ °C ’而進行閉環反應，並使游離之有機溶煤等揮發成分乾 燥而變成具有自我支持性’且藉由從支持體制離而獲得之。 步驟⑶係將前述步驟(2)所得之凝膠膜進行 的2軸延伸處理之步驟’其中’ _之延伸為2階段延伸， 且TD延伸倍率為MD延伸倍率之】1〇倍以上、15〇倍以 從前述支持體剝離之凝膠膜，係藉由迴轉輥而一邊控 制移行速度-邊往移行方向_)延伸必須具有在 控制凝膠膜之移行速度時所需之把持力，迴轉輕較佳係以 使用由金屬輥與橡雜所組合而成之_(叫响、直空 親、多段張力切輕（cut _)、或減壓抽吸方式之抽吸輕 (suction roll)等。 在步驟(3)中，進行2軸延伸處理。前述2軸延伸處理 之順序並無特別限疋，以在進行機械運送方向（md)之延伸 (縱延伸）後’進行X度S向（TD)之延伸（以下亦稱為橫延伸） 為佳。此外，以進行縱延伸，其次在進行加熱處理後或與 加熱處理並行而進行橫延伸為更佳。 月5述2軸延伸處理中之MD延伸（縱延伸）係分成2階 &進行。在]VtD之2階段延伸中，第丨個階段之延伸倍率 (以下亦稱為縱延伸率）雖無特別限定，但以^犯倍以上、 16 321626 201107117 1.3倍以下為佳，以！ 〇4倍以上、i」倍以下為更佳。第^ ^個階段之MD延伸倍率係以1.02倍以上、1.3倍以下為佳， 以1.04倍以上、1 1倍以下為更佳。此外，在本發明中， 第1個階段之延伸倍率係以MD總延伸倍率之4〇%以上為 佳，以50%以上、8〇%以下為更佳。MD之總延伸倍率係 以1.04倍以上、14倍以下為佳，以i 〇5倍以上、】3倍 以下為更佳。MD之延伸溫度雖無特別限定，但以6〇至 l〇〇°C為佳，以70。〇至9〇t為更佳。MD之延伸速度只要 適當選擇而獲得目的之線熱膨脹係數的條件即可，並無特 別限定，當進行2階段延伸時，該2階段延伸之第丨個階 段之延伸速度係以1%/分鐘至2G%/分鐘左右為佳，以2 %/分鐘至10%/分鐘左右為更佳。該2階段延伸之第2個 階段之延伸速度係以1%/分鐘至2〇%/分鐘左右為佳，以2 %/分鐘至10%/分鐘左右為更佳。在MD之2階段延伸中， 各階段之延伸時間並無特別限定，為5秒至5分鐘左右， 以10秒至3分鐘為佳。 當在前述MD之延伸後再進行加熱處理時，加熱溫度 雖無特別限^，但以18(rc至·。右為佳 450°C左古為更佳。加熱處理時間係以％秒至2()分鐘為 佳以50秒至分鐘為更佳。此外，加熱處理可依多階 k之方式於不同之溫度進行。在加熱處理時，可使用具有 不同溫度之複數個區段(區域)的澆鑄爐或加熱爐等加熱裝 置等。加熱處理係以藉由針式拉幅裝置、夹式拉幅裝置、 夾盤(cimek)㈣定敎兩端而進行純。可藉㈣加熱處… 321626 17 201107117 理而去除溶煤。 往MD延伸之凝膠膜係被導入拉幅 央子把持住寬度方向的兩端部，一邊與拉幅機夹子讀^ 二-邊往寬度料(TD)延伸1之延伸倍率(以下亦J 场延伸率)並無特別限定，以135倍以上、2〇倍以下為 土’以1‘40倍以上、h8倍以下為更佳〇td之延伸倍卿 延:率）必須設定為高於_之延伸倍率（縱延伸旬。具體 而吕’通常為MD之延伸倍率之〗1〇倍以上、丨％仵以下— 2 U5倍以上、L45倍以下為佳。相較於膜之延伸件 ^若將TD延伸倍率設定為較高，即可獲得膜之MD^ 韋金屬之線㈣服係數且膜之td之線熱膨騰係 數抑制成較低的膜。TD之延伸可在加熱處理後進行，亦 可在加熱處理前進行’但以與加熱處理並行為佳。了 伸之延伸時間並無特別限定，為5秒至1〇分鐘左右，以 iO秒至5分鐘為佳。 在此等範圍内調整兩者之延伸倍率，而可製造呈 期望之線熱膨脹係數的聚醯亞胺膜。 、 本發明中，聚酿亞胺膜之厚度並無特別限定，但以3 以上、250㈣以下之範圍為佳，以1〇舞以上、80 β以下之範圍為更佳。無論是比此範圍薄或厚都合使膜 之製膜性明顯變差，而為較不佳。 、 對於如此而獲得之聚醯亞胺膜，亦可因應需要而進行 U火處理（anneallng treatment)。藉由退火處理，可引起膜 之熱鬆他並將加熱收縮率抑制成較小。退火處理之溫度並 321626 18 201107117 無特別限定，但以200至500°C為佳。在本發明之聚醯亞 ， 胺膜之製法中，由於膜往TD之配向為強，故TD之加熱 • 收縮率有變高之傾向，但藉由退火處理所致之熱鬆弛，即 可使膜之MD、TD在200°C之加熱收縮率皆抑制成5%以 下，而可更進一步提高尺寸精度，所以為較佳。具體而言， 較佳係使膜在低張力下於200至500°C之爐中移行，並進 行退火處理。膜在爐中滯留之時間即為處理時間，藉由改 變移行速度而予以調控，以30秒至5分鐘之處理時間為 佳。處理時間若比上述範圍短，熱則會無法充分傳達至膜， 而若過長則會過熱而損害平面性，故較不佳。此外，移行 時之膜張力係以10至50N/m為佳，以20至30N/m為更佳。 張力若比此範圍低，則膜之移行性變差，張力若過高則使 膜之移行方向之熱收縮率變高，故較不佳。 本發明之聚醯亞胺膜之加熱收縮率並無特別限定，但 以-0.02%至+0.02%為佳。關於加熱收縮率，係準備20cm x20cm之膜，於經調整為25°C、60%RH之房間中放置2 天後測定膜尺寸（L1)，繼而於200°C加熱60分鐘後，再於 經調整為25°C、60%RH之房間中放置2天，然後測定膜 尺寸(L2)，依下述式而計算出的值即為加熱收縮率。 » 1] 一（L 2 — L 1 ) 加熱收縮率（％) = - X 1 0 0 L 1 為了使所得之聚醯亞胺膜具有接著性，亦可對膜表面 19 321626 201107117 進行電暈處理或電漿處理等電處理、或是噴砂處理等物理 性處理。進行電漿處理之氛圍壓力並無特別限定，通常為 13.3 至 1330kPa 之範圍，以 13.3 至 133kPa(100 至 1000 托 (torr))之範圍為佳，以13.3至120kPa(600至900托）之範 圍為更佳。 , 進行電漿處理之氛圍係至少含有惰性氣體20莫耳％ 者，以含有惰性氣體50莫耳％以上者為較佳，以含有80 莫耳％以上者為更佳，以含有90莫耳％以上者為最佳。前 述惰性氣體包含氦(He)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氖(Ne)、 氡（Rn)、氮（N2)及此等之2種以上之混合物。特佳之惰性 氣體為氬氣。再者，對於前述惰性氣體，亦可混合氧、空 氣、一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳、氣仿、氫、氨、四 氟曱烷（亦即四氟化碳）、三氯氟乙烷、三氟曱烷等。就本 發明之電漿處理之氛圍而言，所用之較佳之混合氣體之組 合可列舉如：氬/氧、氬/氨、氬/氦/氧、氬/二氧化碳、氬/ 氮/二氧化碳、氬/氦/氮、氬/氦/氮/二氧化碳、氬/氦、氦/ 空氣、氬/氦/單矽烷、氬/氦/二矽烷等。 實施電漿處理時之處理電力密度並無特別限定，以 200W·分鐘/m2以上為佳，以500W·分鐘/m2以上為更佳， 以1000W ·分鐘/m2以上為最佳。進行電漿處理之電漿照 射時間係以1秒至10分鐘為佳。藉由將電漿照射時間設為 此範圍内，即可在不伴隨膜之劣化之情況下，充分發揮電 漿處理之效果。電漿處理之氣體種類 '氣體壓力、處理密 度不受上述條件所限，亦有在大氣中進行之情形。 20 321626 201107117 (實施例） 但本發明不受此 以下依據實施例說明本發明之致果 等所限定。 中之各種特性之測定方法，係說明如下。 (1)線熱膨脹係數 使用下料施例及比較例Μ得之膜(製膜寬 ^1〇. m於弟2圖所不之位置02處)採取寬度5mmx長 度恤m之大小之樣品，使用島津製作所製之皿·5〇， ΓΙ::各樣品加熱。此外 '僅在比較例2 (製膜寬度: • m)中於第3圖所示之位置〇〇處)採取寬度5_長度 10mm之大小之樣品，依下述條件加埶。 第1 -人升/皿.室溫—300。〔:（升溫速度10〇c/分鐘） 降’皿 ：3〇〇。(3~^35。(：（降溫速度5t/分鐘） 第2次升溫：35°C —220°C(升温速度1〇。(：/分鐘） 線熱膨脹係數之解析係以第2次升溫之溫度範圍：5〇 至200°C之條件進行。 (2)無機粒子之評估 使用堀場製作所之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝 置LA-910 ’測定分散於極性溶媒中之試料，從解析之結果 來推得粒徑範圍、平均粒徑、粒徑〇15至〇 6〇#m者相對 於全粒子之佔有率、粒徑0.15至0.25 # m者相對於全粒子 之佔有率。 I：合成例1] 以莫耳比75/25/71 /29之比例準備均苯四甲酸二酐（分[s 321626 201107117 子量218.12)/3,3，，4,4’-聯苯四甲酸二酐（分子量294.22)/ 4,4’-二胺基二苯基醚（分子量200.24)/對笨二胺（分子量 108.14) ’於DMAc(亦即N，N-二曱基乙醯胺）中製成20重 量％溶液並進行聚合，而獲得3500泊之聚酿胺酸溶液。 [合成例2] 以莫耳比80/20/75/25之比例準備均苯四曱酸二酐（分 子量218.12)/3,3，，4,4，-聯苯四曱酸二酐（分子量294.22)/ 4,4’-二胺基二苯基醚（分子量200.24)/對笨二胺（分子量 108.14) ’於DMAc(亦即N，N-二曱基乙醯胺）中製成20重 置％溶液並進行聚合，而獲得3500泊之聚酿胺酸溶液。 [合成例3] 以莫耳比75/25/69/31之比例準備均苯四曱酸二酐（分 子量218.12)/3,3，，4,4，-聯苯四甲酸二酐（分子量294.22)/ 4,4’-二胺基二苯基醚（分子量200.24)/對笨二胺（分子量 108.14) ，於DMAc(亦即Ν,Ν-二曱基乙醯胺）中製成20重 量％溶液並進行聚合，而獲得3500泊之聚醒胺酸溶液。 [合成例4] 以莫耳比75/25/80/20之比例準備均笨四甲酸二酐（分 子量218.12)/3,3，，4,4，-聯苯四甲酸二酐（分子量294.22)/ 3，4’·二胺基二苯基醚（分子量200.24)/對苯二胺（分子量 108.Η) ’於DMAc(亦即Ν,Ν-二曱基乙醯胺）中製成2〇重 畺％溶液並進行聚合，而獲得3500泊之聚酿胺酸溶液。 [合成例5] 以莫耳比1/1之比例準備3,3，，4,4，-聯苯四甲酸二酐 321626 22 201107117 (分子量294.22)/對苯二胺（分子量108.14)，於DMAc(亦即 N，N-二甲基乙醯胺）中製成.20重量％溶液並進行聚合，而 獲得3500泊之聚醯胺酸溶液。 [合成例6] 以莫耳比75/25/66/34之比例準備均苯四曱酸二酐（分 子量218.12)/3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐（分子量294.22)/ 4,4’-二胺基二苯基醚（分子量200.24)/對苯二胺（分子量 108.14)，於DMAc(亦即Ν,Ν-二曱基乙醯胺）中製成20重 量％溶液並進行聚合，而獲得3500泊之聚醯胺酸溶液。 [實施例1] 使用下述二氧化矽，其以雷射繞射/散射式粒度分布測 定裝置LA-910(堀場製作所製）所測定之全粒子之粒徑係在 0.01 /zm以上、1.5/zm以下之範圍内，平均粒徑（體積平均 粒徑）為0.42/zm，且關於粒度分布（體積基準），粒徑0.15 至0.60 之粒子在全粒子中佔有89.9體積％。在合成例 1所得之聚醯胺酸溶液中，以相對於樹脂重量為0.4重量 %之方式添加上述二氧化矽之Ν,Ν-二曱基乙醯胺漿液，將 其充分攪拌、分散。在此聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯 胺酸溶液分別為17重量％與17重量％之比例混合乙酸酐 (分子量102.09)與甲基吡啶，並予以攪拌。從Τ型狹缝 式模具將所得之混合物澆鑄至廻轉之75°C之不鏽鋼製鼓 上，得到殘留之揮發成分為55重量％且厚度約0.05mm之 具有自我支持性之凝膠膜。將此凝膠膜從鼓剝離，經由2 組軋輥而運送。此時，藉由改變不鏽鋼製鼓(R1)、最初之 23 321626 201107117 乾泰t(R2)、第2個乳I昆(R3)各自之题轉速度而以2階段進 行縱延伸，使各自之延伸率成為如表1所示。縱延伸後， 把持住兩端，以加熱爐進行25(TCx50秒、40(TCx75秒之 處理，彳于到寬度2.2m、厚度38/zm之聚醯亞胺膜。橫延 伸係没定成在通過去除溶媒之加熱爐（25〇c>c )時會成為最 大。以前述通過加熱爐時之延伸倍率作為最大延伸率，在 通過加熱爐後，檢延伸倍率降低。將最大橫延伸率之膜寬 度除以在剝離鼓後之凝膠膜寬度所得之値，作為橫延伸 率。對於所得之聚醯亞胺膜，以如第2圖所示之12點測定 線熱膨脹係數。測定結果如表1所示。 [實施例2至5] 除了將使用之聚酿胺酸溶液、縱延伸率、橫延伸率分 別設定如表1以外，與實施例丨同樣地操作而各獲得厚度 38#m之聚醯亞胺膜，對於該等膜以如第2圖所示之 點測定線熱膨脹係數。測定結果如表1所示。 [實施例6] 使用下述二氧化矽，其全粒子之粒徑係在〇 〇1 # m以 上、1.5//m以下之範圍内，平均粒徑為〇2〇#m，且粒徑 0.15至0.25 之粒子在全粒子中佔有95〇體積％，並 且，在合成例1所得之聚醯胺酸溶液中，以相對於樹脂重 里為0_4重里％之方式添加上述二氧化石夕之ν,ν-二甲基乙 醯胺衆液，將其充分攪拌、分散。其後與實施例丨同^地 操作而獲得厚度38/zm之聚醯亞胺膜，對於該膜以如第2 圖所示之12點測定線熱膨脹係數。測定結果如表丨所示 321626 24 201107117 ' [表 i] 貪S例6 I 合成例1 1.06 λΜ I CM «Μ 1 寸 1 MD 12.3 11.8 11.5 12J 12.0 It .7 11.0 12.2 12.2 IlLl It 1.9 11.8 D h- ID 呀’ S id 贫’ to _ ID 00 a> 黃施例5 1 合成例5 q 1,04 ω i \.m MD t5-4 15.7 14.8 I 16.4 16.7 15.7 14.9 15.7 16.4 15.7 16J 14.7 05 <M LD o to σ> CD. ID; σ> id o: 09 卜 id id φ 甘· LD ~Wmmί 合成例4 t.07 UT7 1J4 1.44 1 yo 10.4 Λ0Μ Ιΐ·ϋ 10.3 10J σ> 10*3 10.7 ho.e 10.7 \UA D h* $ id \d \ό 〇> — ¢0 td CO： d; 矜 tc> © 卜 OS d 04 id 實施例3 1 合成例3 | φ τ·- 1.07 ι.ΐδ I φ 甘 1 y〇 10.5 10.3 10.41 卜 αό 甘丨 Oi! 10.6 m O 卜 σ? 10J Φ σί CO © p ID ο ID to C^; 卜 Φ C) iD CO — id csi LD ........ 合成例2 | 1.05 ο &> • <sj • MD 1S.4 14.8 14.9 16.0 15.7 t4J 14.4 14.8 : 15.6 ： 14.7 14.4 |1S.3 β tsi ID CO id ιή m lqj ! ¢0 id m % ΙΩ CO ID CO j 合成例1 1 %m I ΤΪ2Π yb «T9» If·» 12.t 12 6 11.0 12.2 12.5 12.4 11-9 12.4 12-0 |12,9 I TD esj id CD LO 04 ΙΟ tD C〇 — «ΰί id to (〇 00 id 0> ^dMM· IO 聚醯胺酸溶液 | 縱延伸率1(R2/R1) I 縱延伸率2(R3/R2) |總縱延伸率（R3/R1) I 橫延伸率 © % © © © © % © ㊁ © 線熱膨脹係數 (ppm/°C) 25 321626 201107117 [比較例1 ] 在直到獲得殘留之揮發成分為55重量％且厚約 0.05mm之具有自我支持性之凝膠膜為止皆與實施例1同 樣地實施操作，將此凝膠膜從鼓剝離後，不使用最初之乳 輥(R2)，僅藉由不鏽鋼製鼓(R1)與第2個乾輕㈣以^比 段並使縱延伸率成為如表2所示而進行。縱延伸後，把^ ，兩端，以加熱爐進行250ΐ χ5〇秒、4〇〇 t χ75秒之處理、， 付到寬度2‘2m、厚度38/im之聚it亞胺膜。橫延伸係設 定成在通過去除溶媒之加熱爐（25〇t：x5〇秒）時會成為最 大。將最大橫延伸率之膜寬度除以在剝離鼓後之凝膠膜寬 度所得之値，作為橫延伸率。橫延伸率係如表2所示。對 於所得之聚醯亞胺膜，以如第2圖所示之12點測定線熱膨 脹係數。測定結果如表2所示。 [比較例2] 除了使用合成例6之聚酿胺酸溶液並將縱延伸率、橫 延伸率分別設定如表2以外’與實施例i同樣地操作而獲 得厚度38/zm之聚醯亞胺膜，對於該膜測定線熱膨脹係 數。結果如表2所示。又，合成例6所得之聚醯胺酸係剛 性同，無法貫施與使用合成例1至5之聚醯胺酸同等的橫 延伸，所得之膜寬度係變窄為丨.85111，因此，僅有比較例 2疋以第3圖所示之1〇點分別測定線熱膨脹係數。結果如 表2所示。 321626 26 201107117 ' [表 2] 比較例1 比較例2 聚醯胺酸溶液 合成例1 合瓦~'~~ 縱廷伸率1(R2/R1) 一 縱延伸率2(R3/R2) — 1Ό8 總縱延伸率（R3/R1) 1.12 1.18 橫延伸率 1.45 1-24 TD MD TD MD ① 6.5 9.9 7.1 10.4 Φ 6.8 10.1 6.4 LJ0-8 ③ 5.3 12.4 5.3 11.6 ④ 5.1 12.3 5.4 16 線熱膨脹係數 ⑤ 3.9 11.4 2.8 14.4 (ppm/°C ) © 4.6 12.4 3.4 14.9 — 0 4.7 12.7 4.6 12 5 ® 5.1 11.6 5.2 —=---°_ 11.3 Φ 5.6 11.9 5.0 M1.8 © 5.3 12.3 6.3 10.2 Ο 5.9 11.7 — 7.2 9.7 一 «< I _ 比較例1之聚醯亞胺膜，在所測定之12個點中，寬 度方向（TD)之線熱膨脹係數Qtd係分布於3.9至7.2ppm/ C之廣範圍，比較例2之聚醯亞胺膜，寬度方向（TD)之線 熱膨脹係數a TD係分布於2.8至7‘lppm/t：之廣範圍。另一 方面，在本發明之實施例丨至6中，線熱膨脹係數係無論 測定部位為何，皆為均一。由於線熱膨脹係數不受膜上之 位置影響而皆為均一，亦可確認不需依膜之位置而分開使 用。 (產業上之可利用性） 321626 27 201107117 本發明之醯亞胺膜係具有均一之線熱膨脹係數，且 TD之低熱膨脹性優異，因此，在微節距電路用基板、尤 其是在膜之TD中以狹窄之節距經配線的COF之用途上， 為特別有用。 ' 【圖式簡單說明】 第1圖係表示本發明之聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數之 測定位置的示意圖。白色底之箭頭符號係表示膜之機械運 送方向（MD)。 第2圖係表示實施例丨至6及比較例丨 之線熱膨服係數之測定位置之剖面的示意圖。== 表示線熱膨脹係數之測定位置。 第3圖係表示比較例2之聚醯亞胺膜之線熱膨脹係數 之測定位置之剖面的示意圖。圖中之號碼表示線熱膨脹係 數之測定位置。 【主要元件符號說明】 a 聚醯亞胺膜之製膜寬度 攸‘膜丸度的端部往内側1 處之點 b 攸‘膜見度的端部往内側150mm處之點 在衣膜苋度之中央部土200mm以内之點 d 在由b與b’連結而成之直線上之任意點 d 在由b與b連結而成之直線上之任意點 e 聚醯亞胺膜 321626 28