CN118374148A - 树脂组合物以及绝缘电线 - Google Patents

Abstract

本公开涉及树脂组合物以及绝缘电线，提供能形成挠性和被膜伸长率优异的绝缘层的树脂组合物。一种树脂组合物，含有：聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及有机溶剂，其中，上述聚酰亚胺前体的重均分子量为80000以下，N－甲基琥珀酰亚胺的含量低于5000ppm，4－羟基丁酸的含量低于400ppm，一甲胺的含量低于400ppm。

Description

树脂组合物以及绝缘电线

技术领域

本公开涉及树脂组合物以及绝缘电线。

背景技术

在专利文献1中，作为用于形成绝缘电线的绝缘层的树脂组合物，记载了一种聚酰亚胺树脂清漆，该聚酰亚胺树脂清漆以具有特定的分子结构的芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐反应而得到的聚酰亚胺前体树脂为主成分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/102121号

发明内容

本公开的一个方案的树脂组合物含有：聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及有机溶剂，其中，上述聚酰亚胺前体的重均分子量为80000以下，所述树脂组合物满足下述条件1至条件3的所有条件。

条件1：N－甲基琥珀酰亚胺的含量低于5000ppm。

条件2：4－羟基丁酸的含量低于400ppm。

条件3：一甲胺的含量低于400ppm。

具体实施方式

[本公开所要解决的问题]

本公开所要解决的问题在于提供能形成挠性和被膜伸长率优异的绝缘层的树脂组合物。

[本公开的效果]

根据本公开的一个方案的树脂组合物，能形成挠性和被膜伸长率优异的绝缘层。

[本公开的实施方式的说明]

首先，列举本公开的实施方式来进行说明。

项1.

一种树脂组合物，含有：聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及有机溶剂，其中，上述聚酰亚胺前体的重均分子量为80000以下，所述树脂组合物满足下述条件1至条件3的所有条件。

条件1：N－甲基琥珀酰亚胺的含量低于5000ppm。

条件2：4－羟基丁酸的含量低于400ppm。

条件3：一甲胺的含量低于400ppm。

项2.

根据上述项1所述的树脂组合物，其中，上述N－甲基琥珀酰亚胺的含量为500ppm以上且2000ppm以下。

项3.

根据上述项1或上述项2所述的树脂组合物，其中，上述芳香族四羧酸二酐包含选自由均苯四羧酸二酐和联苯四羧酸二酐构成的组中的至少一种，上述芳香族二胺包含二氨基二苯基醚。

项4.

根据上述项1至上述项3中任一项所述的树脂组合物，其中，上述有机溶剂包含N－甲基－2－吡咯烷酮。

项5.

根据上述项1至上述项4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物用于形成绝缘电线的绝缘层。

项6.

一种绝缘电线，具备：导体；以及绝缘层，被覆上述导体，其中，上述绝缘层由如上述项1至上述项5中任一项所述的树脂组合物形成。

项7.

根据上述项6所述的绝缘电线，其中，上述绝缘层的玻璃化转变温度超过250℃。

项8.

根据上述项6或上述项7所述的绝缘电线，其中，上述绝缘层具有多个气孔。

[本公开的实施方式的详情]

以下，对本公开的一个方案的树脂组合物以及绝缘电线进行说明。

＜树脂组合物＞

该树脂组合物含有：聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及有机溶剂。上述聚酰亚胺前体的重均分子量为80000以下。

该树脂组合物满足下述条件1至条件3的所有条件。

条件1：N－甲基琥珀酰亚胺的含量低于5000ppm。

条件2：4－羟基丁酸的含量低于400ppm。

条件3：一甲胺的含量低于400ppm。

该树脂组合物含有特定范围的重均分子量的聚酰亚胺前体，且满足上述所有的条件1至条件3，由此能形成挠性和被膜伸长率优异的绝缘层。上述条件1至条件3中记载的各成分在树脂组合物中可以作为杂质存在。本公开的发明人等得到了以下见解：在使用含有特定范围的重均分子量的聚酰亚胺前体的树脂组合物来形成绝缘层的情况下，这些杂质使挠性和被膜伸长率恶化。而且，基于上述见解，发现了通过满足上述所有的条件1至条件3，能形成挠性和被膜伸长率优异的绝缘层。虽然不希望限定性的解释，但可认为N－甲基琥珀酰亚胺、4－羟基丁酸以及一甲胺中的至少一种成分会阻碍形成绝缘层时的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的分子链增长反应。其结果是，可认为由于绝缘层中的聚酰亚胺分子链的缠结不充分，在聚酰亚胺分子链的缠结疏松的部分中聚酰亚胺分子链的缠结被解开，由此挠性和被膜伸长率恶化。在聚酰亚胺前体的重均分子量小的情况下，如上所述的聚酰亚胺分子链的缠结疏松的部分的比例相对多，因此推测受到N－甲基琥珀酰亚胺等的影响变得更大。

(条件1)

条件1为该树脂组合物中的N－甲基琥珀酰亚胺的含量低于5000ppm。“ppm”为质量ppm。作为该树脂组合物中的N－甲基琥珀酰亚胺的含量的上限，可以为4000ppm，也可以为2000ppm。作为上述含量的下限，没有特别限制，例如可以为100ppm，也可以为500ppm。在上述含量为500ppm以上且2000ppm以下的情况下，能形成挠性和被膜伸长率更优异的绝缘层。该树脂组合物中的N－甲基琥珀酰亚胺的含量例如可以通过制备该树脂组合物时的氧浓度的调节来调整。

(条件2)

条件2为该树脂组合物中的4－羟基丁酸的含量低于400ppm。作为该树脂组合物中的4－羟基丁酸的含量的上限，可以为300ppm，也可以为100ppm，也可以为50ppm。作为上述含量的下限，没有特别限制，例如可以为10ppm。在上述含量为10ppm以上且低于100ppm的情况下，能形成挠性和被膜伸长率更优异的绝缘层。该树脂组合物中的4－羟基丁酸的含量例如可以通过制备该树脂组合物时的过滤等提纯来调整。

(条件3)

条件3为该树脂组合物中的一甲胺的含量低于400ppm。作为该树脂组合物中的一甲胺的含量的上限，可以为300ppm，也可以为100ppm，也可以为50ppm。作为上述含量的下限，没有特别限制，例如可以为10ppm。在上述含量为10ppm以上且低于100ppm的情况下，能形成挠性和被膜伸长率更优异的绝缘层。该树脂组合物中的一甲胺的含量例如可以通过制备该树脂组合物时的过滤等提纯来调整。

该树脂组合物可以适合用作用于形成绝缘电线的绝缘层的树脂组合物(树脂清漆)。

以下，对该树脂组合物所含有的各成分进行说明。

(聚酰亚胺前体)

聚酰亚胺前体是通过芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而得到的反应产物。聚酰亚胺前体是也被称为聚酰胺酸(polyamic acid)的化合物。聚酰亚胺前体通过脱水环化反应形成环状酰亚胺，成为聚酰亚胺。

上述聚酰亚胺前体的重均分子量为80000以下。作为上述聚酰亚胺前体的重均分子量的下限，可以为5000，也可以为10000，也可以为20000，也可以为30000，也可以为40000，也可以为45000。作为上述聚酰亚胺前体的重均分子量的上限，可以为70000，也可以为60000，也可以为55000。通过上述聚酰亚胺前体的重均分子量为上述范围，该树脂组合物的涂敷性提高，所形成的绝缘层的挠性和被膜伸长率也进一步提高。聚酰亚胺前体的“重均分子量”是指依据JIS－K7252－1(2008)的“塑料－利用尺寸排阻色谱法的高分子的平均分子量和分子量分布的求法－第一部：通则”，利用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算测定出的值。

若上述芳香族四羧酸二酐包含选自由均苯四羧酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)构成的组中的至少一种，则能进一步提高绝缘层的被膜伸长率。作为联苯四羧酸二酐，可列举出：3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐(s－BPDA)、2，3，3’，4’－联苯四羧酸二酐(a－BPDA)以及2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐(i－BPDA)。若为3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐(s－BPDA)，则与2，3，3’，4’－联苯四羧酸二酐(a－BPDA)和2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐(i－BPDA)相比，能进一步提高被膜伸长率。

作为PMDA相对于上述芳香族四羧酸二酐100摩尔％的含量的下限，可以为0摩尔％，也可以为10摩尔％，也可以为20摩尔％，也可以为30摩尔％。作为PMDA相对于上述芳香族四羧酸二酐100摩尔％的含量的上限，可以为100摩尔％，也可以为90摩尔％，也可以为80摩尔％，也可以为70摩尔％。

作为BPDA相对于上述芳香族四羧酸二酐100摩尔％的含量的下限，可以为0摩尔％，也可以为10摩尔％，也可以为20摩尔％，也可以为30摩尔％。作为BPDA相对于上述芳香族四羧酸二酐100摩尔％的含量的上限，可以为100摩尔％，也可以为90摩尔％，也可以为80摩尔％，也可以为70摩尔％。

上述芳香族四羧酸二酐可以进一步包含PMDA和BPDA以外的芳香族四羧酸二酐(以下，也称为“其他芳香族四羧酸二酐”)。作为上述其他芳香族四羧酸二酐，例如可列举出：3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’－氧双邻苯二甲酸二酐、2，2’，3，3’－二苯甲酮四羧酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(2，3－二羧基苯基)丙烷二酐、1，1－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3－二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)砜二酐、双(3，4－二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6－萘四羧酸二酐、2，3，6，7－萘四羧酸二酐。上述其他芳香族四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

上述其他芳香族四羧酸二酐相对于上述芳香族四羧酸二酐100摩尔％的含量可以在不损害本公开的效果的范围内适当确定。作为上述其他芳香族四羧酸二酐相对于上述芳香族四羧酸二酐100摩尔％的含量的上限，可以为30摩尔％，也可以为20摩尔％。作为上述其他芳香族四羧酸二酐相对于上述芳香族四羧酸二酐100摩尔％的含量的下限，可以为0摩尔％，也可以为10摩尔％。

上述芳香族四羧酸二酐可以仅包含选自由PMDA和BPDA构成的组中的至少一种。在该情况下，能提高绝缘层的耐热性。

若上述芳香族二胺包含二氨基二苯基醚(ODA)，则能进一步提高绝缘层的被膜伸长率。作为二氨基二苯基醚，可列举出：4，4’－二氨基二苯基醚(4，4’－ODA)、3，4’－二氨基二苯基醚(3，4’－ODA)、3，3’－二氨基二苯基醚(3，3’－ODA)、2，4’－二氨基二苯基醚(2，4’－ODA)、以及2，2’－二氨基二苯基醚(2，2’－ODA)。若为4，4’－二氨基二苯基醚(4，4’－ODA)，则能进一步提高绝缘层的被膜伸长率。

作为ODA相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量的下限，可以为50摩尔％，也可以为60摩尔％，也可以为70摩尔％。作为ODA相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量的上限，可以为100摩尔％，也可以为90摩尔％。

上述芳香族二胺可以进一步包含ODA以外的芳香族二胺(以下，也称为“其他芳香族二胺”)。作为上述其他芳香族二胺，例如可列举出：2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二氨基二苯基甲烷、2，4’－二氨基二苯基甲烷、2，2’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基砜、3，4’－二氨基二苯基砜、3，3’－二氨基二苯基砜、2，4’－二氨基二苯基砜、2，2’－二氨基二苯基砜、4，4’－二氨基二苯基硫醚、3，4’－二氨基二苯基硫醚、3，3’－二氨基二苯基硫醚、2，4’－二氨基二苯基硫醚、2，2’－二氨基二苯基硫醚、对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯(mTBHG)、1，5－二氨基萘、4，4’－二苯甲酮二胺、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷等。上述其他芳香族二胺可以单独使用一种，也可以并用两种以上。若为4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯(BAPB)，则能降低绝缘层的相对介电常数。

上述其他芳香族二胺相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量可以在不损害本公开的效果的范围内适当确定。作为上述其他芳香族二胺相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量的上限，可以为40摩尔％，也可以为30摩尔％。作为上述其他芳香族二胺相对于上述芳香族二胺100摩尔％的含量的下限，可以为0摩尔％，也可以为10摩尔％。

作为上述聚酰亚胺前体的该树脂组合物中的浓度的下限，可以为25质量％，也可以为27质量％。作为上述浓度的上限，可以为40质量％，也可以为35质量％。通过将上述浓度设为上述下限以上，能降低为了在使用该树脂组合物形成绝缘层时得到所期望的厚度的绝缘层而在整个制造工序中所需的树脂组合物量、能减少涂敷工序和加热工序的次数。通过将上述浓度设为上述上限以下，能维持良好的被膜特性并且适度地调节该树脂组合物的粘度，能提高涂敷性。

作为用作上述聚酰亚胺前体的原料的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的摩尔比(芳香族四羧酸二酐∶芳香族二胺)，从聚酰亚胺前体的合成容易性的观点考虑，例如可以为95∶105以上且105∶95以下，也可以为97∶103以上且103∶97以下，也可以为99∶101以上且101∶99以下。芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺可以实质上为等摩尔量。在该情况下，能容易地增大聚酰亚胺前体的分子量。“实质上等摩尔量”是指芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的摩尔比(芳香族四羧酸二酐∶芳香族二胺)为99∶101以上且101∶99以下的范围。

(聚酰亚胺前体的合成方法)

上述聚酰亚胺前体可以通过上述的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而得到。作为上述缩聚反应的方法，可以与以往的聚酰亚胺前体的合成同样。作为上述缩聚反应的具体的方法，例如可列举出将芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺在有机溶剂中混合的方法等。通过该方法，芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺聚合，能得到聚酰亚胺前体溶解于有机溶剂中的溶液。通过在反应控制剂的存在下进行上述缩聚反应，能控制聚合度(重均分子量)。

作为反应控制剂，例如可列举出水(H₂O)、碳原子数1～15的醇。作为碳原子数1～15的醇，例如可列举出：乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇。

作为上述聚合时的反应条件，可以根据使用的原料等适当设定。例如可以将反应温度设为10℃以上且100℃以下，将反应时间设为0.5小时以上且24小时以下。

作为上述缩聚反应中使用的有机溶剂，可列举出与后述的有机溶剂相同的有机溶剂。

(有机溶剂)

作为有机溶剂，例如可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ－丁内酯等非质子性极性有机溶剂。有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。“非质子性极性有机溶剂”是指不具有释放质子的基团的极性有机溶剂。

在将NMP用作有机溶剂的情况下，更难以满足上述条件1至条件3的所有条件。N－甲基琥珀酰亚胺是NMP的氧化体，具有在合成NMP时容易作为杂质混入的倾向。NMP以γ－丁内酯和一甲胺为原料而合成，相对于γ－丁内酯过量地添加一甲胺，因此具有未反应的一甲胺容易作为杂质混入NMP中的倾向。4－羟基丁酸是γ－丁内酯的水解物，因此具有容易作为杂质混入NMP中的倾向。

上述有机溶剂的含量只要是能使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺均匀地溶解或分散的使用量，就没有特别限制，如果量过多，则在形成绝缘电线的绝缘层时需要使大量的有机溶剂挥发，绝缘层的形成可能会需要时间。因此，作为上述有机溶剂的含量，例如相对于芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的合计100质量份，可以为100质量份以上且1000质量份以下。

(其他成分)

该树脂组合物可以含有上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举出化学发泡剂、热膨胀性微胶囊、具备外壳的中空形成粒子(核壳粒子)、中空填料等气孔形成剂。在该树脂组合物含有气孔形成剂的情况下，通过使用该树脂组合物而形成的绝缘层具备多个气孔。

＜绝缘电线＞

该绝缘电线具备：导体；以及绝缘层，被覆上述导体。该绝缘电线可以适合用作线圈用绕组(电磁线)。

(导体)

上述导体通常以金属为主成分。作为上述金属，没有特别限定，若为铜、铜合金、铝或铝合金，则能得到兼具良好的加工性、导电性等的绝缘电线。上述导体除了上述主成分的金属以外，还可以含有公知的添加剂等其他成分。

上述导体的截面形状没有特别限定，可以采用圆形、方形、矩形等各种形状。导体的截面的大小也没有特别限定，可以将直径(短边宽度)设为例如0.2mm以上且8.0mm以下。

(绝缘层)

上述绝缘层由上述的该树脂组合物形成。因此，上述绝缘层的挠性和被膜伸长率优异。上述绝缘层以被覆上述导体的方式层叠于上述导体的周面。上述绝缘层可以直接被覆上述导体，也可以间接被覆上述导体。作为间接被覆的情况，例如可列举出导体的被覆层包含上述绝缘层以外的层的多层结构。

上述绝缘层的平均厚度没有特别限定，通常设为2μm以上且200μm以下。

该绝缘电线可以在绝缘层的外周上进一步层叠有其他层。作为上述其他层，例如可列举出表面润滑层等。

上述绝缘层的玻璃化转变温度超过250℃为好。在该情况下，能抑制在高温(例如240℃)下使用绝缘电线的情况的相对介电常数的变动。进而，能抑制在绝缘电线的焊接时绝缘层的发泡、压溃的发生。上述绝缘层的玻璃化转变温度可以为300℃以上。在该情况下，能耐受高的焊接热，能有助于马达的小型化。上述绝缘层的玻璃化转变温度是依据JIS K7121：2012(塑料的转变温度测定方法)测定出的值。

上述绝缘层可以具有多个气孔。在该情况下，能降低绝缘电线的相对介电常数。上述多个气孔例如可以由上述的气孔形成剂形成。

作为上述绝缘层中的孔隙率的下限，可以为20体积％，也可以为25体积％，也可以为30体积％。作为上述孔隙率的上限，可以为70体积％，也可以为60体积％，也可以为50体积％。“孔隙率”是指气孔的容积相对于包含气孔的绝缘层的体积的百分率。通常，孔隙率越高，越能实现绝缘层的低介电常数化，但具有挠性、被膜伸长率等机械特性会降低的倾向。但是，上述绝缘层由上述的该树脂组合物形成，因此即使在孔隙率高的情况下，挠性和被膜伸长率也优异。若上述绝缘层中的孔隙率为上述范围内，则能实现绝缘层的低介电常数化，能提高绝缘层的机械特性(挠性和被膜伸长率)。就是说，能实现兼顾绝缘层的低介电常数化和机械特性。

上述绝缘层可以含有上述成分以外的其他成分。作为上述其他成分，只要是在绝缘电线的绝缘层中配合的添加剂就没有特别限制，例如可列举出填料、抗氧化剂、流平剂、固化剂、粘接助剂。

(绝缘电线的制造方法)

该绝缘电线例如可以通过具备以下工序的方法来制造：在导体的外周面涂敷上述的该树脂组合物的工序(以下，称为“涂敷工序”)；以及对涂敷于上述导体的上述树脂组合物进行加热的工序(以下，称为“加热工序”)。

在上述涂敷工序中，将上述的该树脂组合物涂敷于导体的外周面。作为将上述的该树脂组合物涂敷于导体的外周面的方法，例如可列举出使用了涂敷装置的方法，所述涂敷装置具备贮存树脂组合物的液状组合物槽和涂敷模具。根据该涂敷装置，导体插通液状组合物槽内从而树脂组合物附着于导体的外周面，然后穿过涂敷模具从而树脂组合物被涂敷成均匀的厚度。

在上述加热工序中，对在上述涂敷工序中涂敷于导体的上述的该树脂组合物进行加热。通过该加热，该树脂组合物中的溶剂挥发，并且聚酰亚胺前体固化，形成聚酰亚胺。

作为在上述加热工序中使用的装置，没有特别限定，例如可以使用在导体的行进方向上长的筒状的烘烤炉。加热方法没有特别限定，例如可以通过热风加热、红外线加热、高频加热等以往公知的方法来进行。

作为加热温度，例如可以设为300℃以上且800℃以下。作为加热时间，例如可以设为5秒钟以上且1分钟以下。

上述涂敷工序和上述加热工序通常反复进行多次。通过反复进行多次，能增加绝缘层的厚度。涂敷模具的孔径可以根据反复次数适当调整。

[其他实施方式]

应该认为本次所公开的实施方式在所有方面都是示例而不是限制性的。本发明的范围并不限定于上述实施方式的构成，而是由权利要求书示出，意图包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明。本发明并不限定于这些实施例。

＜树脂组合物的制备和绝缘电线的制作＞

以下示出树脂组合物的制备中使用的各种成分的简称。

(芳香族四羧酸二酐)

PMDA：均苯四羧酸二酐

BPDA：3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐

ODPA：3，3’，4，4’－二苯醚四羧酸二酐

(芳香族二胺)

ODA：4，4’－二氨基二苯基醚

BAPB：4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯

DDS：3，3’－二氨基二苯基砜

TFMB：2，2’－双(三氟甲基)二氨基联苯

(有机溶剂)

NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮

[No.1]

(树脂组合物的制备)

使作为芳香族二胺的ODA溶解于NMP。以芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合比(摩尔比)成为100∶100的方式加入作为芳香族四羧酸二酐的PMDA。一边在氮气氛下搅拌一边在30℃下反应3小时，合成聚酰亚胺前体。所得到的聚酰亚胺前体的重均分子量为45000。向上述聚酰亚胺前体添加在树脂组合物中的含量成为500ppm的量的N－甲基琥珀酰亚胺，制备树脂组合物No.1。

(绝缘电线的制作)

作为导体，使用平均直径1mm的圆线状的铜线。反复进行将树脂组合物No.1涂敷于上述导体的表面并将涂敷有上述树脂组合物No.1的导体在加热炉的设定温度500℃下加热的工序，由此形成平均厚度30μm的绝缘层，制作绝缘电线No.1。

[No.2～No.10以及No.13]

使用下述表1所示的种类和使用量的各成分，除此以外，与No.1同样地制备树脂组合物No.2～No.10以及No.13，制作绝缘电线No.2～No.10以及No.13。

[No.11]

(树脂组合物的制备)

使作为芳香族二胺的ODA溶解于NMP。以芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合比(摩尔比)成为100∶100的方式加入作为芳香族四羧酸二酐的PMDA。一边在氮气氛下搅拌一边在30℃下反应3小时，合成聚酰亚胺前体。向所得到的聚酰亚胺前体中添加在树脂组合物中的含量成为500ppm的量的N－甲基琥珀酰亚胺，向聚酰亚胺前体100质量份中添加绝缘层的孔隙率以计算值计成为30体积％的量的气孔形成剂，制备树脂组合物No.11。作为气孔形成剂，使用核为聚甲基丙烯酸甲酯粒子、壳为硅酮的平均粒径3μm的核壳粒子。

(绝缘电线的制作)

作为导体，使用平均直径1mm的圆线状的铜线。反复进行将树脂组合物No.11涂敷于上述导体的表面并将涂敷有上述树脂组合物No.11的导体在加热炉的设定温度500℃下加热的工序，由此形成平均厚度30μm的绝缘层，制作绝缘电线No.11。

[No.12]

使用下述表1所示的种类和使用量的各成分，除此以外，与No.11同样地制备树脂组合物No.12，制作绝缘电线No.12。

[相对介电常数的测定]

对于上述制作出的绝缘电线No.1～No.13，测定绝缘层的相对介电常数。在绝缘电线的表面三处涂布银膏，并且剥离绝缘电线的一端侧的绝缘层，制作使导体露出的测定用的样品。在此，涂布于绝缘电线的表面三处的银膏的绝缘电线长尺寸方向的涂布长度沿着长尺寸方向依次为10mm、100mm以及10mm。将以长度10mm涂布的两处银膏接地，利用LCR测量仪测定在这两处银膏之间涂布的长度100mm的银膏与上述露出的导体之间的静电电容。根据该测定的静电电容和绝缘层的平均膜厚计算出绝缘层的相对介电常数。上述相对介电常数的测定在105℃下加热1小时后以n＝3实施，求出其平均值。将测定结果示于下述表1。

[挠性的评价]

对于上述制作出的绝缘电线No.1～No.13，按照下述的方法评价了挠性。将绝缘电线分为伸长10％后进行自身直径卷绕的组(伸长10％)、伸长20％后进行自身直径卷绕的组(伸长20％)、伸长30％后进行自身直径卷绕的组(伸长30％)这三组，对于每一组通过目视确认绝缘层的裂纹、破裂的有无。作为自身直径卷绕，进行在直径1mm的芯棒上卷绕10次的操作。

就挠性的评价而言，将在绝缘层未确认到裂纹、破裂的情况评价为“A(良好)”，将在绝缘层确认到裂纹、破裂的情况评价为“B(不良)”。将评价结果示于下述表1的“挠性”行中。将在伸长10％的组中为“A”评价的绝缘电线评价为挠性优异的绝缘电线。可以将在伸长20％的组中也为“A”评价的绝缘电线评价为挠性更优异的绝缘电线，将在伸长30％的组中也为“A”评价的绝缘电线评价为挠性进一步优异的绝缘电线。

[被膜伸长率的评价]

对于上述制作出的绝缘电线No.1～No.13，使用拉伸试验机((株)岛津制作所的“Autograph AGS－X”)以卡盘间距离20mm、10mm/分钟的速度对从绝缘电线去除导体而制成管状的绝缘层的样品进行拉伸试验，测定出被膜伸长率(断裂伸长率)(单位：％)。将结果示于下述表1的“被膜伸长率[％]”行中。将被膜伸长率大于绝缘电线No.13的被膜伸长率的绝缘电线评价为被膜伸长率优异的绝缘电线。

[玻璃化转变温度的测定]

对于上述制作出的绝缘电线No.1～No.13，使用粘弹性测定装置((株)HitachiHigh-Technologies的“DMA7100”)在空气下以10℃/分钟升温，对从绝缘电线去除导体而制成管状的绝缘层的样品测定玻璃化转变温度(单位：℃)。将结果示于下述表1的“玻璃化转变温度[℃]”行中。将玻璃化转变温度超过250℃的绝缘层评价为高温下的相对介电常数的变动小的绝缘层。

下述表1中，“酸酐”是指“芳香族四羧酸二酐”。“二胺”是指“芳香族二胺”。“酸酐”和“二胺”行中的数值的单位为摩尔％。“N－甲基琥珀酰亚胺”、“4－羟基丁酸”以及“一甲胺”行中的数值的单位为ppm。“－”表示未使用对应的成分。其中，“孔隙率[体积％]”行中的“－”表示对应的绝缘电线的绝缘层不具有多个气孔。

[表1]

由表1可知：与绝缘电线No.13相比，绝缘电线No.1～No.12的挠性和被膜伸长率优异。可知：具备具有多个气孔的绝缘层的绝缘电线No.11和No.12与绝缘电线No.1～No.10相比，能实现低介电常数化，尽管具有多个气孔，但与绝缘电线No.13相比，挠性和被膜伸长率优异。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，含有：

聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物；以及

有机溶剂，

其中，所述聚酰亚胺前体的重均分子量为80000以下，

所述树脂组合物满足下述条件1至条件3的所有条件，

条件1：N－甲基琥珀酰亚胺的含量低于5000ppm，

条件2：4－羟基丁酸的含量低于400ppm，

条件3：一甲胺的含量低于400ppm。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述N－甲基琥珀酰亚胺的含量为500ppm以上且2000ppm以下。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述芳香族四羧酸二酐包含选自由均苯四羧酸二酐和联苯四羧酸二酐构成的组中的至少一种，所述芳香族二胺包含二氨基二苯基醚。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述有机溶剂包含N－甲基－2－吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述树脂组合物用于形成绝缘电线的绝缘层。

6.一种绝缘电线，具备：

导体；以及

绝缘层，被覆所述导体，

其中，所述绝缘层由如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物形成。

7.根据权利要求6所述的绝缘电线，其中，

所述绝缘层的玻璃化转变温度超过250℃。

8.根据权利要求6所述的绝缘电线，其中，

所述绝缘层具有多个气孔。