CN109385743A - 一种无机纳米纤维网络的柔性化复合结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米纤维网络的柔性化复合结构及制备方法，该复合结构包括由无机陶瓷纳米纤维层与柔性有机高分子化合物层构成的三明治结构，无机陶瓷纳米纤维层具有由无机陶瓷纳米纤维排布形成的完整互连网络结构；在该三明治结构中，无机陶瓷纳米纤维层位于两层柔性有机高分子化合物层之间，由此构成柔性化复合结构。本发明得到的具有三明治结构的柔性化复合结构，其中的拓扑结构既能够使易碎的陶瓷纳米纤维柔性化，增强了其机械强度，保留纳米纤维高长径比和互连特性，又通过这种拓扑结构将无机陶瓷纳米纤维与有机高分子化合物的优良特性结合起来，从而得到性能良好的柔性复合结构。
Description
技术领域
本发明属于拓扑结构功能材料领域，更具体地，涉及一种无机纳米纤维网络的柔性化复合结构及制备方法，得到的柔性纳米复合薄膜为具有无机纳米纤维网络的柔性化-有机高聚物功能复合结构。
背景技术
柔性纳米复合薄膜，是由纳米纤维材料以及柔性材料通过一定的拓扑结构所构成的功能器件。随着社会的高速发展，单一材料加工制备的薄膜性能已经无法满足业界的需求。将有机和无机材料按一定的拓扑结构组合，制备出结合物理化学性质不同的纯相材料的优点的柔性复合薄膜，对于实现高性能、小型化、柔性化、可批量生产的薄膜功能器件具有重要的意义。同时，在纳米科技的推动下，具有新奇特性的纳米结构和先进的纳米加工工艺被引入到柔性复合薄膜的研究和应用中以加速其发展，进一步扩大了材料技术的物理深度和应用范围。
为了提高柔性复合薄膜的性能，许多研究者针对复合薄膜的材质及其形貌，拓扑结构进行了有益的探索：
2013年.HaiXiong Tan等通过水热法制备了高长径比的顺电相的Ba0.2Sr0.8TiO3纳米线，通过超声震荡打碎后，采用流延工艺与PVDF复合制备纳米复合材料，结果表明，当Ba0.2Sr0.8TiO3纳米纤维含量为7.5vol.％时，最大储能密度较纯的PVDF可以提高近48％。2017年，北京敬一科技有限公司的龚翠萍等人利用铺膜工艺将石墨烯纳米颗粒与4，4'-氧双邻苯二甲酸酐混合制备出导电性能较好石墨烯-聚酰亚胺纳米复合薄膜。
然而，当前所采用的主流工艺，仍然存在不足之处。首先，目前工艺中，大多数是通过改变以及调节复合薄膜中介质材料或者填料含量来提高性能，但是在复合薄膜领域，复合薄膜的组成结构对功能器件的性质也具有较大的影响，而这常常未受到足够关注。其次，在薄膜储能器件与气体传感器方面，目前成熟的纳米复合薄膜工艺大多数仍然采用纳米颗粒以及与之类似的打碎纳米线。理论表明，高质量的纳米纤维网络由于其高长径比、大介质接触面积以及多孔性与纳米颗粒相比具有更好的性能。然而无机纳米纤维网络易碎，加工不便，造成了其在工业应用上的困难。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种无机纳米纤维网络的柔性化复合结构及制备方法，其中通过对该柔性化复合结构关键的层结构、及相应制备方法的整体流程设计等进行改进，利用高分子化合物包覆纳米纤维级联结构形成三明治拓扑结构，得到具有三明治结构的复合结构(如复合薄膜)，这种拓扑结构既能够使易碎的陶瓷纳米纤维柔性化，增强了其机械强度，保留纳米纤维高长径比和互连特性(互连即指纳米纤维之间是相互连接形成节点)，又通过这种拓扑结构将无机陶瓷纳米纤维与有机高分子化合物的优良特性结合起来，从而得到性能良好的柔性复合结构。本发明中的无机纳米纤维网络的柔性化复合结构尤其适用于应用在薄膜储能器件或气体传感器中，与其他储能器件、气体传感器相比，具备三明治结构的柔性复合薄膜更能满足业界轻质、柔性、小型化、集成化等应用需求。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种无机纳米纤维网络的柔性化复合结构，其特征在于，该复合结构包括由无机陶瓷纳米纤维层与柔性有机高分子化合物层构成的三明治结构，所述无机陶瓷纳米纤维层具有由无机陶瓷纳米纤维排布形成的完整互连网络结构；在该三明治结构中，所述无机陶瓷纳米纤维层位于两层所述柔性有机高分子化合物层之间，由此构成柔性化复合结构。
作为本发明的进一步优选，所述无机纳米纤维网络的柔性化复合结构还包括电极层，所述电极层位于所述三明治结构的外部且包覆两层所述柔性有机高分子化合物层，或者位于所述三明治结构中的所述无机陶瓷纳米纤维层与所述柔性有机高分子化合物层之间；
优选的，所述电极层为叉指电极层，该叉指电极层位于所述无机陶瓷纳米纤维层与某一所述柔性有机高分子化合物层之间；
所述电极层优选为金属电极层。
作为本发明的进一步优选，所述无机陶瓷纳米纤维层是将Ba0.6Sr0.4TiO3静电纺丝前驱液利用静电纺丝工艺制备成完整纳米纤维网结构，接着将纤维膜从衬底上剥离然后烧结得到的。
作为本发明的进一步优选，所述柔性有机高分子化合物层包括但不限于P(VDF-HFP)层或PDMS层；
所述无机陶瓷纳米纤维层为完整纳米纤维网结构，包括但不限于钛酸锶钡陶瓷纳米纤维层或SnO2陶瓷纳米纤维层，所述钛酸锶钡陶瓷纳米纤维层优选为Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷纳米纤维层。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述无机纳米纤维网络的柔性化复合结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用静电纺丝工艺处理Ba0.6Sr0.4TiO3静电纺丝前驱液向衬底表面静电纺丝形成薄膜，接着将纤维膜从衬底上剥离后对该薄膜进行加热烧结处理得到无机陶瓷纳米纤维膜；
(2)利用流延法、旋涂法或滴涂法在所述步骤(1)得到的所述无机陶瓷纳米纤维膜的两侧形成柔性有机高分子化合物层，使所述柔性有机高分子化合物层包覆所述无机陶瓷纳米纤维膜，经退火处理后即可得到无机纳米纤维网络的柔性化复合结构。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，在所述退火处理之后，还包括利用蒸镀、溅射或丝网印刷工艺在所述无机陶瓷纳米纤维膜两侧的所述柔性有机高分子化合物层上制备金属电极层。
作为本发明的进一步优选，在所述步骤(2)开始前，还包括利用溅射工艺在所述步骤(1)得到的所述无机陶瓷纳米纤维膜的一侧上溅射形成金属叉指电极层。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述无机纳米纤维网络的柔性化复合结构在包括但不限于薄膜储能器件、气体传感器、雷达吸收结构或屏蔽电磁干扰中的应用。
本发明利用高分子化合物包覆纳米纤维级联结构形成三明治拓扑结构，得到具有三明治拓扑结构的复合结构(尤其是复合薄膜)，首先这种分层结构由于采用了柔性高分子层作为外部包覆层，所以相对于质地易碎的陶瓷纳米纤维薄膜，整个器件抗弯曲能力以及机械强度都能够得到较大的提升，同时，本结构保留纳米纤维高长径比，又通过这种拓扑结构将无机陶瓷纳米纤维与有机高分子化合物的优良特性结合起来，从而得到性能良好的柔性复合结构。本发明中位于三明治拓扑结构中间的无机陶瓷纳米纤维层，本发明优选将纳米纤维层厚度控制在3-6um之内，包覆层总厚度(即三明治结构中上下两层柔性有机高分子化合物层的总厚度)控制在7-14um之内，保证薄膜足够薄，这样可以在相对较低的电压获得较高的击穿强度，降低损耗。并且，本发明还通过对填充的纳米纤维体积含量进行优选控制，将纳米纤维层体积控制在2-4vol％，能够得到性能较高的薄膜。
由于陶瓷纤维易碎的特性，如何保证高长径比，不使其碎裂一直是工艺上的难点，而如何保证纳米纤维互联结构在烧结收缩后不被破坏，易碎的陶瓷纤维网络在整个工艺过程中如何保证完整(即如何实现柔性化)也是在制备过程中必需要考虑的问题，另一方面，设计怎样的结构实现有机材料与无机材料的结合、发挥两者结合后的优势，也是研究人员需要考虑的问题。
本发明首先对静电纺丝的参数进行严格控制，考虑到材料本身对湿度与温度较为敏感，将静电纺丝所处环境的相对湿度严格控制在50％以下，温度维持在室温(即16～25℃)。本发明中所采用的静电纺丝工艺，优选采用电压为4.5KV，出射速度为350nl/min,相对湿度控制在20％-50％之间，温度为室温，喷头距收集基板为5cm，可以确保形成良好的网络结构，即，由无机陶瓷纳米纤维排布形成的完整互连网络结构。电压与喷头距基板距离需要完全匹配，例如电压可以为4.5KV，喷头距收集基板可以为5cm，避免出现串珠或者纤维雾化等情况，确保得到质量较高的纤维。另一方面，本发明为了使薄膜在烧结后不破裂，在静电纺丝后直接将纳米纤维网与基底剥离后再烧结，能得到完整的纤维网结构。本发明还采用PVDF滴涂，用高聚物覆盖在纳米纤维两侧，这种工艺能够在不破坏纤维结构的前提下，实现纤维的柔性化。此外，本发明利用三明治结构，这种结构能同时结合有机物的高击穿强度与无机纳米纤维的高介电常数。
为克服无机纳米纤维网络易碎、加工不便的缺陷，本发明直接应用无机纤维网络,将原始较柔软的纳米纤维从基地直接剥离下来，通过高温烧结，可以避免纳米纤维在基底上因收缩严重而破裂。在纳米纤维的两侧滴涂高聚物溶液，经过加热蒸发溶剂，可以最大限度保证纳米纤维的完整，同时还能使纳米纤维柔性化。同时通过本发明通过新工艺(如采用静电纺丝工艺，以及将纤维层从基底上转印，进行单独烧结保证其完整性，以及运用滴涂法在纤维上下两侧包覆高分子聚合物层等)实现纳米纤维的柔性化，因此能够保持完整地纳米纤维网络；同时三明治拓扑结构能够极大的将无机陶瓷纳米线与有机高分子化合物的优势结合起来，得到柔性高性能复合功能薄膜。
本发明中高聚物和纳米纤维的三明治结构，即高分子聚合物复合纳米纤维网结构，通过对三明治复合薄膜的微观结构进行改进，利用静电纺丝法制备高长径比纤维在沉积过程中会相互连接并形成节点，最终形成网状结构。通过剥离烧结工艺，避免了因纤维膜附着在基底上,由于二者之间差异巨大的热膨胀系数所带来的薄膜撕裂现象,能够很好地在烧结过程中保存这种有利于分散器件内部电场的结构。采用PVDF包覆来保护完整易碎的纳米纤维网络结构。
除了在薄膜储能器件、气体传感器中应用外，本发明中的无机纳米线网络的柔性化复合结构，与现有技术中的三明治结构一样，可用于雷达吸收结构或屏蔽电磁干扰，例如，三明治复合结构能够有效提高雷达材料在X波段(8.2–12.4GHz)的吸收能力，同时还能提高材料本身的机械强度；再例如，有机-无机三明治复合结构能有效提高复合薄膜屏蔽电磁干扰(EMI)以及其他电学性能，同时还增强了材料的机械强度。
总体而言，通过本发明所构思的三明治拓扑结构与现有技术相比，所述方案既完整的保存了纳米纤维的级联结构以及多孔结构，使原本质地脆弱的纳米纤维柔性化，同时还能保证纳米纤维与高分子化合物有更大的介质接触面积，能够最大限度的结合两者的优良特性。
附图说明
图1是本发明复合薄膜三明治结构SEM图。
图2是本发明纳米纤维级联结构SEM图。
图3是本发明得到的BST复合薄膜与纯P(VDF-HFP)薄膜介电常数对比图。
图4是本发明得到的BST复合薄膜与纯P(VDF-HFP)薄膜储能密度对比图，其中图例中的“smashed”意为填充层的纤维经过超声震荡仪震荡处理打碎从而失去纤维互连特性。
图5是柔性气体传感器气敏响应组图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实例一：
一种具有三明治拓扑结构的柔性薄膜电容器，包括：陶瓷纳米纤维填充层、高聚物包覆层、金属电极。其中：
所述陶瓷纳米纤维组成成分为Ba0.6Sr0.4TiO3(记为BST，当然也可以采用Ba0.3Sr0.7TiO3、Ba0.2Sr0.8TiO3等其他BST目标成分)，该纤维层由动态静电纺丝工艺制作，采用最新的静电纺丝技术的原因是该技术与常用的化学法相比,优势在于能够制备长径比大得多的纤维以及纤维网结构能够保存完整。首先制备浓度为0.8mol/L(掺杂质量分数为4％的聚乙烯吡咯烷酮K90(PVP))的BST前驱液(该前驱液的具体制备过程可参考现有技术，如钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)薄膜的制备及介电和挠曲电性能研究)，然后通过动态静电纺丝法，以4.5KV高压，出射速度为350nl/min,相对湿度控制在20％-50％之间，温度为室温，喷头距收集基板为5cm的条件，在Si基底上制备BST纳米纤维，经过四小时纺丝得到定向分布，长径比能够达到120-160的纳米纤维膜。静电纺丝后，本发明优选采用新工艺，直接将薄膜与基底分离后再烧结，避免了因二者热膨胀系数不同而在烧结中产生纤维网破裂现象。在剥离下来后，将纳米纤维膜置于空气气氛环境下高温烧结(如450℃下烧结例如2小时)以此形成介电常数最高且具有铁电性的钙钛矿结构陶瓷纳米纤维膜。
所述高聚物层对称包覆在纳米纤维层的两侧。高聚物层组成成分为Polyvinylidene Fluoride Copolymer from Solvay(VF 2-HFP)(P(VDF-HFP)，即聚偏氟乙烯共聚物)，浓度为0.1g/ml，该高聚物层通过流延法制备，在包覆后，经过24h真空干燥，再使用淬火与退火工艺处理复合薄膜表面，淬火的温度可以为110摄氏度，退火的温度可以为120度。在最后选用了对纤维网结构破坏最小的滴涂包覆工艺,这种工艺由于没有加压、加高温的过程,所以能够最大限度的保护了纳米纤维的互连特性。同时,与其它高聚物相比，P(VDF-HFP)具有成本较低，击穿强度较高的优势。最终形成的三明治结构，其高击穿强度能够满足在高压下工作的应用需求，同时其优秀的介电性能能够带来高极化率，得到高储能密度。
所述电极材料采用金电极，利用蒸镀的工艺制作在两侧包覆层的表面。
本实施例中，静电纺丝四小时后，经过完整工艺流程，可得到填充2.25vol％BST的复合薄膜，另外可以通过改变静电纺丝的时间(例如分别采用0.5h，1h，2h纺丝时间，纤维体积与时间成正比，其他静电纺丝的条件保持不变)进而改变纳米纤维填充的体积分数。如图4所示，采用这种方式得到的不同纤维填充体积的薄膜储能密度远高于纯PVDF薄膜以及填充的纤维被打碎失去纤维互连特性的复合薄膜。
实例二：
一种具有三明治拓扑结构的柔性H2S气体传感器，包括：陶瓷纳米纤维填充层、高聚物包覆层、金属电极。其中：
所述陶瓷纳米纤维组成成分为SnO2，该纤维层通过动态静电纺丝法在Si基底上制备SnO2纳米纤维，动态静电纺丝法的条件可以是电压为4.5KV，出射速度为350nl/min,相对湿度控制在20％-50％之间，温度为室温，喷头距收集基板为5cm；经过数分钟纺丝得到初步的纳米纤维膜。再通过高温烧结(如350-450℃下烧结例如2小时)最终形成陶瓷纳米纤维膜。
所述电极材料为Ag叉指电极，利用溅射的工艺制作在陶瓷纳米纤维的表面。
所述高聚物层对称包覆在纳米纤维层的两侧。高聚物层组成成分为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，该高聚物层通过旋涂法制备，在包覆后，经过再退火工艺处理复合薄膜表面。与其它高聚物相比，PDMS具有成本较低，透气性较高的优势。最终形成的三明治结构，不仅降低了器件弯曲时PDMS薄膜应力对SnO2纳米纤维的影响，而且能够隔绝水蒸气和空气对SnO2纳米纤维和银电极的影响，如图5中的(a)所示即为气敏响应随器件弯曲角度不同的变化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无机纳米纤维网络的柔性化复合结构，其特征在于，该复合结构包括由无机陶瓷纳米纤维层与柔性有机高分子化合物层构成的三明治结构，所述无机陶瓷纳米纤维层具有由无机陶瓷纳米纤维排布形成的完整互连网络结构；在该三明治结构中，所述无机陶瓷纳米纤维层位于两层所述柔性有机高分子化合物层之间，由此构成柔性化复合结构。
2.如权利要求1所述无机纳米纤维网络的柔性化复合结构，其特征在于，所述无机纳米纤维网络的柔性化复合结构还包括电极层，所述电极层位于所述三明治结构的外部且包覆两层所述柔性有机高分子化合物层，或者位于所述三明治结构中的所述无机陶瓷纳米纤维层与所述柔性有机高分子化合物层之间；
优选的，所述电极层为叉指电极层，该叉指电极层位于所述无机陶瓷纳米纤维层与某一所述柔性有机高分子化合物层之间；
所述电极层优选为金属电极层。
3.如权利要求1所述无机纳米纤维网络的柔性化复合结构，其特征在于，所述无机陶瓷纳米纤维层是将Ba0.6Sr0.4TiO3静电纺丝前驱液利用静电纺丝工艺制备成完整纳米纤维网结构，接着将纤维膜从衬底上剥离然后烧结得到的。
4.如权利要求1所述无机纳米纤维网络的柔性化复合结构，其特征在于，所述柔性有机高分子化合物层包括但不限于P(VDF-HFP)层或PDMS层；
所述无机陶瓷纳米纤维层为完整纳米纤维网结构，包括但不限于钛酸锶钡陶瓷纳米纤维层或SnO2陶瓷纳米纤维层，所述钛酸锶钡陶瓷纳米纤维层优选为Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷纳米纤维层。
5.制备如权利要求1－4任意一项所述无机纳米纤维网络的柔性化复合结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用静电纺丝工艺处理Ba0.6Sr0.4TiO3静电纺丝前驱液向衬底表面静电纺丝形成薄膜，接着将纤维膜从衬底上剥离后对该薄膜进行加热烧结处理得到无机陶瓷纳米纤维膜；
(2)利用流延法、旋涂法或滴涂法在所述步骤(1)得到的所述无机陶瓷纳米纤维膜的两侧形成柔性有机高分子化合物层，使所述柔性有机高分子化合物层包覆所述无机陶瓷纳米纤维膜，经退火处理后即可得到无机纳米纤维网络的柔性化复合结构。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在所述退火处理之后，还包括利用蒸镀、溅射或丝网印刷工艺在所述无机陶瓷纳米纤维膜两侧的所述柔性有机高分子化合物层上制备金属电极层。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)开始前，还包括利用溅射工艺在所述步骤(1)得到的所述无机陶瓷纳米纤维膜的一侧上溅射形成金属叉指电极层。
8.如权利要求1－4任意一项所述无机纳米纤维网络的柔性化复合结构在包括但不限于薄膜储能器件或气体传感器中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1950199A (zh) * | 2004-03-26 | 2007-04-18 | 阿兹代尔公司 | 具有表面覆盖层的纤维增强的热塑性片材 |
| CN105295263A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 同济大学 | 一种聚合物基复合材料及其制备方法 |
| CN106206933A (zh) * | 2016-07-18 | 2016-12-07 | 中南大学 | 一种叉指型电极压电纤维复合材料及其制备方法 |
| US20170362740A1 (en) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | Eurekite Holding BV | Flexible ceramic fibers and polymer composite and method of making the same |
| CN107505068A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-22 | 北京纳米能源与系统研究所 | 电容式柔性压力传感器及其制备方法 |
| JP2018083998A (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 花王株式会社 | セラミックナノファイバの製造方法 |
| CN108442038A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-24 | 北京科技大学 | 一种具有高输出的柔性压电纤维薄膜及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-21 CN CN201811108124.6A patent/CN109385743A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1950199A (zh) * | 2004-03-26 | 2007-04-18 | 阿兹代尔公司 | 具有表面覆盖层的纤维增强的热塑性片材 |
| CN105295263A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 同济大学 | 一种聚合物基复合材料及其制备方法 |
| US20170362740A1 (en) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | Eurekite Holding BV | Flexible ceramic fibers and polymer composite and method of making the same |
| CN106206933A (zh) * | 2016-07-18 | 2016-12-07 | 中南大学 | 一种叉指型电极压电纤维复合材料及其制备方法 |
| JP2018083998A (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 花王株式会社 | セラミックナノファイバの製造方法 |
| CN107505068A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-22 | 北京纳米能源与系统研究所 | 电容式柔性压力传感器及其制备方法 |
| CN108442038A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-24 | 北京科技大学 | 一种具有高输出的柔性压电纤维薄膜及其制备方法 |
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