CN107675274A - 一种聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺纳米纤维膜，所述聚酰亚胺纳米纤维膜包括第一类聚酰亚胺和第二类聚酰亚胺，第二类聚酰亚胺位于第一类聚酰亚胺表层，第二类聚酰亚胺之间相互粘接。本发明通过对聚酰亚胺纳米纤维膜材料结构的合理设计，在保证聚酰亚胺纳米纤维膜耐热性能良好的同时，提升聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能，从而提高其加工性能，使得产品的可设计性大幅度增强。另外，通过添加物质的添加进一步改善聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能和耐热性能。

Description

一种聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。

技术背景

聚酰亚胺是主链上含有亚胺环的一类高分子材料。由于主链上含有稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能。它作为先进的复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。由于聚酰亚胺优异的阻燃性、耐温性，其广泛应用于航空航天、医疗、电子等领域。聚酰亚胺纳米纤维膜一般是将聚酰亚胺熔体、溶液或前驱体溶液，在高压静电场的作用下，使得熔体、溶液发生流动和形变，然后经过溶剂的蒸发或者熔体的冷却固化形成纳米级纤维状物质，所述的纤维状物质堆积而形成的膜状产品。聚酰亚胺纳米纤维膜由于其具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、耐辐射、高比表面积、高孔隙率、高力学性能等优良的性能，在吸附、过滤、电池隔膜等领域具有广泛的用途。

然而目前由静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维膜，由于聚酰亚胺纳米纤维的堆积松散，纳米纤维之间的相互作用力微弱，导致纳米纤维膜本身的力学性能过低，影响聚酰亚胺纳米纤维膜的推广利用。现有技术中，专利CN102766270A采用碱处理的方法对聚酰胺酸纤维进行预处理，再通过高温热压、热闭环的方法制备聚酰亚胺纤维膜，但是该方案通过使用碱处理的方法制备，其增加了纤维膜的制作步骤，碱处理的方法必然还包括了水洗等步骤，大幅度增加了纤维膜的制备流程，增加了成本，并不适合大范围推广。专利CN104213333A中采用聚酰亚胺与聚烯烃复合，首先制备聚酰亚胺膜，再在聚酰亚胺膜表面上沉积聚烯烃，再将二者热压复合，该步骤制备聚酰亚胺膜中包含了聚烯烃，大幅度降低了聚酰亚胺膜的耐热温度，同时，聚烯烃与聚酰亚胺性质差别巨大，二者相容性差，界面相互作用低，起到的增强作用也十分有限。同时，其他的聚酰亚胺复合膜也都是大幅度降低了薄膜的耐热性能，也会受限于相容性的问题，导致性能增加有限。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供了一种既具有优良的力学性能，同时耐热性能也不会大幅度降低，加工性能优良，且产品的可设计性大幅度增强的聚酰亚胺纳米纤维膜。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种静电纺丝物料喷头，包括喷头本体，所述喷头本体上设有主喷料孔，主喷料孔的周围设有至少一个子喷料孔。

一种聚酰亚胺纳米纤维膜，其制备过程采用如上所述的静电纺丝物料喷头。

采用上述静电纺丝物料喷头制备聚酰亚胺纳米纤维膜，可通过主喷料孔和子喷料孔同时喷出不同种类的聚酰亚胺，从而获得组分多样的聚酰亚胺纳米纤维膜，通过对静电纺丝原料的选择，可充分发挥各种类聚酰亚胺特性，获得性能良好的聚酰亚胺纳米纤维膜。

所述聚酰亚胺纳米纤维膜包括第一类聚酰亚胺和第二类聚酰亚胺，第二类聚酰亚胺位于第一类聚酰亚胺表层，第二类聚酰亚胺之间相互粘接。

所述第一类聚酰亚胺包括聚酰亚胺、改性聚酰亚胺中的一种或多种。第一类聚酰亚胺来源于原料选择或者来源于聚酰亚胺前驱体的进一步反应得到。

所述第二类聚酰亚胺包括热塑性的聚酰亚胺。

所述第二类聚酰亚胺包括热塑性聚酰亚胺、热塑性改性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺共聚物中的一种或多种。进一步地，第二类聚酰亚胺包括低分子量聚酰亚胺、支化聚酰亚胺、共聚改性聚酰亚胺中的一种或几种。

进一步地，第二类聚酰亚胺与第一类聚酰亚胺不同。

所述第一类聚酰亚胺具有比第二类聚酰亚胺更高的熔融温度，进一步地，熔融温度高10℃，进一步地，高20℃，进一步地，高50℃。

所述第一类聚酰亚胺具有比第二类聚酰亚胺更高的力学性能。

所述第二类聚酰亚胺具有比第一类聚酰亚胺更低的熔融粘度。

进一步地，本发明的纳米纤维膜具有高于200℃的耐热温度。

第二聚酰亚胺位于第一聚酰亚胺的外表面，第二聚酰亚胺完全覆盖或部分覆盖在第一聚酰亚胺的外表面。

第二聚酰亚胺部分包覆第一聚酰亚胺，第二聚酰亚胺分为一个模块或多个模块且处于第一聚酰亚胺的外表面。

进一步地，第二聚酰亚胺分为多个模块粘接于第一聚酰亚胺外表面，优选地，所述多个模块均匀地分布于第一聚酰亚胺外表面，进一步优选地，所述第二聚酰亚胺部分嵌入在第一聚酰亚胺内。

一种聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺；

(2)进行静电纺丝，在接收装置上获得聚酰亚胺纳米纺丝膜，使得第二聚酰亚胺位于第一聚酰亚胺表层。

步骤(2)中采用同轴静电纺丝。

步骤(2)中，采用嵌套式静电纺丝物料喷头，该嵌套式静电纺丝物料喷头包括内喷料孔和套设在内喷料孔外的环状外喷料孔，第一聚酰亚胺通过内喷料孔喷出，第二聚酰亚胺通过外喷料孔喷出。

还包括热压步骤，即对步骤(2)所得的聚酰亚胺纳米纺丝膜进行热压处理，获得聚酰亚胺纳米纤维膜；进一步地，在热压步骤的温度下，第二聚酰亚胺具有一定的流动性使得第二聚酰亚胺之间可以相互粘接。

热压处理时，第二聚酰亚胺之间相互粘接，从而将作为芯层的第一聚酰亚胺紧紧连接起来。

热压步骤的温度高于第二聚酰亚胺的熔融温度，进一步地，高3℃以上，进一步地，高5℃。

所述第一聚酰亚胺包括聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱体中的一种或多种；所述第二聚酰亚胺包括酰亚胺、改性聚酰亚胺、聚酰亚胺共聚物中的一种或多种。

所述的聚酰亚胺包括聚酰亚胺的所有品种，改性聚酰亚胺包括使用不同的单体，通过共聚、嵌段、接枝、支化等常规方法改性的聚酰亚胺。进一步地所述的聚酰亚胺前驱体是指需要通过进一步的反应才能成为聚酰亚胺的聚合物，所述的聚酰亚胺前驱体包括但不限于聚酰胺酸、部分闭环的聚酰胺酸以及其改性物、聚酰亚胺齐聚物等。

第二聚酰亚胺为热塑性的聚酰亚胺，包括热塑性聚酰亚胺、改性聚酰亚胺中的一种或多种，所述的聚酰亚胺包括热塑性聚酰亚胺的所有品种，改性聚酰亚胺包括使用不同的单体，通过共聚、嵌段、接枝、支化等常规方法改性的热塑性聚酰亚胺。

进一步地，第二聚酰亚胺为接枝改性聚酰亚胺。

进一步地，第一聚酰亚胺或者第一聚酰亚胺前驱体进一步反应得到的聚酰亚胺，具有比第二聚酰亚胺更高的熔融温度，进一步地，熔融温度高10℃，进一步地，高20℃，进一步地，高50℃。

进一步地，第一聚酰亚胺具有比第二聚酰亚胺更高的力学性能。

进一步地，第二聚酰亚胺比第一聚酰亚胺或第一聚酰亚胺前驱体反应后得到的聚酰亚胺具有更低的熔融粘度。

作为本发明的一种实施方式，第一聚酰亚胺包括聚酰亚胺、改性聚酰亚胺中的一种或多种。所述的第一聚酰亚胺具有比第二聚酰亚胺更高的熔融温度；进一步地，所述第一聚酰亚胺具有比第二聚酰亚胺高10℃以上的熔融温度，进一步地，高20℃以上的熔融温度，进一步地，高50℃以上的熔融温度。进一步地，第一聚酰亚胺还具有比第二聚酰亚胺更高的强度。进一步地，第二聚酰亚胺还应具有比第一聚酰亚胺更低的粘度，使得其更容易在高温下流动并相互粘接。在此种实施方式中，聚酰亚胺纳米纤维在热压步骤中，表层的聚酰亚胺发生熔融流动，并相互粘接。

作为本发明的另一种实施方式，第一聚酰亚胺为聚酰亚胺前驱体，所述的前驱体是指需要通过进一步的反应才能成为聚酰亚胺的聚合物，所述的聚酰亚胺前驱体包括但不限于聚酰胺酸、部分闭环的聚酰胺酸、聚酰亚胺齐聚物。采取该实施方式时，聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法还包括将聚酰亚胺前驱体进一步反应形成聚酰亚胺的步骤。进一步优选地，该步骤处于步骤(2)之后。进一步优选的，该步骤在热压成型之前。进一步地，所述聚酰亚胺前驱体进一步反应形成的聚酰亚胺具有比第二聚酰亚胺更高的强度。进一步地，所述聚酰亚胺前驱体进一步反应形成的聚酰亚胺具有比第二聚酰亚胺更高的熔融温度，进一步优选的，熔融温度高10℃以上，进一步优选的，高20℃以上，进一步优选的高50℃以上。

进一步地，第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺中可以包含一定的添加物质。

进一步地，第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺中的添加物质不同。添加剂的种类、添加剂量、添加剂之间的配合的不同，均属于本发明所述的不同；另外，一类聚酰亚胺中含有添加剂，另一类聚酰亚胺中不含添加剂，也属于本发明的所述的不同。

所述添加物质包括但不限于填料、复合材料组分、功能性添加剂。

进一步地，所述功能性添加剂包括但不限于改善浸润性、光、电、热、粘流性、阻燃、耐老化、耐酸碱等性能的添加剂。

进一步地，所述功能性添加剂包括加工助剂、交联剂。

进一步地，所述功能性添加剂包括抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、紫外吸收剂、催化剂、流动促进剂、热稳定剂、交联剂、耐老化剂中的一种或多种。

进一步地，所述功能性添加剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳纳米管、钛酸钡中的一种或多种。

加工助剂包括能改善加工性能、提高加工稳定性等的助剂，如热稳定剂、流动性促进剂。

进一步地，根据功能的需要，可以进行灵活的设计。第一聚酰亚胺中可以根据力学性能的需要，添加碳纤维、碳纳米管、纳米晶须等填料，改善其耐热、力学性能。第二聚酰亚胺包括改善其流动性、热稳定性的添加剂。

所述填料包括金属粒子、金属化合物粒子、无机粒子等；如金属铜、铝、铁、镍等金属粒子；无机粒子，如碳化硅、氮化硼等；纤维状，如玻璃纤维、碳纳米管、碳纤维、纳米晶须等纤维状的填料。

复合材料组分包括可以与聚酰亚胺形成复合需要的复合材料的组分，如聚酯、聚苯硫醚等具有优良的耐热性能且流动加工性能优良的聚合物，从而得到加工性能改善的复合材料。

本发明还提供了一种电池，使用了如上所述的聚酰亚胺纳米纤维膜和/或如上所述的方法制备的聚酰亚胺纳米纤维膜。

优选地，所述聚酰亚胺纳米纤维膜用作电池的隔膜材料。

本发明通过对聚酰亚胺纳米纤维膜材料结构的合理设计，纳米纤维膜各部分均主要为聚酰亚胺，相容性好，各部分之间的粘接强度高，可在保证聚酰亚胺纳米纤维膜耐热性能良好的同时，提升聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能，从而提高其加工性能，使得产品的可设计性大幅度增强。另外，通过添加物质的添加进一步改善聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能和耐热性能。

附图说明

图1是本发明的一种聚酰亚胺纳米纤维膜的横截面结构示意图。

图2是本发明的一种聚酰亚胺纳米纤维膜的剖视图(沿长度方向)。

图3是本发明的聚酰亚胺纳米纤维膜的横截面结构示意图(从左至右，分别为不同包覆情况下的示意图)。

图4是本发明的又一种聚酰亚胺纳米纤维膜的剖视图(沿长度方向)。

图中，1-第一聚酰亚胺，2-第二聚酰亚胺。

具体实施方式

本发明的具体实施方式中：

第一聚酰亚胺选择为：(1)第一种可溶性的热塑性聚酰亚胺，热变形温度为232℃，其结构式为(简称A聚酰亚胺)：

(2)第一种PAA，其结构式为(简称B聚酰亚胺)：

第二聚酰亚胺选择(简称C聚酰亚胺)：热变形温度为210℃

其结构式为：

本发明中的第二聚酰亚胺位于第一聚酰亚胺的外层，第二聚酰亚胺完全覆盖或部分覆盖第一聚酰亚胺的外层。第二聚酰亚胺与第一聚酰亚胺的位置关系包括但不限于下述几种方式(以下图1、图2仅仅是位置关系的示意图，本发明的保护范围不限于下述的位置关系形式)：

(1)如图1所示，第二聚酰亚胺完全包覆第一聚酰亚胺：

(2)如图3所示，第二聚酰亚胺部分包覆第一聚酰亚胺，第二聚酰亚胺可以为一个模块或多个模块处于第一聚酰亚胺的外层，也可以部分嵌入第一聚酰亚胺。

本发明的聚酰亚胺纳米纤维膜的制造方法有多种，以下例举了几种可以实现的实施方式：

如图2所示的聚酰亚胺纳米纤维膜，可采用一种嵌套式的同心静电纺丝物料喷头，第一聚酰亚胺位于内层，第二聚酰亚胺位于其外层，完全覆盖了第一聚酰亚胺的所有面。

如图4所示的聚酰亚胺纳米纤维膜，第二聚酰亚胺位于第一聚酰亚胺的外层，但仅仅覆盖第一聚酰亚胺的部分表面。同样的，本领域技术人员还可以根据普通的常识设计出能制备如图4中所述的以及类似的位置关系的物料喷头。

本发明的耐热温度测量方式为：热机械分析法(TMA)

本发明的力学强度测量方式为：使用标准哑铃型裁刀，将纳米纤维膜裁成长5cm，宽4mm的拉伸样条，测试拉伸速度为1mm/min。

实施例1：

取A聚酰亚胺、C聚酰亚胺分别溶解于DMAc中，其各自的浓度均为：20％。A溶液旋转粘度为400cp(25℃，600rpm)，C溶液旋转粘度为900cp(25℃，600rpm)；将牌号A聚酰亚胺置于同轴静电纺丝的内喷料孔所连接的储料室；将牌号C聚酰亚胺溶液置于同轴静电纺丝的外喷料孔所连接的储料室；控制外层给液速度为内层给液速度的5倍；在15Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，成膜，将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后置于平板硫化机下热压，热压温度约为230℃，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。

实施例2：

取牌号B聚酰胺酸、牌号C聚酰亚胺分别溶解于DMAc中，其中B溶液的浓度为10％，旋转黏度为1200cp(25℃，600rpm)，C溶液的浓度为23％，旋转粘度为1300cp(25℃，600rpm)；将牌号B聚酰亚胺溶液置于同轴静电纺丝的内喷料孔所连接的储料室；将牌号C聚酰亚胺溶液置于同轴静电纺丝的外喷料孔所连接的储料室；控制外层给液速度为内层给液速度的7倍；在20Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，成膜，将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至250℃，并在250℃下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺。再将其置于平板硫化机下热压，热压温度约为230℃，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。

对比例1：

取牌号A聚酰亚胺分别溶解于DMAc中，其浓度为：20％；将牌号A聚酰亚胺溶液置于静电纺丝的喷料孔所连接的储料室；在15Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，成膜，将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后置于平板硫化机下热压，热压温度为235℃的温度，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。

对比例2：

取牌号B聚酰胺酸溶解于DMAc中，其浓度为：10％；在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，成膜，将所述聚酰胺酸纳米纤维初成品膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至250℃，并在250℃下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺。再将其置于平板硫化机下热压，热压温度为230℃的温度，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。

对比例3：

取牌号为A的聚合物和聚偏氟乙烯，分别溶解于DMAc中，其各自的浓度均为：20％，A溶液旋转粘度为400cp(25℃，600rpm)，聚偏氟乙烯溶液的黏度为2300cp(25℃，600rpm)。将牌号A聚酰亚胺置于同轴静电纺丝的内喷料孔所连接的储料室；将聚偏氟乙烯溶液置于同轴静电纺丝的外喷料孔所连接的储料室；控制外层给液速度为内层给液速度的4倍；在20Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，成膜，将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后置于平板硫化机下热压，热压温度为170℃，得到聚酰亚胺/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜。

表1是本发明实施例和对比例中聚酰亚胺纳米纤维膜拉伸强度及耐热性能测试结果情况表，从表中可以直观看出，本发明的聚酰亚胺纳米纤维膜拉伸强度远远高于传统聚酰亚胺纳米纤维膜的拉伸强度，而且本发明的耐热性能相比传统聚酰亚胺纳米纤维膜没有降低。

表1实施例和对比例中聚酰亚胺纳米纤维膜拉伸强度及耐热性能测试结果情况表

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种静电纺丝物料喷头，包括喷头本体，其特征在于，所述喷头本体上设有主喷料孔，主喷料孔的周围设有至少一个子喷料孔。

2.一种聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，其制备过程采用如权利要求1所述的静电纺丝物料喷头。

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米纤维膜包括第一类聚酰亚胺和第二类聚酰亚胺，第二类聚酰亚胺位于第一类聚酰亚胺表层，第二类聚酰亚胺之间相互粘接。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，第二聚酰亚胺位于第一聚酰亚胺的外表面，第二聚酰亚胺完全覆盖或部分覆盖在第一聚酰亚胺的外表面。

5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，第二聚酰亚胺部分包覆第一聚酰亚胺，第二聚酰亚胺分为一个模块或多个模块且处于第一聚酰亚胺的外表面。

6.一种如权利要求2-5任一项所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）选取第一聚酰亚胺和第二聚酰亚胺；

（2）进行静电纺丝，在接收装置上获得聚酰亚胺纳米纺丝膜，使得第二聚酰亚胺位于第一聚酰亚胺表层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中采用同轴静电纺丝。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用嵌套式静电纺丝物料喷头，该嵌套式静电纺丝物料喷头包括内喷料孔和套设在内喷料孔外的环状外喷料孔，第一聚酰亚胺通过内喷料孔喷出，第二聚酰亚胺通过外喷料孔喷出。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括热压步骤，即对步骤（2）所得的聚酰亚胺纳米纺丝膜进行热压处理，获得聚酰亚胺纳米纤维膜；进一步地，热压步骤的温度高于第二聚酰亚胺的熔融温度。

10.一种电池，其特征在于，使用了如权利要求2-5任一项所述的聚酰亚胺纳米纤维膜和/或如权利要求6-9中任一项所述的方法制备的聚酰亚胺纳米纤维膜。