KR20130061176A - 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막과 그 제조방법, 및 강유전체 소자와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
서로 다른 층상 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노시트 등의 유전체를 적어도 2종류 적층하고, 이들 나노시트의 사이를 이온성 물질로 접합하여 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 조성한다. 이 적층 구조에 의해 강유전체를 사용하지 않아도 전체로서 강유전성을 발휘하는 막을 형성할 수 있다. 이것에 의해 강유전체 메모리 등에 적합하고, 매우 얇아도 사이즈 효과가 발현되지 않는 신규인 원리에 기초해서 강유전체막이 제공된다.
Description
본 발명은 휴대전화, 모바일 전자기기 등, 전자 정보기기의 넓은 분야에 응용해서 적합한 불휘발성 강유전체 메모리로서 기능하는 강유전체 박막과 그 제조방법, 및 이 강유전체 박막을 사용한 강유전체 소자와 그 제조방법에 관한 것이다.
강유전체는 유전체의 일종으로 외부에 전장이 없는 상태에서도 자발적으로 분극(전기 쌍극자가 정렬)되어 있고, 또한 분극 방향이 전장에 의해서 변화될 수 있는 물질을 나타낸다. 대표적인 물질로서는 페로브스카이트 구조를 갖는 티탄산바륨 BaTiO3, 티탄산납 PbTiO3, 티탄지르콘산납 Pb(Zr,Ti)O3 등이 있고, 강유전체 재료가 갖는 자발 분극 특성, 압전 특성 등을 이용하여 강유전체 메모리, 액추에이터 등에 응용되고 있다.
강유전체에서는 정규 위치로부터의 각 구성 원자의 변위량이 클수록 뛰어난 강유전 특성(자발 분극률 등)을 나타내는 것이 알려져 있다.
따라서, 뛰어난 강유전 특성을 얻기 위해서는 인공적으로 격자를 변위시키면 좋다. 이 때문에 강유전체와 다른 격자정수의 기판을 사용해서 강유전체 박막을 제작하고, 강유전체와 기판의 격자 미스매치에 의해 인공적으로 응력을 유기하여 자발 분극률을 개선하는 연구 개발이 활발하게 시도되며, 그 효과가 보고되고 있다. 또한, 상기 기판의 응력 효과와는 별도로, 격자정수가 다른 2종류 이상의 강유전체를 교대로 적층한 강유전체 초격자(예를 들면, BaTiO3과 SrTiO3 등)를 제작해서 격자정수 차에 의해 박막 표면의 면내 방향으로 격자 변형에 의한 압력을 발생시키는 것이 가능하고, 이것에 의해서 자발 분극률을 개선하는 연구 개발이 활발하게 시도되며, 그 효과가 보고되고 있다.
그러나, 상기 강유전체 박막은 원래 강유전체에 대해서 응력 또는 격자 변형을 주어서 자발 분극률을 개선한 것이고, 강유전체가 아닌 물질을 강유전체로 변환하는 것은 불가능했다.
강유전체 메모리 용도로는 고속, 대용량, 저전압 동작을 위해서 극박막의 이용이 적합하다. 그러나, 티탄산바륨 BaTiO3, 티탄산납 PbTiO3, 티탄지르콘산납 Pb(Zr,Ti)O3 등의 종래의 강유전체는 막두께 50㎚까지 박막화되면 자발 분극률, 비유전율이 저하되고, 강유전체로서 기능하지 않게 되는 "사이즈 효과"라고 하는 본질적 문제를 안고 있었다. 이 때문에, 종래의 강유전체를 사용하는 한 막두께 50㎚ 이하의 강유전체 박막의 제공이 곤란했다.
Kosho Akatsuka, Masa-aki Haga, Yasuo Ebina, Minoru Osada, Katsutoshi Fukuda, Takayoshi Sasaki, "Construction of Highly Ordered Lamellar Nanostructures through Langmuir-Blodgett Deposition of Molecularly Thin Titania Nanosheets Tens of Micrometers Wide and Their Excellent Dielectric Properties", ACS Nano, 3, 1097-1106(2009).
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하고, 두께를 매우 얇게 해도 사이즈 효과를 발현하지 않는 강유전체 박막 및 그 제조방법, 및 이 강유전체 박막을 사용한 강유전체 소자와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에 의하면 적어도 2종류의 다른 유전체를 적층하고, 상기 다른 유전체를 이온성 물질로 접합한 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막이 주어진다.
여기에서, 상기 유전체는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물이어도 좋다.
또한, 상기 유전체는 NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 단위 격자 내에 적어도 1개 내포한 층상 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물이어도 좋다.
또한, 상기 유전체는 두께 5㎚ 이하, 가로 사이즈 100㎚∼100㎛의 나노시트 형상의 산화물이어도 좋다.
또한, 상기 유전체는 이하의 조성식으로 나타내어지는 층상 산화물 중 어느 하나 또는 그 수화물을 박리해서 얻어진 것이어도 좋다.
조성식 AxMyNb2O7 -d, AxMyM'2O7 -d, AxCa2Nb3O10 -d, AxCa2 - yMyNb3 - zM'zO10 -d, AxM2M'3O10 -d, 또는 Ax[Can -1Nan -3NbnO3n +1-d](A는 H, Li, Na, K, Rb, Cs에서 선택되는 적어도 1종이고, 0≤x≤1; M은 Sr, Ba, Pb, Bi 또는 희토류 원소 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 적어도 1종이며, 0<y≤1; M'는 Ti, Mg, Mn, Cu, Zn, Nb, Ta에서 선택되는 적어도 1종이고, 0<z≤3; n=3-8; d=0-2).
또한, 상기 유전체는 이하의 조성식으로 나타내어지는 나노시트 형상의 페로브스카이트 산화물이어도 좋다.
조성식 MyNb2O7 -d, MyM'2O7 -d, Ca2Nb3O10 -d, Ca2 - yMyNb3 - zM'zO10 -d, M2M'3O10 -d, 또는 [Can-1Nan-3NbnO3n+1-d](M은 Sr, Ba, Pb, Bi 또는 희토류 원소 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 적어도 1종이고, 0<y≤1; M'는 Ti, Mg, Mn, Cu, Zn, Nb, Ta에서 선택되는 적어도 1종이며, 0<z≤3; n=3-8; d=0-2).
또한, 강유전체 박막의 두께는 1㎚∼50㎚이어도 좋다.
본 발명의 다른 측면에 의하면 전극 기판에 상기 어느 하나의 강유전체 박막을 부착시킨 강유전체 소자가 주어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면 제1의 전극 기판에 상기 어느 하나의 강유전체 박막을 부착시키고, 상기 강유전체 박막의 상기 제1의 전극 기판과는 반대측의 면에 제2의 전극을 배치하는 강유전체 소자의 제조방법이 주어진다.
또한, Langmuir-Blodgett법에 의해 상기 유전체를 상기 제1의 전극 기판의 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복된 단층막을 형성해서 상기 단층막을 상기 제1의 전극 기판에 부착하는 공정을 반복해서 상기 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 제작해도 좋다.
또한, 상기 제1의 전극 기판을 양이온성 유기 폴리머 용액 중에 침지해서 상기 제1의 전극 기판 또는 상기 제1의 전극 기판 상에 이미 흡착된 상기 유전체의 표면에 상기 유기 폴리머를 흡착시킨 후 상기 유전체를 현탁시킨 콜로이드 용액 중에 침지함으로써 상기 유전체를 정전적 상호작용에 의해서 상기 유전체의 표면 상에 흡착시켜서 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 제작해도 좋다.
또한, 상기 유전체를 정전적 상호작용에 의해서 상기 제1의 기판 상에 흡착시키는 공정에 있어서 초음파를 부여해서 유전체끼리의 중복 부분을 제거해도 좋다.
또한, 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 생성한 후에 자외선을 조사해서 상기 유기 폴리머를 제거해도 좋다.
또한, 상기 이온성 물질은 상기 자외선의 조사에 의해 상기 유기 폴리머로부터 생성해도 좋다.
또한, 상기 강유전체 박막은 층상 물질을 박리제를 사용해서 박리함으로써 생성되고, 상기 강유전체 박막을 생성한 후에 자외선을 조사해서 상기 박리제를 제거하며, 상기 이온성 물질은 상기 자외선의 조사에 의해 상기 박리제로부터 생성되어도 좋다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 이제까지 강유전체로서 사용할 수 없었던 유전체 재료로도 그 조합에 의해 유전체끼리를 이온성 물질로 부드럽게 결합시켜 이온을 움직이기 쉽게 함으로써 안정된 강유전성을 실현할 수 있고, 강유전체 박막을 제작하는 것이 가능하게 되어 유전체 재료의 응용 영역과 함께 강유전체 재료의 선택의 폭을 크게 확대할 수 있다.
또한, 페로브스카이트 구조 산화물이 갖는 독자적인 고유전 특성 및 높은 구조 제어성을 활용하는 것이 가능하게 되어 강유전 특성과 고유전 특성을 동시에 실현할 수 있다.
또한, NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 단위 격자 내에 적어도 1개 내포한 층상 페로브스카이트 구조가 갖는 독자적인 고유전 특성 및 높은 구조 제어성을 활용하는 것이 가능하게 되어 뛰어난 강유전 특성과 고유전 특성을 동시에 실현할 수 있다.
또한, 두께 5㎚ 이하의 매우 얇은 나노시트 형상의 산화물을 사용함으로써 나노 레벨의 강유전체 박막의 제조와 설계가 가능해진다.
또한, 고유전체 재료로서 알려진 NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 기본 블록으로서 내포한 페로브스카이트 산화물을 단체의 나노시트로서 추출하여 인위적인 재구축이 가능해졌기 때문에, 나노 레벨의 박막에 있어서 종래의 페로브스카이트보다 높은 유전율을 갖는 강유전체 박막의 제조와 설계가 가능해진다.
또한, NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 내포한 나노시트 형상의 페로브스카이트 산화물이 갖는 높은 전자 분극 특성 및 큰 표면 변형을 활용하는 것이 가능하게 되어, 실온에서 안정된 강유전 특성과 고유전 특성을 동시에 실현할 수 있다.
또한, 50㎚ 이하의 나노 스케일의 얇기에서도 기능하는 강유전체 박막을 제공할 수 있었기 때문에 종래의 강유전체 박막으로는 도달 곤란했던 박막화와 고용량화를 동시에 달성할 수 있다.
또한, 자립성이 약한 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물에서도 전극 기판에 유지함으로써 취급이 용이하게 되어, 본 발명의 강유전체 박막을 이용한 소자의 생산성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 강유전체 박막을 이용한 콘덴서 구조 소자가 제공되어 강유전체 소자의 생산성, 안정성을 확보할 수 있다.
또한, Langmuir-Blodgett법을 사용함으로써 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물이 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복된 고품위 강유전체 박막의 제조가 가능해졌기 때문에 회로의 누설 전류의 원인이 되는 결함을 제거, 저감한 고성능의 강유전체 소자를 저비용이면서 실온에서의 용액 프로세스로 직접 제조할 수 있다.
또한, 종래의 강유전체 박막 프로세스와 달리 고온에서의 어닐 등이 불필요한 실온에서의 용액 프로세스가 가능해졌기 때문에 종래의 소자 제조 공정에 있어서의 기판 계면 열화, 조성 어긋남 등의 문제를 회피해서 고성능의 강유전체 소자를 제공할 수 있다.
또한, 비이커와 핀셋을 이용한 저비용이면서 실온에서의 용액 프로세스가 가능해졌기 때문에 종래의 강유전체 박막 프로세스의 주류인 대형의 진공 장치나 고가인 성막 장치를 필요로 하지 않는 저비용, 저환경 프로세스를 실현시킬 수 있다.
또한, 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물이 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복된 고품위 강유전체 박막의 제조가 가능해졌기 때문에 회로의 누설 전류의 원인이 되는 결함을 제거, 저감한 고성능의 강유전체 소자를 제공할 수 있다.
또한, 유기물을 제거한 무기 강유전체 소자의 제조가 가능해졌기 때문에 종래의 소자 제조 프로세스의 열처리 공정에 부수한 기판 계면 열화, 조성 어긋남 등의 문제를 일소해서 고성능의 강유전체 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼4에서 나타낸 페로브스카이트 나노시트 박막에 의해 구성되는 박막 소자의 구조 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 나타낸 적층수 3층의 적층형 페로브스카이트 나노시트 박막의 단면인 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 나타낸 Ca2Nb3O10, LaNb2O7을 교대로 5층 적층한 초격자 구조의 박막의 강유전 히스테리시스 특성, 및 비교를 위해 Ca2Nb3O10 및 LaNb2O7을 각각 단체로 10층 적층한 다층막의 히스테리시스 특성을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 나타낸 적층수 3층의 적층형 페로브스카이트 나노시트 박막의 단면인 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 나타낸 Ca2Nb3O10, LaNb2O7을 교대로 5층 적층한 초격자 구조의 박막의 강유전 히스테리시스 특성, 및 비교를 위해 Ca2Nb3O10 및 LaNb2O7을 각각 단체로 10층 적층한 다층막의 히스테리시스 특성을 나타낸 도면이다.
본 발명자들은 극박막에 있어서 강유전성의 발현 기구인 부분의「정규 위치로부터의 각 구성 원자의 변위량이 클수록 뛰어난 강유전 특성(자발 분극률 등)을 나타내는」 것이 성립하는 최적인 구조를 예의 검토하여 강유전체로는 되지 않는 유전체에서도 접합 계면을 이온성 물질로 부드럽게 결합시켜 유전체 내의 이온을 움직이기 쉽게 함으로써 강유전성을 나타낸다고 하는 원리를 발견하고, 이 지견을 더욱 응용해서 본 발명을 얻는 것에 이르렀다.
여기에서 말하는 「유전체에서도 접합 계면을 이온성 물질로 부드럽게 결합시킨다」란 유전체끼리를 금속이온, 다원자이온, 착이온, 클러스터이온 등의 이온성 물질을 개재해서 정전적으로 결합하는 것을 의미하고 있다. 이것은 종래의 강유전체 초격자(예를 들면, BaTiO3과 SrTiO3 등)에 있어서의 계면 상태와는 전혀 다르다. 보다 구체적으로는 종래의 강유전체 초격자에 있어서는 유전체끼리가 금속-산소 결합에 의해서 강고하게 결합되어 유전체의 각 구성 원자의 위치가 상하 좌우 고정되어 있는 것에 대하여, 본 발명에 있어서는 유전체끼리가 이온성 물질을 통해서 상하가 정전적으로 결합되어 있을 뿐이며, 좌우 방향에 대해서는 자유도를 갖는 부드러운 계면을 갖고 있는 것이 특징이다.
본 발명은 상기와 같은 특징을 갖는 것이지만, 이하에 그 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 2종류의 유전성 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막의 단면 구조를 개략적으로 예시한 도면이다.
도 1에 있어서 (1)은 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극 기판(이하, 단지 「기판」이라고 하는 경우가 있음), (2), (2')는 기판(1) 상에 형성된 2종류의 유전성 나노시트 형상 페로브스카이트 산화물(이하, 「페로브스카이트 나노시트」라고 함)로 이루어지는 초격자 구조, (3)은 금으로 이루어지는 상부 전극이다. 그리고, 이 도 1의 실시형태에서는 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극 기판(1) 상에 페로브스카이트 나노시트(2), (2')를 교대로 적층한 초격자 구조를 형성한 예를 나타내고 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 하부 전극 기판(1)은 원자 평탄성 에피택셜 기판에 한정되는 것은 아니고, 금, 백금, 구리, 알루미늄 등의 금속 전극, Nb 도프 SrTiO3 등의 전도성 페로브스카이트 기판, ITO, Ga 도프 ZnO, Nb 도프 TiO2 등의 투명 산화물 전극, Si, 유리, 플라스틱 등, 다른 종류의 기판 상에 마찬가지로 페로브스카이트 나노시트 박막이 설치되어 있어도 좋다. 상부 전극(3)에 대해서도 하부 전극 기판(1)과 마찬가지로 다양한 재료, 구성을 취할 수 있다.
강유전체 박막의 구성층이 되는 페로브스카이트 나노시트(2)(예를 들면 Ca2Nb3O10), (2')(예를 들면 LaNb2O7)는 층상 페로브스카이트 산화물을 소프트 화학적인 처리에 의해 결정 구조의 기본 최소 단위인 층 1매로까지 박리함으로써 얻어지는 2차원 이방성을 갖는 나노 물질이다. 페로브스카이트 나노시트(2), (2')는 서로 다른 이하에 예시하는 바와 같은 페로브스카이트 산화물을 주성분으로 하는 나노시트이어도 좋다.
본 발명의 강유전체 소자는 주로 이러한 유전성의 페로브스카이트 나노시트의 적층으로써 구성되는 것이지만, 여기에서 예를 들면 바람직하게는 페로브스카이트 나노시트는 두께 5㎚ 이하(수 원자에 상당), 가로 사이즈 100㎚∼100㎛의 입자 사이즈를 가져도 좋다.
이러한 페로브스카이트 나노시트는 층상 페로브스카이트 산화물로부터 박리되어서 얻어진다. 여기에서 사용할 수 있는 층상 페로브스카이트 산화물에는 다양한 것이 있지만, 예를 들면 바람직하게는 고기능의 유전체 블록인 NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 내포한 다음 것을 예시할 수 있다.
조성식 HxLaNb2 - zTazO7, LixLaNb2 - zTazO7, NaxLaNb2 - zTazO7, KxLaNb2 - zTazO7, RbxLaNb2-zTazO7, CsxLaNb2 - zTazO7, HxCeNb2 - zTazO7, LixCeNb2 - zTazO7, NaxCeNb2 - zTazO7, KxCeNb2-zTazO7, RbxCeNb2 - zTazO7, CsxCeNb2 - zTazO7, HxSmNb2 - zTazO7, LixSmNb2 - zTazO7, NaxSmNb2-zTazO7, KxSmNb2 - zTazO7, RbxSmNb2 - zTazO7, CsxSmNb2 - zTazO7, HxEuNb2 - zTazO7, LixEuNb2-zTazO7, NaxEuNb2 - zTazO7, KxEuNb2 - zTazO7, RbxEuNb2 - zTazO7, CsxEuNb2 - zTazO7, HxGdNb2-zTazO7, LixGdNb2 - zTazO7, NaxGdNb2 - zTazO7, KxGdNb2 - zTazO7, RbxGdNb2 - zTazO7, CsxGdNb2-zTazO7, HxTbNb2 - zTazO7, LixTbNb2 - zTazO7, NaxTbNb2 - zTazO7, KxTbNb2 - zTazO7, RbxTbNb2-zTazO7, CsxTbNb2 - zTazO7, HxDyNb2 - zTazO7, LixDyNb2 - zTazO7, NaxDyNb2 - zTazO7, KxDyNb2-zTazO7, RbxDyNb2 - zTazO7, CsxDyNb2 - zTazO7, HxHoNb2 - zTazO7, LixHoNb2 - zTazO7, NaxHoNb2-zTazO7, KxHoNb2 - zTazO7, RbxHoNb2 - zTazO7, CsxHoNb2 - zTazO7, HxErNb2 - zTazO7, LixErNb2-zTazO7, NaxErNb2 - zTazO7, KxErNb2 - zTazO7, RbxErNb2 - zTazO7, CsxErNb2 - zTazO7, HxTmNb2-zTazO7, LixTmNb2 - zTazO7, NaxTmNb2 - zTazO7, KxTmNb2 - zTazO7, RbxTmNb2 - zTazO7, CsxTmNb2-zTazO7, HxYbNb2 - zTazO7, LixYbNb2 - zTazO7, NaxYbNb2 - zTazO7, KxYbNb2 - zTazO7, RbxYbNb2-zTazO7, CsxYbNb2 - zTazO7, HxLuNb2 - zTazO7, LixLuNb2 - zTazO7, NaxLuNb2 - zTazO7, KxLuNb2-zTazO7, RbxLuNb2 - zTazO7, CsxLuNb2 - zTazO7, HxSrNb2 - zTazO7, LixSrNb2 - zTazO7, NaxSrNb2-zTazO7, KxSrNb2 - zTazO7, RbxSrNb2 - zTazO7, CsxSrNb2 - zTazO7, HxBaNb2 - zTazO7, LixBaNb2-zTazO7, NaxBaNb2 - zTazO7, KxBaNb2 - zTazO7, RbxYbNb2 - zTazO7, CsxYbNb2 - zTazO7, HxPbNb2-zTazO7, LixPbNb2 - zTazO7, NaxPbNb2 - zTazO7, KxPbNb2 - zTazO7, RbxPbNb2 - zTazO7, CsxPbNb2-zTazO7, HxBiNb2 - zTazO7, LixBiNb2 - zTazO7, NaxBiNb2 - zTazO7, KxBiNb2 - zTazO7, RbxBiNb2-zTazO7, CsxBiNb2 - zTazO7, HCa2Nb3O10, LiCa2Nb3O10, NaCa2Nb3O10, KCa2Nb3O10, RbCa2Nb3O10, CsCa2Nb3O10, LixK1 - xCa2Nb3O10, HSr2Nb3O10, LiSr2Nb3O10, NaSr2Nb3O10, KSr2Nb3O10, RbSr2Nb3O10, CsSr2Nb3O10, HBa2Nb3O10, LiBa2Nb3O10, NaBa2Nb3O10, KBa2Nb3O10, RbBa2Nb3O10, CsBa2Nb3O10, HPb2Nb3O10, LiPb2Nb3O10, NaPb2Nb3O10, KPb2Nb3O10, RbPb2Nb3O10, CsPb2Nb3O10, HCa2Nb3 - zTazO10, LiCa2Nb3 - zTazO10, NaCa2Nb3 - zTazO10, KCa2Nb3 - zTazO10, RbCa2Nb3-zTazO10, CsCa2Nb3 - zTazO10, HSr2Nb3 - zTazO10, LiSr2Nb3 - zTazO10, NaSr2Nb3 - zTazO10, KSr2Nb3-zTazO10, RbSr2Nb3 - zTazO10, CsSr2Nb3 - zTazO10, HBa2Nb3 - zTazO10, LiBa2Nb3 - zTazO10, NaBa2Nb3-zTazO10, KBa2Nb3 - zTazO10, RbBa2Nb3 - zTazO10, CsBa2Nb3 - zTazO10, HPb2Nb3 - zTazO10, LiPb2Nb3-zTazO10, NaPb2Nb3 - zTazO10, KPb2Nb3 - zTazO10, RbPb2Nb3 - zTazO10, CsPb2Nb3 - zTazO10, KLa2Ti2NbO10, CsLa2Ti2NbO10, HLa2Ti2NbO10, HCaLaNb2TiO10, HLa2Ti2NbO10, LiEu2Ti2NbO10, NaEu2Ti2NbO10, CsEu2Ti2NbO10, KLaNb2O7, RbLaNb2O7, Rb2 - xLaNb2O7, NaLaSrNb2MnO9, KLaSrNb2MnO9, RbLaSrNb2MnO9, RbLaSrNb2MgO9, RbLaSrNb2CuO9, RbLaSrNb2ZnO9, CsLaSrNb2CuO9, HCa2Ta3O10, LiCa2Ta3O10, NaCa2Ta3O10, KCa2Ta3O10, RbCa2Ta3O10, CsCa2Ta3O10, HSr2Ta3O10, LiSr2Ta3O10, NaSr2Ta3O10, KSr2Ta3O10, RbSr2Ta3O10, CsSr2Ta3O10, HBa2Ta3O10, LiBa2Ta3O10, NaBa2Ta3O10, KBa2Ta3O10, RbBa2Ta3O10, CsBa2Ta3O10, HPb2Ta3O10, LiPb2Ta3O10, NaPb2Ta3O10, KPb2Ta3O10, RbPb2Ta3O10, CsPb2Ta3O10, CaNaTa3O9, Ca2Ta2TiO9, SrLaTi2TaO9, LiLaTa2O7, H2SrTa2O7, SrTa2O6(0≤x≤1; 0<z≤3)
박리를 위한 처리는 소프트 화학 처리로 칭할 수 있는 것이다.
여기에서의 소프트 화학 처리란 산 처리와 콜로이드화 처리를 조합시킨 처리이다. 즉, 층상 구조를 갖는 페로브스카이트 산화물의 분말 또는 단결정에 염산 등의 산 수용액을 접촉시키고, 생성물을 여과, 세정 후 건조시키면 처리 전에 층 사이에 존재하고 있던 알칼리 금속 이온이 모두 수소 이온으로 치환되어 수소형 물질이 얻어진다. 이어서, 얻어진 수소형 물질을 아민 등의 수용액 중에 넣어 교반하면 콜로이드화된다. 이때, 층상 구조를 구성하고 있던 층을 1매 1매로까지 박리한다. 막두께는 서브㎚∼㎚의 범위로 제어 가능하다.
이렇게 해서 박리된 페로브스카이트 나노시트로부터 본 발명자들이 이미 제안하고 있는 Langmuir-Blodgett법(이하, 단지 「LB법」이라고 하는 경우가 있다. 상세는 비특허문헌 1을 참조할 것)을 이용해서 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 형성할 수 있다.
LB법이란 점토 광물 또는 유기 나노 박막의 제막법으로서 알려진 방법이고, 양친매성 분자를 이용해서 기-수 계면 상에 있어서 회합막을 형성하며, 이것을 기판에 전사시킴으로써 균일한 모노 레이어막을 제작하는 방법이다. 페로브스카이트 나노시트인 경우에는 저농도의 페로브스카이트 나노시트·졸 용액을 사용하면 양친매성인 양이온성 분자를 사용하는 일 없이 기-수 계면에 나노시트가 흡착되고, 또한 배리어에 의해 기-수 계면에 흡착된 나노시트를 한데 모음으로써 페로브스카이트 나노시트가 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복된 고품위 단층막의 제조가 가능해진다.
그리고, 상기 LB법을 적어도 2종류의 페로브스카이트 나노시트에 대해서 행하고, 이종의 페로브스카이트 나노시트를 교대로 적층함으로써 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막이 제공된다.
또한, 상기 LB법 이외에도 본 발명자들이 이미 제안하고 있는 교대 자기 조직화 적층 기술(특허문헌 1, 특허문헌 2를 참조할 것)에 의해 마찬가지의 페로브스카이트 나노시트의 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 형성할 수 있다.
실제의 조작으로서는 기판을
1. 유기 폴리양이온 용액에 침지한다
2. 순수로 세정한다
3. 페로브스카이트 나노시트·졸 용액에 침지한다
4. 순수로 세정한다
라고 하는 일련의 조작을 적어도 2종류의 페로브스카이트 나노시트에 대해서 순차 행하는 것을 1사이클로 해서 이것을 필요 횟수분 반복한다. 유기 폴리양이온으로서는 실시예에 기재된 폴리에틸렌이민(PEI), 또한 마찬가지의 양이온성을 갖는 폴리디알릴디메틸암모늄 염화물(PDDA), 염산폴리알릴아민(PAH) 등이 적당하다. 또한, 교대 적층할 때에는 기판 표면에 양전하를 도입할 수 있으면 기본적으로 문제없다. 따라서, 유기 폴리머 대신에 양전하를 갖는 무기 고분자, 다핵 수산화물 이온을 포함하는 무기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 강유전체 박막의 구성층이 되는 페로브스카이트 나노시트 단층을 형성하는 방법으로서 페로브스카이트 나노시트를 기판 표면 상에 간극 없이 피복하고, 페로브스카이트 나노시트 상호의 중복을 제거 또는 저감하는 단층막의 형성방법이 제공된다.
이 방법에 있어서는 기판 표면 상에 페로브스카이트 나노시트를 간극 없이 피복하기 위해서 양이온성 유기 폴리머 용액 중에 기판을 침지해서 기판 표면에 유기 폴리머를 흡착시킨 후 페로브스카이트 나노시트 박편 입자를 현탁시킨 콜로이드 용액 중에 침지함으로써 나노시트를 정전적 상호 작용에 의해서 기판 상에 자기 조직적으로 흡착시킴으로써 단층을 형성할 수 있다. 또한, 페로브스카이트 나노시트끼리의 중복 부분을 제거, 저감하기 위해서 알칼리 수용액 중에서 초음파 처리함으로써 단층막을 형성할 수 있다. 이 방법에 의해 LB법과 동등한 페로브스카이트 나노시트가 기판 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복된 고품위 단층막의 제조가 가능해진다.
그리고, 상기 방법을 적어도 2종류의 페로브스카이트 나노시트에 대해서 적용해서 이종(異種)의 페로브스카이트 나노시트를 교대로 적층함으로써 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막이 제공된다.
또는, 이상의 방법에 있어서 자외선 조사를 사용해서 유기 폴리머를 제거함으로써 무기 강유전체 박막의 형성이 가능해진다. 여기에서의 자외선 조사는 층상 페로브스카이트 산화물의 광촉매 유기물 분해 반응이 활성이 되는 밴드갭 이하의 파장을 포함하는 자외선 조사이면 좋고, 보다 바람직하게는 1mW/㎠ 이상의 크세논 광원을 사용해서 12시간 이상 조사하는 것이 바람직하다.
이 방법에 의해 유전체끼리를 다원자 이온을 개재해서 정전적으로 부드럽게 결합한 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막이 제공된다.
본 발명에서는 상기의 방법을 공정의 적어도 일부로서 포함하는 강유전체 초박막 또는 그 소자의 제조방법이 주어진다.
예를 들면 하기의 실시예에 나타낸 형태에서는 층상 페로브스카이트 산화물(KCa2Nb3O10, KLaNb2O7)을 출발 원료로 해서 페로브스카이트 나노시트(Ca2Nb3O10, LaNb2O7)를 제작하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판 상에 LB법 또는 교대 자기 조직화 적층 기술에 의해 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 제작하고 있다.
또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
(실시예 1)
본 실시예에 있어서는 층상 페로브스카이트 산화물(예를 들면 KCa2Nb3O10, KLaNb2O7)을 출발 원료로 해서 페로브스카이트 나노시트(Ca2Nb3O10, LaNb2O7)를 제작하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 하부 전극 기판인 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판(1) 상에 LB법에 의해 상기 페로브스카이트 나노시트(2), (2')로 이루어지는 초격자 구조를 하기와 같이 제작했다.
제1의 층상 페로브스카이트 산화물 KCa2Nb3O10은 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 산화니오브를 K:Ca:Nb비로 해서 1.1:2:3의 비율로 혼합하고, 1473K에서 12시간 소성해서 얻어진 것이다. 제2의 층상 페로브스카이트 산화물 KLaNb2O7은 탄산칼륨, 산화란탄 및 산화니오브를 K:La:Nb비로 해서 1.1:1:2의 비율로 혼합하고, 1173K에서 1시간 하소 후 다시 혼합하며, 1423K에서 24시간 소성해서 얻어진 것이다. 각각의 분체 5g씩을 실온에서 5규정의 질산 용액 200㎤ 중에서 산 처리를 행하여 제1 및 제2의 수소 교환형 층상 페로브스카이트 산화물 HCa2Nb3O10·1.5H2O, HLaNb2O7·0.25H2O를 얻고, 이어서 각각의 수소 교환형 층상 페로브스카이트 산화물 0.4g씩에 테트라부틸암모늄 수산화물(이하, TBAOH로 기재함) 수용액 100㎤를 첨가해서 실온에서 7일간 교반, 반응시켜서 조성식이 각각 Ca2Nb3O10, LaNb2O7로 나타내어지는 두께가 각각 약 1.5㎚, 약 1.1㎚, 가로 사이즈 100㎚∼2㎛, 사이즈 500㎚∼5㎛의 장방형상의 나노시트(2), (2')가 분산된 2종류의 유백색상의 졸 용액을 제작했다.
원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극이 되는 전도성 기판(1)을 오존 분위기에서 자외선 조사함으로써 표면 세정을 행했다.
1d㎥의 메스 플라스크에 각각의 페로브스카이트 나노시트·졸 용액 8㎤를 초순수 중에 분산시켰다. 이 분산 용액을 반나절∼1일 정도 방치하고, 이어서 아세톤에 의해 잘 세정한 LB 트로프에 분산 용액을 전개 후 수면의 안정 및 하층액의 온도가 일정해지도록 30분간 기다렸다. 그 후, 상기에서 준비한 기판(1)을 LB 제막 장치에 세팅하고, 이하에 나타낸 일련의 조작을 2종류의 페로브스카이트 나노시트에 대해서 순차 행하는 것을 1사이클로 하고, 이 사이클을 반복해서 이종의 페로브스카이트 나노시트를 교대로 적층함으로써 강유전체 박막에 적합한 초격자 구조가 제공되었다. 물론, 최종회의 사이클을 도중에 끊거나 해서 2종류의 나노시트의 적층 매수가 서로 다르도록 할 수도 있다. 이것은 다른 실시예에서도 마찬가지이다.
[1] 압축 속도 0.5㎜/분으로 배리어를 이동시켜서 표면을 압축함으로써 기-수 계면 상에 분산된 한쪽 종류의 페로브스카이트 나노시트를 한데 모으고, 일정 압력으로 된 후 30분간 정치한다. 이렇게 해서 기-수 계면에서 페로브스카이트 나노시트를 병치 일체화한 모노 레이어막을 형성한다.
[2] 인상 속도 0.8㎜/분으로 기판(1)을 수직으로 끌어올려서 상기 모노 레이어막을 기판에 부착시킴으로써 한쪽 종류의 페로브스카이트 나노시트가 치밀하게 팩된 박막을 얻는다.
이렇게 해서 얻어진 초격자 구조를 갖는 박막에 대하여 크세논 광원을 사용해서 자외선 조사(1mW/㎠, 72시간)하고, 페로브스카이트 나노시트의 광촉매 반응을 이용해서 박리제로서 사용된 TBAOH를 분해, 제거한 박막을 얻었다.
도 2는 이렇게 해서 제작된 Ca2Nb3O10과 LaNb2O7을 교대로 3층씩 적층한 초격자 구조에 대하여 고분해능 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 박막의 단면 구조를 평가한 결과이다. 기판 상에 나노시트가 원자 레벨로 평행하게 누적된 적층 구조가 확인되고 있고, 또한 각 층의 두께는 약 1.6㎚, 약 1.2㎚이며, 이것들이 교대로 3층씩 적층된 초격자 구조를 갖고 있었다. 이것으로부터, 나노시트 단층막의 치밀성, 평활성을 유지해서 교대로 적층된 고품위 초격자막이 실현되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 적외 흡수 측정의 결과, Ca2Nb3O10과 LaNb2O7의 층 사이에는 TBAOH의 분해에 의해 생성된 암모늄 이온(NH4 +)이 배위하고, Ca2Nb3O10과 LaNb2O7이 부드럽게 결합되어 각 구성 원자가 움직이기 쉬운 구조를 갖고 있는 것을 확인했다. 이것에 의해, 본 발명의 실시예는 「유전체끼리의 접합 계면을 이온성 물질을 개재해서 부드럽게 결합시켜 유전체 내의 이온을 움직이기 쉽게 한 초격자 구조」를 갖고 있는 것이 실증되었다.
도 2에 있어서 더 주목해야 할 하부 전극인 기판(1)과 페로브스카이트 나노시트 박막 사이에 과거의 강고유전체 박막에 있어서 문제가 되고 있는 제조 공정에 있어서의 열 어닐에 의한 기판 계면의 열화나 조성 어긋남에 부수되는 저유전율층이나 계면층의 형성이 나타나지 않는 점이다. 이것은, 본 실시예의 나노시트 박막의 제조 공정이 기판 계면 열화, 조성 어긋남의 영향이 없고, 실온에서의 용액 프로세스를 이용하고 있는 것에 의한 획기적인 효과이다.
도 3은 이렇게 해서 제작된 Ca2Nb3O10과 LaNb2O7을 교대로 5층씩 적층한 초격자 구조에 대하여 상부 전극으로서 금도트 전극을 형성으로 한 박막 소자, 즉 강유전체 소자에 있어서의 잔류 분극 특성을 나타낸 것이다. 잔류 분극 특성은 라디언트 테크놀러지사 제품 강유전체 테스트 시스템(Precision Premier Ⅱ)에 의해 실온에서 인가(印加) 전계를 +1000kV/㎝로부터 -1000kV/㎝까지 변화시켰을 때에 있어서의 잔류 분극값을 계측한 것이다. 도 3에는 비교를 위해 Ca2Nb3O10, LaNb2O7을 각각 단체로 10층 적층한 다층막의 결과를 병용해서 나타냈다.
도 3으로부터 명확한 바와 같이, Ca2Nb3O10, LaNb2O7을 교대로 5층씩 적층한 초격자 구조에서만 실온에서의 강유전성을 시사하는 히스테리시스 특성이 관측되었다. 한편, Ca2Nb3O10, LaNb2O7을 각각 단체로 10층 적층한 다층막은 초격자 구조로 관측된 히스테리시스 특성은 나타나지 않았다.
표 1은 Ca2Nb3O10, LaNb2O7을 교대로 3층, 5층 및 10층씩 적층한 초격자 구조의 박막 소자(강유전체 소자)에 있어서의 잔류 분극값과 비유전율을 정리한 것이다. 비유전율은 애질런트 테크놀러지사 제품 고정밀도 LCR 미터(4284A)에 의해 주파수 10kHz에서의 정전 용량을 계측하고, 비유전율을 산정한 결과이다.
표 1에 의하면, Ca2Nb3O10과 LaNb2O7을 교대로 적층한 초격자 구조로 이루어진 강유전체 박막의 잔류 분극값은 8.4, 14, 28㎚로 매우 얇은데도 불구하고, 모두 실온에서 안정된 강유전 히스테리시스 특성을 나타내며, 잔류 분극값은 각각 9, 11, 12μC/㎠였다. 또한, 상기 초격자 구조로 이루어지는 강유전체 박막의 비유전율은 적층수에 따르지 않고 100이상이라 하는 높은 비유전율을 나타냈다. 이상으로부터, 50㎚ 이하의 나노 스케일의 막두께에도 불구하고 실온에서 안정된 강유전 특성과 고유전 특성을 동시에 실현하는 강유전체 박막을 제작할 수 있었다.
(실시예 2)
본 실시예에 있어서는 제1 및 제2의 층상 페로브스카이트 산화물 KCa2Nb3O10, KLaNb2O7을 출발 원료로 제1 및 제2의 페로브스카이트 나노시트 Ca2Nb3O10, LaNb2O7을 제작하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 하부 전극 기판인 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판(1) 상에 교대 자기 조직화 적층 기술에 의해 이들 2종류의 페로브스카이트 나노시트(2), (2')로 이루어지는 초격자 구조를 이하와 같이 제작했다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 제1 및 제2의 층상 페로브스카이트 산화물 KCa2Nb3O10, KLaNb2O7을 단층 박리하고, 조성식이 각각 Ca2Nb3O10, LaNb2O7로 나타내어지는 두께가 각각 약 1.5㎚, 약 1.1㎚, 가로 사이즈 100㎚∼2㎛, 사이즈 500㎚∼5㎛의 장방형상의 나노시트(2), (2')가 분산된 유백색상의 졸 용액을 제작했다.
원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극이 되는 전도성 기판(1)을 오존 분위기에서 자외선 조사함으로써 표면 세정하고, 이어서 이 기판을 염산:메탄올=1:1의 용액에 20분간 침지한 후 농황산 중에 20분간 침지함으로써 친수화 처리를 행했다.
이 기판(1)을 이하에 나타낸 일련의 조작을 2종류의 나노시트(2), (2')에 대해서 순차 행하는 것을 1사이클로 하고, 이 사이클을 필요 횟수분 반복함으로써 소망의 초격자 구조를 갖는 박막을 제작했다. 예를 들면, 도 1의 구조는 이 사이클을 3회 반복한 결과를 나타낸다.
[1] 상기 폴리양이온 용액으로서 PEI 용액에 20분간 침지한다
[2] Milli-Q 순수로 충분하게 세정한다
[3] 교반한 상기 나노시트 졸 용액의 한쪽 중에 침지한다
[4] 20분 경과 후에 Milli-Q 순수로 충분하게 세정한다
[5] 얻어진 박막을 pH11의 TBAOH 수용액 중에 침지하면서 초음파 세정 조(Branson Ultrasonics Corporation 제품, 42kHz, 90W)에서 20분간 초음파 처리한다.
이렇게 해서 얻어진 초격자 구조를 갖는 박막에 대하여 크세논 광원을 사용해서 자외선 조사(1mW/㎠, 72시간)하고, 페로브스카이트 나노시트의 광촉매 반응을 이용해서 유기 폴리머가 분해, 제거된 박막을 얻었다.
또한, 적외 흡수 측정의 결과 Ca2Nb3O10과 LaNb2O7의 층 사이에는 유기 폴리머의 분해에 의해 생성된 암모늄 이온(NH4 +)이 배위하고, Ca2Nb3O10과 LaNb2O7이 부드럽게 결합해서 각 구성 원자가 움직이기 쉬운 구조를 갖고 있는 것을 확인했다. 이것에 의해, 이 실시예에서도 「유전체끼리의 접합 계면을 이온성 물질을 개재해서 부드럽게 결합시켜 유전체 내의 이온을 움직이기 쉽게 한 초격자 구조」가 실현되고 있는 것을 실증할 수 있었다.
이와 같이 제작한 Ca2Nb3O10, LaNb2O7을 교대로 3층, 5층 적층한 초격자 구조의 박막 소자, 즉 강유전체 소자에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 방법, 측정 조건에 의해서 잔류 분극값과 비유전율의 평가를 행한 바 표 1과 같은 결과를 얻었다. 즉, 본 실시예 2에서는 실시예 1과는 다른 소자 제작방법으로 제작된 것이지만 「유전체끼리의 접합 계면을 이온성 물질을 개재해서 부드럽게 결합시켜 유전체 내의 이온을 움직이기 쉽게 한 초격자 구조」라고 하는 공통의 구조를 갖고, 또한 상술한 공통의 작용 효과가 얻어진다. 이 사실에 의해서도 이 공통의 구조에 의해 이 공통의 작용 효과가 얻어진다고 하는 본 발명의 모델의 정당성이 보강된다.
(실시예 3)
본 실시예에 있어서는 제1 및 제2의 층상 페로브스카이트 산화물 KCa2Nb3O10, KSr2Nb3O10을 출발 원료로 제1 및 제2의 페로브스카이트 나노시트 Ca2Nb3O10, Sr2Nb3O10을 제작하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 하부 전극 기판인 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판(1) 상에 LB법에 의해 페로브스카이트 나노시트(2), (2')로 이루어진 초격자 구조를 이하와 같이 제작했다.
제1 및 제2의 층상 페로브스카이트 산화물 KCa2Nb3O10, KSr2Nb3O10은 탄산칼륨, 탄산칼슘(또는 탄산스트론튬), 및 산화니오브를 K:Ca(Sr):Nb비로 해서 1.1:2:3의 비율로 혼합하고, 1473K에서 12시간 소성해서 얻어진 것이다. 이것들의 분체 각각 5g을 실온에서 5규정의 질산 용액 200㎤ 중에서 산 처리를 행하여 제1 및 제2의 수소 교환형 층상 페로브스카이트 산화물을 얻고, 이어서 이들 수소 교환형 층상 페로브스카이트 산화물 각각 0.4g에 테트라부틸암모늄 수산화물(이하, TBAOH로 기재함) 수용액 100㎤을 첨가해서 실온에서 7일간 교반, 반응시켜서 각각 조성식 Ca2Nb3O10, Sr2Nb3O10으로 나타내어지는 두께 1.5㎚, 가로 사이즈 500㎚∼5㎛의 장방형상의 나노시트(2), (2')가 분산된 유백색상의 제1 및 제2의 졸 용액을 제작했다.
원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극이 되는 전도성 기판(1)을 오존 분위기에서 자외선 조사함으로써 표면 세정을 행했다.
제1 및 제2의 졸 용액용에 1d㎥의 메스 플라스크를 2개 준비하고, 각 페로브스카이트 나노시트·졸 용액 8㎤를 초순수 중에 분산시켰다. 이들 분산 용액을 반나절∼1일 정도 방치하고, 이어서 아세톤에 의해 잘 세정한 LB 트로프에 분산 용액을 전개 후 수면의 안정 및 하층액의 온도가 일정해지는 것을 목적으로 30분간 기다렸다. 그 후, 상기에서 준비한 기판(1)을 LB 제막 장치에 세팅하고, 이하에 나타낸 일련의 조작을 2종류의 분산 용액에 대해서 순차 행하는 것을 1사이클로 해서 이종의 페로브스카이트 나노시트를 교대로 적층함으로써 강유전체 박막에 적합한 초격자 구조가 제공되었다.
[1] 압축 속도 0.5㎜/분으로 배리어를 이동시켜서 표면을 압축함으로써 기-수 계면 상에 분산된 한쪽의 페로브스카이트 나노시트를 한데 모으고, 일정 압력으로 한 후 30분간 정치한다. 이렇게 해서 기-수 계면에서 페로브스카이트 나노시트를 병치 일체화한 모노 레이어막을 형성한다.
[2] 인상 속도 0.8㎜/분으로 기판(1)을 수직으로 끌어올리고, 상기 모노 레이어막을 기판에 부착하여 한쪽의 페로브스카이트 나노시트가 치밀하게 팩된 박막을 얻는다.
이렇게 해서 얻어진 초격자 구조를 갖는 박막에 대하여 크세논 광원을 사용해서 자외선 조사(1mW/㎠, 72시간)하고, 페로브스카이트 나노시트의 광촉매 반응을 이용해서 박리제로서 사용된 TBAOH를 분해, 제거한 박막을 얻었다.
또한, 적외 흡수 측정의 결과 Ca2Nb3O10과 Sr2Nb3O10의 층 사이에는 TBAOH의 분해에 의해 생성된 암모늄 이온(NH4 +)이 배위하고, Ca2Nb3O10과 Sr2Nb3O10이 부드럽게 결합되어 각 구성 원자가 움직이기 쉬운 구조를 갖고 있는 것을 확인했다. 이것에 의해, 본 발명의 「유전체끼리의 접합 계면을 이온성 물질을 개재해서 부드럽게 결합시켜 유전체 내의 이온을 움직이기 쉽게 한 초격자 구조」가 여기에서도 실현되고 있는 것을 알 수 있다.
표 2는 이렇게 제작된 Ca2Nb3O10과 Sr2Nb3O10을 교대로 3층 및 5층 적층한 초격자 구조의 박막 소자, 즉 강유전체 소자에 있어서의 잔류 분극값과 비유전율을 정리한 것이다. 잔류 분극 특성은 라디언트 테크놀러지사 제품 강유전체 테스트 시스템(Precision Premier II)에 의해 실온에서 인가 전계를 +1000kV/㎝로부터 -1000kV/㎝까지 변화시켰을 때에 있어서의 잔류 분극값을 계측한 것이다. 비유전율은 애질런트 테크놀러지사 제품 고정밀도 LCR 미터(4284A)에 의해 주파수 10kHz에서의 정전 용량을 계측하고, 비유전율을 산정한 결과이다.
표 2에 의하면, Ca2Nb3O10과 Sr2Nb3O10을 교대로 적층한 초격자 구조로 이루어지는 강유전체 박막의 잔류 분극값은 9.6, 16㎚로 매우 얇은데도 불구하고 실온에서 안정된 강유전 히스테리시스 특성을 나타내며, 잔류 분극값은 10,7μC/㎠였다. 또한, 상기 초격자 구조로 이루어지는 강유전체 박막의 비유전율은 적층수에 따르지 않고 200이상이라고 하는 높은 비유전율을 나타냈다. 상기로부터, 50㎚ 이하의 나노 스케일의 막두께이면서 실온에서 안정된 강유전 특성과 고유전 특성을 동시에 실현하는 강유전체 박막을 제작할 수 있었다. 또한, 본 실시예 3에서는 실시예 1, 실시예 2와는 다른 비유전체 나노시트의 조합에 있어서도 강유전 특성이 실현되었기 때문에 본 발명의 모델의 정당성을 더욱 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
본 실시예에 있어서는 3종류의 층상 페로브스카이트 산화물 KLaNb2O7, KCa2Nb3O10, KSr2Nb3O10을 출발 원료로 3종류의 페로브스카이트 나노시트 LaNb2O7, Ca2Nb3O10, Sr2Nb3O10을 제작하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 하부 전극 기판인 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판(1) 상에 LB법에 의해 상기 페로브스카이트 나노시트(2), (2'), (2'')로 이루어지는 초격자 구조를 하기와 같이 제작했다.
상기 페로브스카이트 나노시트(2), (2'), (2'')는 각각 층상 페로브스카이트 산화물 KLaNb2O7, KCa2Nb3O10, KSr2Nb3O10을 출발 원료로 하고, 상기 실시예 1~3과 같은 방법으로 제작했다.
원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3으로 이루어지는 하부 전극으로서 사용되는 전도성 기판(1)을 오존 분위기에서 자외선 조사함으로써 표면 세정을 행했다.
3개의 1d㎥의 메스 플라스크 중에서 각각의 페로브스카이트 나노시트·졸 용액 8㎤를 초순수 중에 분산시켰다. 이 분산 용액을 반나절∼1일 정도 방치하고, 이어서 아세톤에 의해 잘 세정한 LB 트로프에 분산 용액을 전개 후 수면의 안정 및 하층액의 온도가 일정해지도록 30분간 기다렸다. 그 후, 상기에서 준비한 기판(1)을 LB 제막 장치에 세팅하고, 이하에 나타낸 일련의 조작을 3종류의 페로브스카이트 나노시트에 대해서 행하는 것을 1사이클로 해서 이종의 페로브스카이트 나노시트를 교대로 적층함으로써 강유전체 박막에 적합한 초격자 구조가 제공되었다.
[1] 압축 속도 0.5㎜/분으로 배리어를 이동시켜서 표면을 압축함으로써 기-수 계면 상에 분산된 페로브스카이트 나노시트를 한데 모으고, 일정 압력으로 한 후 30분간 정치한다. 이렇게 해서 기-수 계면에서 페로브스카이트 나노시트를 병치 일체화한 모노 레이어막을 형성한다.
[2] 인상 속도 0.8㎜/분으로 기판(1)을 수직으로 끌어올리고, 상기 모노 레이어막을 기판에 부착하여 페로브스카이트 나노시트가 치밀하게 팩된 박막을 얻는다.
이렇게 해서 얻어진 초격자 구조를 갖는 박막에 대하여 크세논 광원을 사용해서 자외선 조사(1mW/㎠, 72시간)하고, 페로브스카이트 나노시트의 광촉매 반응을 이용해서 박리제로서 사용된 TBAOH를 분해, 제거한 박막을 얻었다.
또한, 적외 흡수 측정의 결과 LaNb2O7, Ca2Nb3O10, Sr2Nb3O10의 층 사이에는 TBAOH의 분해에 의해 생성된 암모늄 이온(NH4 +)이 배위하고, 유전체끼리가 부드럽게 결합되어 각 구성 원자가 움직이기 쉬운 구조를 갖고 있는 것을 확인했다. 이것에 의해, 여기에서도 본 발명의 「유전체끼리의 접합 계면을 이온성 물질을 개재해서 부드럽게 결합시켜 유전체 내의 이온을 움직이기 쉽게 한 초격자 구조」가 실현된 것을 실증할 수 있었다.
표 3은 이렇게 제작된 (2)LaNb2O7, (2')Ca2Nb3O10, (2'')Sr2Nb3O10을 (2)→(2')→(2'')의 순서로 3회 반복해서 적층한 초격자 구조의 박막 소자(강유전체 소자)에 있어서의 잔류 분극값과 비유전율을 정리한 것이다. 잔류 분극 특성은 라디언트 테크놀러지사 제품 강유전체 테스트 시스템(Precision Premier II)에 의해 실온에서 인가 전계를 +1000kV/㎝로부터 -1000kV/㎝까지 변화시켰을 때에 있어서의 잔류 분극값을 계측한 것이다. 비유전율은 애질런트 테크놀러지사 제품 고정밀도 LCR 미터(4284A)에 의해 주파수 10kHz에서의 정전 용량을 계측하고, 비유전율을 산정한 결과이다.
표 3에 의하면, LaNb2O7, Ca2Nb3O10, Sr2Nb3O10을 교대로 적층한 초격자 구조로 이루어지는 강유전체 박막의 잔류 분극값은 8.8㎚로 매우 얇은데도 불구하고 실온에서 안정된 강유전 히스테리시스 특성을 나타내며, 잔류 분극값은 10μC/㎠였다. 또한, 상기 초격자 구조로 이루어지는 강유전체 박막의 비유전율은 적층수에 따르지 않고 120이라고 하는 높은 비유전율을 나타냈다. 이상으로부터, 50㎚ 이하의 나노 스케일의 막두께에도 불구하고 실온에서 안정된 강유전 특성과 고유전 특성을 동시에 실현하는 강유전체 박막을 제작할 수 있었다. 또한, 본 실시예 4에서는 실시예 1~3과는 달리 3종류의 유전체 나노시트의 조합에 있어서도 강유전 특성을 실현할 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 모델은 유전체 나노시트의 종류가 2종류보다 많은 경우에서도 성립하는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 실시예 1∼4에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 초격자 구조로 이루어지는 박막을 구성함으로써 이제까지 강유전체로서 사용할 수 없었던 재료에서도 그 조합에 의해 강유전체로서 변환되는 것이 가능해졌다. 이것에 의해 유전체 재료의 응용 영역과 함께 강유전체 재료의 선택의 폭이 크게 확대되었다.
본 발명에 의하면, 유전체끼리의 접합 계면을 이온성 물질을 개재해서 부드럽게 결합시켜 유전체 내의 이온을 움직이기 쉽게 한 초격자 구조를 형성함으로써 유전체를 강유전체로 변환시킬 수 있다. 상술한 본 발명의 실시예에 있어서는 2종류 이상의 유전체 페로브스카이트 나노시트에 의해 초격자 구조를 형성함으로써 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 나타냈다. 그러나, 이종 재료간에 분자를 배치한 마찬가지의 구조는 다른 페로브스카이트 구조 산화물로도 형성 가능하고, 이러한 구조에 있어서도 마찬가지의 강유전체 효과가 발현된다.
또한, 본 실시예에서는 유전체끼리의 접합 계면을 부드럽게 결합시키는 이온성 물질로서 암모늄 이온(NH4 +)을 사용했지만 마찬가지의 구조는 금속이온, 다원자이온, 착이온, 클러스터이온 등의 다른 이온성 물질에 있어서도 형성 가능하고, 이러한 구조에 있어서도 마찬가지의 강유전체 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 강유전체 박막은 10㎚ 레벨의 박막 영역에 있어서 안정된 강유전 특성을 나타냄과 아울러 100 이상의 높은 비유전율을 갖는 고유전 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의해 나노 영역에 있어서도 안정된 강유전 특성과 높은 유전율을 동시에 실현하고, 사이즈 효과가 없는 강유전 특성을 얻을 수 있다고 하는 획기적인 효과가 얻어진다.
또한, 다층막화함에 있어서 상부 전극 기판에 대해서도 상기 실시예 1~4의 방법에 기초해서 강유전체 박막을 부착시켜 양자를 아울러 다층화하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
이상과 같이 해서 얻어진 강유전체 박막을 불휘발성 강유전체 메모리 등에 적용함으로써 과거의 강유전체 박막이 불가능했던 막두께 10㎚ 레벨까지의 박막화가 가능해지고, 소형인 것과 아울러 극박막의 특징인 저전압 동작에 의한 저소비 전력의 메모리 소자를 얻을 수 있다. 또한, 메모리나 트랜지스터의 고집적화에 있어서, 예를 들면 트렌치형이나 스택형과 같은 다양한 형태로 임의로 설계할 수 있다고 하는 뛰어난 효과도 얻어진다.
이상, 원자 평탄성 에피택셜 SrRuO3 기판 상에 초격자 구조로 이루어지는 강유전체 박막을 형성해서 불휘발성 강유전체 메모리에 적용하는 예에 의해서 본 발명을 설명해 왔지만, 본 발명에 의한 강유전체 박막은 단독으로 박막 콘덴서로서도 이용할 수 있고, 또한 트랜지스터용 게이트 절연체, 휴대전화용 적층 콘덴서, 고주파 디바이스, 액추에이터 등에 이용해서 마찬가지의 뛰어난 효과를 줄 수 있다.
본 발명의 실시예에서 이용한 페로브스카이트 나노시트는 실온에서의 자기조직화 등의 소프트 화학 반응을 이용함으로써 소자의 제작이 가능하기 때문에 종래의 반도체 제조 행정에 있어서의 열 어닐에 의한 기판 계면 열화, 조성 어긋남 등의 문제를 회피 가능하고, 또한 다양한 재료와의 융합이 가능하다.
또한, 본 발명에서는 종래의 반도체 프로세스나 유전체 박막 프로세스의 주류인 대형 진공 장치나 고가인 성막 장치를 필요로 하지 않는 저비용, 저환경 프로세스를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 강유전체 박막은 납 등의 독성 원소를 포함하지 않는 환경 친화적인 재료이고, 지구 환경 보호에 공헌하는 에콜로지컬한 재료로서도 중요한 역활을 하는 것이 기대된다.
이상, 본 발명의 강유전체 박막을 강유전체 박막이 기간 부품으로 되어 있는 불휘발성 강유전체 메모리, 트랜지스터용 게이트 절연체, 휴대전화용 적층 콘덴서, 고주파 디바이스, 액추에이터 등의 전자 재료, IT 기술 분야, 나노 일렉트로닉스 등의 기술 분야에 사용되면 매우 유용하다.
(산업상의 이용 가능성)
강유전체 박막은 불휘발성 메모리, 트랜지스터용 게이트 절연체, 휴대전화용 적층 콘덴서, 고주파 디바이스, 액추에이터 등 모든 전자기기에 이용되고 있다. 특히, 강유전체 박막을 이용한 불휘발성 메모리는 현재 퍼스널 컴퓨터의 메모리의 주류인 DRAM 대신에 고속, 대용량, 불휘발성을 실현하는 궁극의 메모리로서 기대되어 세계 중의 산관학에서 연구 개발로 치열하게 경쟁하고 있다.
이상의 점, 또한 본 발명이 (1) 비강유전체를 강유전체로 변환함으로써 발생된 것, (2) 종래의 강유전체 박막 중에서 최소의 박막으로 기능하고, 또한 실온에서 안정된 강유전 특성과 100 이상의 높은 유전율을 동시에 실현하는 것, (3) 납 등의 독성 원소를 포함하지 않는 환경 친화적인 재료인 것, (4) 실온 프로세스를 실현함으로써 종래의 열 어닐에 부수된 문제를 모두 해소할 수 있었던 것, (5) 종래의 강유전체 박막 프로세스의 주류인 대형 진공 장치나 고가인 성막 장치를 필요로 하지 않는 저비용, 저환경 프로세스를 실현한 것 등을 근거로 하면 그 경제적 효과는 명백하다.
1 하부 전극 기판 2, 2', 2'' 나노시트
3 상부 전극
3 상부 전극
Claims (15)
- 적어도 2종류의 다른 유전체를 적층하고, 상기 다른 유전체를 이온성 물질로 접합한 것을 특징으로 하는 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유전체는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물인 것을 특징으로 하는 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유전체는 NbO6 팔면체, TaO6 팔면체 또는 TiO6 팔면체를 단위 격자 내에 적어도 1개 내포한 층상 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물인 것을 특징으로 하는 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체는 두께 5㎚ 이하, 가로 사이즈 100㎚∼100㎛의 나노시트 형상의 산화물인 것을 특징으로 하는 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체는 이하의 조성식으로 나타내어지는 층상 산화물 중 어느 하나 또는 그 수화물을 박리해서 얻어진 것을 특징으로 하는 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막.
조성식 AxMyNb2O7 -d, AxMyM'2O7 -d, AxCa2Nb3O10 -d, AxCa2 - yMyNb3 - zM'zO10 -d, AxM2M'3O10 -d, 또는 Ax[Can -1Nan -3NbnO3n +1-d](A는 H, Li, Na, K, Rb, Cs에서 선택되는 적어도 1종이고, 0≤x≤1; M은 Sr, Ba, Pb, Bi 또는 희토류 원소 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 적어도 1종이며, 0<y≤1; M'는 Ti, Mg, Mn, Cu, Zn, Nb, Ta에서 선택되는 적어도 1종이고, 0<z≤3; n=3-8; d=0-2) - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체는 이하의 조성식으로 나타내어지는 나노시트 형상의 페로브스카이트 산화물인 것을 특징으로 하는 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막.
조성식 MyNb2O7 -d, MyM'2O7 -d, Ca2Nb3O10 -d, Ca2 - yMyNb3 - zM'zO10 -d, M2M'3O10 -d, 또는 [Can-1Nan-3NbnO3n+1-d](M은 Sr, Ba, Pb, Bi 또는 희토류 원소 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu에서 선택되는 적어도 1종이고, 0<y≤1; M'는 Ti, Mg, Mn, Cu, Zn, Nb, Ta에서 선택되는 적어도 1종이며, 0<z≤3; n=3-8; d=0-2) - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 1㎚∼50㎚인 것을 특징으로 하는 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막. - 전극 기판에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 부착시킨 것을 특징으로 하는 강유전체 소자.
- 제1의 전극 기판에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 부착시키고, 상기 강유전체 박막의 상기 제1의 전극 기판과는 반대측의 면에 제2의 전극을 배치하는 것을 특징으로 하는 강유전체 소자의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
Langmuir-Blodgett법에 의해 상기 유전체를 상기 제1의 전극 기판의 표면 상에 치밀하고 또한 간극 없이 피복한 단층막을 형성하여 상기 단층막을 상기 제1의 전극 기판에 부착하는 공정을 반복해서 상기 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 제작하는 것을 특징으로 하는 강유전체 소자의 제조방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 제1의 전극 기판을 양이온성 유기 폴리머 용액 중에 침지해서 상기 제1의 전극 기판 또는 상기 제1의 전극 기판 상에 이미 흡착된 상기 유전체의 표면에 상기 유기 폴리머를 흡착시킨 후, 상기 유전체를 현탁시킨 콜로이드 용액 중에 침지함으로써 상기 유전체를 정전적 상호작용에 의해서 상기 유전체의 표면 상에 흡착시켜서 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 제작하는 것을 특징으로 하는 강유전체 소자의 제조방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 유전체를 정전적 상호작용에 의해서 상기 제1의 기판 상에 흡착시키는 공정에 있어서 초음파를 부여해서 유전체끼리의 중복 부분을 제거하는 것을 특징으로 하는 강유전체 소자의 제조방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 초격자 구조를 갖는 강유전체 박막을 생성한 후에 자외선을 조사해서 상기 유기 폴리머를 제거하는 것을 특징으로 하는 강유전체 소자의 제조방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 이온성 물질은 상기 자외선의 조사에 의해 상기 유기 폴리머로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 강유전체 소자의 제조방법. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강유전체 박막은 층상 물질을 박리제를 사용해서 박리함으로써 생성되고, 상기 강유전체 박막을 생성한 후에 자외선을 조사해서 상기 박리제를 제거하며, 상기 이온성 물질은 상기 자외선의 조사에 의해 상기 박리제로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 강유전체 소자의 제조방법.
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