CN103303973B - 一种纳米的二氧化钛的制备方法、光阳极及染料敏化太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米的二氧化钛的制备方法、光阳极及染料敏化太阳能电池，该方法包括以下步骤：（1）使用液相法制备非晶态的二氧化钛，得到非晶态的二氧化钛和水溶液的混合物；（2）将混合物放入水热反应釜中，在高压以及超声波的环境下加热反应得到纳米的二氧化钛。该方法通过在超声波的环境下在水热反应釜中制备得到纳米的二氧化钛，可以使得反应物在水热反应釜内混合分散均匀，促进了水热反应的发生以及纳米的二氧化钛的生成，得到的纳米的二氧化钛分散均匀，二氧化钛颗粒之间无团聚现象，纳米的二氧化钛的结晶性能良好，且晶体的纯度较高，进而使得使用由该方法制备的纳米的二氧化钛制备的光阳极的染料敏化太阳能电池的光电效率得到提高。
Description
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种纳米的二氧化钛的制备方法、光阳极及染料敏化太阳能电池。
背景技术
自上世纪90年代初，瑞士洛桑高等工业学院Greatzel教授领导的研究小组以纳米多孔二氧化钛应用于染料敏化太阳能电池把电池光电转换效率提高到6～7%以后，在世界上引起广泛关注。由于染料敏化太阳能电池具有成本低、制造工艺简单、环境友好型等潜在的应用优势，因此，众多商业公司和研究机构投入大量的力量，并加大了大面积电池的应用研究。
染料敏化太阳能电池由以下几部分组成∶光阳极、光阴极、电解质、染料等，其中由纳米二氧化钛薄膜为主体构成的光阳极是染料敏化太阳能电池的骨架部分，不仅是染料的支撑和吸附载体，同时也是电子的传输载体。但是纳米二氧化钛薄膜的孔隙率、孔径、厚度、晶型等参数，直接影响染料敏化太阳能电池中染料的吸附量，光电子从染料激发态到导电玻璃的传输以及电解质中氧化-还原电对的有效传输。目前，纳米二氧化钛薄膜的光电子的传导效率普遍不高，成为影响染料敏化太阳能电池发展的一个重要因素。
现有技术使用水热法制备纳米的二氧化钛的制备过程中将原料放入到水热反应釜中，由于水热反应釜内是密封、高压的环境，所以无法对原料进行机械搅拌使原料在水热反应釜内分散均匀，经常制备得到的纳米的二氧化钛分散不均匀、且容易发生团聚现象，且整个制备周期长，导致生产效率低下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种纳米的二氧化钛的制备方法、光阳极及染料敏化太阳能电池，通过该方法制备得到的纳米的二氧化钛分散均匀、无团聚现象。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种纳米的二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）使用液相法制备非晶态的二氧化钛，得到所述非晶态的二氧化钛和水溶液的混合物；
（2）将所述混合物放入水热反应釜中，在高压以及超声波的环境下加热反应得到纳米的二氧化钛。
优选的是，所述步骤（2）中的所述高压为2.5～6.0MPa。
优选的是，所述步骤（2）中的所述超声波的声强为30～120W/cm2。
优选的是，所述步骤（2）中的所述加热的温度为160～240℃。
优选的是，所述步骤（2）中所述在高压以及超声波的环境下加热的时间为15～45分钟。
优选的是，所述步骤（1）中的所述使用液相法制备非晶态的二氧化钛的方法具体为：将酸性抑制剂加入到钛盐水溶液中，再向其中加入弱碱水溶液。
优选的是，所述步骤（1）中的所述钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氟钛酸铵中的一种或者几种混合物；所述酸性抑制剂为水杨酸和/或聚丙烯酸；所述弱碱水溶液为氨水。
优选的是，所述步骤（1）中所述钛盐水溶液中的钛离子与所述酸性抑制剂中的氢离子的摩尔比为（1∶10）～（2∶1）；所述弱碱水溶液中的氢氧根离子与所述酸性抑制剂中的氢离子的摩尔比为（2∶1）～（5∶1）。
优选的是，所述钛盐水溶液的浓度为0.05～0.5M。
优选的是，所述酸性抑制剂的浓度为0.1～2M。
本发明还提供一种纳米的二氧化钛，其为由上述的方法制备的纳米的二氧化钛。
本发明还提供一种染料敏化太阳能电池，包括由上述的纳米的二氧化钛制备的光阳极。
本发明通过在超声波的环境下在水热反应釜中制备得到纳米的二氧化钛，可以使得反应物在水热反应釜内混合分散均匀，促进了水热反应的发生以及纳米的二氧化钛的生成，相对于现有技术来说，本发明的制备周期大大缩短，提高了生产效率。由该方法制备得到的纳米的二氧化钛分散均匀，二氧化钛颗粒之间无团聚现象，纳米的二氧化钛的结晶性能良好，且晶体的纯度较高，进而使得使用由该方法制备的纳米的二氧化钛制备的光阳极的染料敏化太阳能电池的光电效率得到提高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米的二氧化钛的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的纳米的二氧化钛的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的纳米的二氧化钛做成的光阳极对应的染料敏化太阳能电池的I-V检测图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种纳米的二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.7M的水杨酸缓慢加入到0.1M的钛酸异丙酯水溶液中，搅拌2小时后得到无色混合溶液，其中，钛酸异丙酯水溶液中的钛离子与加入的水杨酸中的氢离子的摩尔比为1∶10。再向混合溶液中滴加浓度为20wt%的氨水溶液，边加边搅拌，出现乳白色的溶胶，室温下继续搅拌1小时，得到混合物，该混合物中包括非晶态的二氧化钛。其中，滴加进去的氨水溶液中的氢氧根离子与加入的水杨酸中的氢离子的摩尔比为3∶1。
（2）将上述混合物全部转移到水热反应釜中，固定该水热反应釜的填充度为60%，将该反应釜紧固密封，再将其放入到温度和压力双调控的超声波水热反应器中。通过该超声波水热反应器控制水热反应釜的高压为4MPa，水热反应釜受到的超声波的声强为100W/cm2，水热反应的加热温度为160℃，通过加热反应得到纳米的二氧化钛，在这些条件下加热35分钟后自然冷却至室温，倒出上层清液后进行水洗至中性，用无水乙醇洗涤2次，将得到的固体放置于90℃的烘箱中干燥1小时，得到白色粉末，该白色粉末为纳米的二氧化钛。
如图1所示，由上述方法制备的纳米的二氧化钛的XRD图上包括101峰、004峰、112峰、105峰、204峰等特征峰，这些特征峰的锋形尖锐、完整，表明该纳米的二氧化钛的结晶性能良好，特征峰很尖锐说明二氧化钛的晶体比较纯。
如图2所示，由上述方法制备的纳米的二氧化钛粉体的颗粒的粒径约为20～30nm，且颗粒之间分布均匀，分散良好，颗粒间无团聚现象。
将本实施例制得的纳米二氧化钛用乙醇做分散剂超声分散，再向其中加入松油醇和乙基纤维素，其中，乙基纤维素和松油醇的质量比为1∶6，加入的乙基纤维素和松油醇的总质量份数与纳米二氧化钛的质量份数比为3∶1，搅拌均匀得到染料敏化太阳能电池用的光阳极浆料。
上述的光阳极浆料搅拌一小时后，将该浆料在导电玻璃上涂膜，将涂好膜的导电玻璃在马弗炉中450℃煅烧30分钟，冷却到室温，导电玻璃上的膜厚在8～15μm之间，得到染料敏化太阳能电池的光阳极。将该光阳极浸泡于浓度为5×10-4mol/L的钌配合物N719染料[英文名：RuL2(NCS)2·2TBA（L=2，2’-bipyridyl-4，4’-dicarboxylicacid）]水溶液中24h，光阳极被染料充分敏化。然后将该光阳极与铂对电极对接，滴入电解液，组装成染料敏化太阳能电池，电解液包括1M的LiI、0.1M的I2、0.5M的4-丁基吡啶，其中溶剂为丁腈和碳酸丙烯酯（PC）（体积比为1∶1）。
本实施例中的染料敏化太阳能电池包括使用上述纳米二氧化钛浆料制备的光阳极。对该电池测效率时使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm2（用标准硅光电二极管测定光强），如图3所示，在该光强下测得该薄膜电极所组成的电池光电转换效率为8.0%，电池的短路电流密度为16.0mA/cm2，开路电压为0.738V，填充因子为67.4%，该电池的光电性能大大提高。
本实施例中通过在超声波的环境下在水热反应釜中制备得到纳米的二氧化钛，可以使得反应物在水热反应釜内混合分散均匀，促进了水热反应的发生以及纳米的二氧化钛的生成，相对于现有技术来说，本实施例的制备周期大大缩短，提高了生产效率。由该方法制备得到的纳米的二氧化钛分散均匀，二氧化钛颗粒之间无团聚现象，纳米的二氧化钛的结晶性能良好，且晶体的纯度较高，进而使得使用由该方法制备的纳米的二氧化钛制备的光阳极的染料敏化太阳能电池的光电效率得到提高。
实施例2
本实施例提供一种纳米的二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.1M的聚丙烯酸缓慢加入到0.05M的钛酸四丁酯水溶液中，搅拌2小时后得到无色混合溶液，其中，钛酸四丁酯水溶液中的钛离子与加入的聚丙烯酸中的氢离子的摩尔比为1∶5。再向混合溶液中滴加浓度为20wt%的氨水溶液，边加边搅拌，出现乳白色的溶胶，室温下继续搅拌2小时，得到混合物，该混合物中包括非晶态的二氧化钛。其中，滴加进去的氨水溶液中的氢氧根离子与加入的聚丙烯酸中的氢离子的摩尔比为2∶1。
（2）将上述混合物全部转移到水热反应釜中，固定该水热反应釜的填充度为70%，将该反应釜紧固密封，再将其放入到温度和压力双调控的超声波水热反应器中。通过该超声波水热反应器控制水热反应釜的高压为2.5MPa，水热反应釜受到的超声波的声强为120W/cm2，水热反应的加热温度为240℃，通过加热反应得到纳米的二氧化钛，在这些条件下加热25分钟后自然冷却至室温，倒出上层清液后进行水洗至中性，用无水乙醇洗涤3次，将得到的固体放置于90℃的烘箱中干燥2小时，得到白色粉末，该白色粉末为纳米的二氧化钛。
按照实施例1中制备染料敏化太阳能电池的方法，使用本实施例制得的纳米二氧化钛制成染料敏化太阳能电池。对该电池测效率时使用氙灯模拟太阳光，光强为100mW/cm2（用标准硅光电二极管测定光强），在该光强下测得该薄膜电极所组成的电池光电转换效率为7.6%，电池的短路电流密度为15.5mA/cm2，开路电压为0.742V，填充因子为66.3%。
实施例3
本实施例提供一种纳米的二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1M的聚丙烯酸缓慢加入到0.2M的氟钛酸铵水溶液中，搅拌2小时后得到无色混合溶液，其中，氟钛酸铵水溶液中的钛离子与加入的聚丙烯酸中的氢离子的摩尔比为2∶1。再向混合溶液中滴加浓度为20wt%的氨水溶液，边加边搅拌，出现乳白色的溶胶，室温下继续搅拌3小时，得到混合物，该混合物中包括非晶态的二氧化钛。其中，滴加进去的氨水溶液中的氢氧根离子与加入的聚丙烯酸中的氢离子的摩尔比为4∶1。
（2）将上述混合物全部转移到水热反应釜中，固定该水热反应釜的填充度为80%，将该反应釜紧固密封，再将其放入到温度和压力双调控的超声波水热反应器中。通过该超声波水热反应器控制水热反应釜的高压为6MPa，水热反应釜受到的超声波的声强为30W/cm2，水热反应的加热温度为200℃，通过加热反应得到纳米的二氧化钛，在这些条件下加热30分钟后自然冷却至室温，倒出上层清液后进行水洗至中性，用无水乙醇洗涤4次，将得到的固体放置于90℃的烘箱中干燥3小时，得到白色粉末，该白色粉末为纳米的二氧化钛。
实施例4
本实施例提供一种纳米的二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.5M的水杨酸缓慢加入到0.5M的钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的混合水溶液（其中钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的混合的比例为1∶1）中，搅拌2小时后得到无色混合溶液，其中，钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的混合水溶液中的钛离子与加入的水杨酸中的氢离子的摩尔比为1∶1。再向混合溶液中滴加浓度为20wt%的氨水溶液，边加边搅拌，出现乳白色的溶胶，室温下继续搅拌1.5小时，得到混合物，该混合物中包括非晶态的二氧化钛。其中，滴加进去的氨水溶液中的氢氧根离子与加入的水杨酸中的氢离子的摩尔比为5∶1。
（2）将上述混合物全部转移到水热反应釜中，固定该水热反应釜的填充度为65%，将该反应釜紧固密封，再将其放入到温度和压力双调控的超声波水热反应器中。通过该超声波水热反应器控制水热反应釜的高压为3MPa，水热反应釜受到的超声波的声强为80W/cm2，水热反应的加热温度为180℃，通过加热反应得到纳米的二氧化钛，在这些条件下加热15分钟后自然冷却至室温，倒出上层清液后进行水洗至中性，用无水乙醇洗涤2次，将得到的固体放置于90℃的烘箱中干燥1.5小时，得到白色粉末，该白色粉末为纳米的二氧化钛。
实施例5
本实施例提供一种纳米的二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2M的水杨酸和聚丙烯酸的混合溶液（其中水杨酸和聚丙烯酸的比例为2∶1）缓慢加入到0.3M的钛酸异丙酯水溶液中，搅拌2小时后得到无色混合溶液，其中，钛酸异丙酯水溶液中的钛离子与加入的水杨酸和聚丙烯酸的混合溶液中的氢离子的摩尔比为3∶2。再向混合溶液中滴加浓度为20wt%的氨水溶液，边加边搅拌，出现乳白色的溶胶，室温下继续搅拌2.5小时，得到混合物，该混合物中包括非晶态的二氧化钛。其中，滴加进去的氨水溶液中的氢氧根离子与加入的水杨酸和聚丙烯酸的混合溶液中的氢离子的摩尔比为3.5∶1。
（2）将上述混合物全部转移到水热反应釜中，固定该水热反应釜的填充度为75%，将该反应釜紧固密封，再将其放入到温度和压力双调控的超声波水热反应器中。通过该超声波水热反应器控制水热反应釜的高压为5MPa，水热反应釜受到的超声波的声强为60W/cm2，水热反应的加热温度为220℃，通过加热反应得到纳米的二氧化钛，在这些条件下加热45分钟后自然冷却至室温，倒出上层清液后进行水洗至中性，用无水乙醇洗涤3次，将得到的固体放置于90℃的烘箱中干燥2.5小时，得到白色粉末，该白色粉末为纳米的二氧化钛。
实施例6
本实施例提供一种纳米的二氧化钛，其为由上述的方法制备的纳米的二氧化钛。
实施例7
本实施例提供一种染料敏化太阳能电池，包括由上述的纳米的二氧化钛制备的光阳极。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种纳米的二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酸性抑制剂加入到钛源水溶液中，再向其中加入弱碱水溶液，得到非晶态的二氧化钛和水溶液的混合物，其中，所述钛源水溶液的浓度为0.05～0.5M，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氟钛酸铵中的一种或者几种混合物；
(2)将所述混合物放入水热反应釜中，在高压以及超声波的环境下加热反应得到纳米的二氧化钛，其中，所述超声波的声强为30～120W/cm2，所述加热的温度为160～240℃。
2.根据权利要求1所述的纳米的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述高压为2.5～6.0MPa。
3.根据权利要求1所述的纳米的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述在高压以及超声波的环境下加热的时间为15～45分钟。
4.根据权利要求1所述的纳米的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述酸性抑制剂为水杨酸和/或聚丙烯酸；所述弱碱水溶液为氨水。
5.根据权利要求1所述的纳米的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述钛源水溶液中的钛与所述酸性抑制剂中的氢离子的摩尔比为(1∶10)～(2∶1)；所述弱碱水溶液中的氢氧根离子与所述酸性抑制剂中的氢离子的摩尔比为(2∶1)～(5∶1)。
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