CN103943365A - 一种染料敏化太阳能电池改性光阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种染料敏化太阳能电池改性光阳极的制备方法，该制备方法是在现有制备二氧化钛光阳极的工艺中，将少量杂多酸改性二氧化钛和金属氧化物按一定比例添加在原料组分中，制得的光阳极有效提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率，该方法不改变原有成熟工艺步骤，工艺简单，成本低、重复性好，可以工业化生产。

Description

一种染料敏化太阳能电池改性光阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池改性光阳极的制备方法，属于染料敏化太阳能电池领域。

背景技术

在教授团队成功制备效率达7.1％的染料敏化电池以来，染料敏化太阳能电池以其制备材料来源丰富、成本低廉、环境友好、制造工艺简单、性能稳定等诸多优点，引起了人们的广泛关注。其中担任染料载体、电子受体和电子传输作用的半导体多孔膜是影响电池光电转换效率的关键部件。在众多制备光阳极的半导体材料中，关于TiO₂的研究最为广泛。TiO₂光化学稳定性好，具有合适的禁带宽度，对染料吸附性能良好，成本低廉，在染料敏化电池的应用中具有其他半导体无法比拟的优越性。然而TiO₂光阳极也存在缺陷，最显著的就是电子传输效率低。

发明内容

针对现有技术中TiO₂光阳极存在光电转换效率低的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有高光电转换效率的染料敏化太阳能电池改性光阳极的制备方法。

本发明提供了一种染料敏化太阳能电池改性光阳极的制备方法，该制备方法是将P25型二氧化钛、杂多酸改性二氧化钛和金属氧化物的粉体复配物，与包括水、分散剂、乳化剂和造孔剂在内的组分加入到球磨罐中混合后，球磨成浆料；所得浆料涂覆在导电玻璃上，置于炉中煅烧，即制得改性光阳极，其中，P25型二氧化钛、杂多酸改性二氧化钛和金属氧化物的质量比为1:0.1～0.3:0.01～0.03。

本发明的染料敏化太阳能电池改性光阳极的制备方法还包括以下优选方案：

所述的杂多酸改性二氧化钛是由有机钛盐和杂多酸通过水热反应制得的杂多酸负载二氧化钛晶体的复合物。

优选的杂多酸为12磷钨酸、18磷钨酸、12硅钨酸中一种或几种。

优选的杂多酸改性二氧化钛为12磷钨酸改性二氧化钛、18磷钨酸改性二氧化钛或12硅钨酸改性二氧化钛中的一种或几种。

优选的金属氧化物为WO₃、Fe₂O₃、MnO₂、SnO₂、ZrO₂、CdO中的一种或几种。

优选的制备方法中P25型二氧化钛和杂多酸改性二氧化钛总质量与水、分散剂、乳化剂和造孔剂的质量比为1:1～3:2～4:0.5～1:0.3～0.8；进一步优选为1:1～3:3:0.8:0.5。

优选的分散剂为乙酰丙酮、冰醋酸、乙醇中一种或几种。

优选的乳化剂为曲拉通X-100或OP-10。

优选的造孔剂为聚乙二醇20000。

所述的煅烧是以1～3℃/min的升温速率，从室温升温到400～500℃下煅烧0.5～1h。

所述的球磨是采用球磨机在1000～2000转/分钟的转速下球磨4～12h。

所述的导电玻璃为掺氟的SnO₂玻璃(FTO)或掺铟的SnO₂玻璃(ITO)。

所述杂多酸改性二氧化钛制备方法如下：将有机钛溶于有机溶剂，缓慢滴加到杂多酸水溶液中，用酸调节pH到1～2，加热50～70℃，不断搅拌，直至形成水凝胶；将所得水凝胶转入高压釜，180～220℃下加热1～3h，冷却至室温；洗涤、干燥，即得到杂多酸改性二氧化钛颗粒。

本发明的染料敏化太阳能电池改性光阳极的制备方法包括以下具体步骤：

1、球磨：

将P25型二氧化钛、杂多酸改性二氧化钛和金属氧化物的粉体复配物，与包括水、分散剂、乳化剂和造孔剂在内的组分加入到球磨罐中搅拌混合均匀后，在1000～2000转/分钟的速率下，球磨4～12h，制得分散稳定的浆料；其中，P25型二氧化钛、杂多酸改性二氧化钛和金属氧化物的质量比为1:0.1～0.3:0.01～0.03；P25型二氧化钛和杂多酸改性二氧化钛与水、分散剂、乳化剂和造孔剂的质量比为1:1～3:2～4:0.5～1:0.3～0.8；

2、制备阳极：

将步骤1制得的浆料，采用刮涂法刮涂于导电玻璃上，放入马弗炉；将马弗炉从室温以1～3℃/min的升温速率升高到400～500℃，恒温0.5～1h，自然降温，即制得改性的光阳极。

本发明的有益效果：本发明在制备二氧化钛光阳极的过程中，首次将少量的杂多酸改性二氧化钛和金属氧化物按一定的比例添加在二氧化钛中，意外发现，可以大幅度提高制得的光阳极的光电转换效率。本发明方法制得的光阳极应用于染料敏化太阳能电池，光阳极的内阻明显减小，短路电流可提高50％，光电转换效率可提高40％。其次，本发明的制备方法无需改变现有技术中的成熟工艺，操作简单，成本低，重复性好，可以工业化生产。

附图说明

【图1】为实施例1～3制备的改性光阳极和对比实施例1制备的光阳极的X射线衍射图谱：a为对比实施例1制得的光阳极，b为实施例1制得的改性光阳极，c为实施例2制得的光阳极，d为实施例3制得的改性光阳极。

【图2】为实施例1～3制备的改性光阳极和对比实施例1制备的光阳极的扫描电镜图：a为对比实施例1制得的光阳极，b为实施例1制得的改性光阳极，c为实施例2制得的光阳极，d为实施例3制得的改性光阳极。

【图3】为实施例1～3制备的改性光阳极和对比实施例1制备的光阳极对应的染料敏化太阳能电池CV曲线图：a为对比实施例1制得的光阳极，b为实施例1制得的改性光阳极，c为实施例2制得的光阳极，d为实施例3制得的改性光阳极。

【图4】为实施例1～3制备的改性光阳极和对比实施例1制备的光阳极对应的染料敏化太阳能电池交流阻抗图谱：a为对比实施例1制得的光阳极，b为实施例1制得的改性光阳极，c为实施例2制得的光阳极，d为实施例3制得的改性光阳极。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

将5mL异丙醇钛溶于30mL异丙醇，缓慢滴加0.2mol/L12磷钨酸水溶液1mL，用8mol/L盐酸调节pH＝1～2，不断搅拌。加热至60℃，直至形成均一的水凝胶。将水凝胶转入高压釜，200℃下加热1h，冷却至室温。用无水乙醇和去离子水洗涤产物，并在真空干燥箱中干燥24h以上，得到12磷钨酸改性二氧化钛颗粒。

将0.306g P25、0.044g磷钨酸改性二氧化钛、0.005g三氧化二铁、0.700g去离子水、0.487g乙酰丙酮、0.367g冰醋酸、0.280g曲拉通X-100、0.150g聚乙二醇20000在球磨罐中混合，在1000转/分钟下球磨8h，采用刮涂法将浆料刮涂于导电玻璃上，随即放入马弗炉煅烧，450℃下烧结0.5h，升温速率为2℃/min，自然降温，制得改性二氧化钛光阳极。如图1(b)所示，制备的改性光阳极以锐钛矿型为主，这种晶型有利于提高电池性能。如图2(b)所示，改性光阳极疏松多孔，有利于染料分子的吸附和电解液的渗入。

实施例2

使用本实施例制备的12磷钨酸改性二氧化钛颗粒同实施例1。

将2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL去离子水，然后加入10mL0.5mol/L的偏钨酸铵溶液，搅拌1h，超声处理1h。加入5g聚乙二醇1000，继续搅拌2h后，在60℃下干燥。将得到的固体用马弗炉煅烧，500℃下烧结1h，升温速率为2℃/min，自然降温，得到三氧化钨颗粒。

将0.292g P25、0.058g12磷钨酸改性二氧化钛、0.005g三氧化钨、0.700g去离子水、0.487g乙酰丙酮、0.367g冰醋酸、0.280g曲拉通X-100、0.150g聚乙二醇20000在球磨罐中混合，在1000转/分钟下球磨8h，采用刮涂法将浆料刮涂于导电玻璃上，随即放入马弗炉煅烧，450℃下烧结0.5h，升温速率为2℃/min，自然降温，制得改性二氧化钛光阳极。如图1(c)所示，制备的改性光阳极以锐钛矿型为主，这种晶型有利于提高电池性能。如图2(c)所示，改性光阳极疏松多孔，有利于染料分子的吸附和电解液的渗入。

实施例3

使用本实施例制备的12磷钨酸改性二氧化钛颗粒同实施例1，制备三氧化钨颗粒同实施例2。

将0.340g P25、0.040g12磷钨酸改性二氧化钛、0.007g三氧化钨、0.700g去离子水、0.487g乙酰丙酮、0.367g冰醋酸、0.280g曲拉通X-100、0.150g聚乙二醇20000在球磨罐中混合，在1000转/分钟下球磨8h，采用刮涂法将浆料刮涂于导电玻璃上，随即放入马弗炉煅烧，450℃下烧结0.5h，升温速率为2℃/min，自然降温，制得改性二氧化钛光阳极。如图1(d)所示，制备的改性光阳极以锐钛矿型为主，这种晶型有利于提高电池性能。如图2(d)所示，改性光阳极疏松多孔，有利于染料分子的吸附和电解液的渗入。

实施例4

使用本实施例制备的12硅钨酸改性二氧化钛颗粒只需将实施例1中的12磷钨酸替换为12硅钨酸，其余步骤相同。

将0.292g P25、0.058g磷钨酸改性二氧化钛、0.005g二氧化锰、0.700g去离子水、0.487g乙酰丙酮、0.367g冰醋酸、0.280g曲拉通X-100、0.150g聚乙二醇20000在球磨罐中混合，在1000转/分钟下球磨8h，采用刮涂法将浆料刮涂于导电玻璃上，随即放入马弗炉煅烧，450℃下烧结0.5h，升温速率为2℃/min，自然降温，制得改性二氧化钛光阳极。

实施例5

使用本实施例制备的18磷钨酸改性二氧化钛颗粒只需将实施例2中的12磷钨酸替换为18磷钨酸，其余步骤相同。

将0.292g P25、0.044g18磷钨酸改性二氧化钛、0.005g二氧化锰、0.700g去离子水、0.487g乙酰丙酮、0.367g冰醋酸、0.280g曲拉通X-100、0.150g聚乙二醇20000在球磨罐中混合，在1000转/分钟下球磨8h，采用刮涂法将浆料刮涂于导电玻璃上，随即放入马弗炉煅烧，450℃下烧结0.5h，升温速率为2℃/min，自然降温，制得改性二氧化钛光阳极。

对比实施例1

将0.35g P25、0.700g去离子水、0.487g乙酰丙酮、0.367g冰醋酸、0.280g曲拉通X-100、0.150g聚乙二醇20000在球磨罐中混合，在1000转/分钟下球磨8h，采用刮涂法将浆料刮涂于导电玻璃上，随即放入马弗炉煅烧，450℃下烧结0.5h，升温速率为2℃/min，自然降温，制得二氧化钛光阳极。如图1(a)所示，制备的光阳极以锐钛矿型为主，这种晶型有利于提高电池性能。如图2(a)所示，薄膜疏松多孔，有利于染料分子的吸附和电解液的渗入。

实施例6

本发明实施例1～5获得的改性光阳极及对比实施例1获得的光阳极制备的染料敏化太阳能电池CV测试：将该光阳极浸泡在0.5mmol/L N719乙醇溶液中24h，用乙醇冲洗干净，用吹风机吹干。采用Pt作为对电极，电解液为0.3mol/LDMPII，0.05mol/L I₂，0.5mol/L LiI，0.5mol/L4-丁基吡啶的乙腈溶液，组装成具有“三明治”结构的电池。在氙灯作为模拟光源，光源强度为100mW/cm²，使用滤光片过滤掉420nm以下的紫外光，电化学工作站型号为Zahner。测试结果如图3所示：图3中a、b、c、d分别对应对比实施例1、实施例1、实施例2和实施例3，从图中可以看出，经过杂多酸改性二氧化钛、金属氧化物、二氧化钛混合浆料制备的电池短路电流和光电转换效率显著增加，效果最高的组分是实施3，短路电流提升了49.2％，效率提升了40.3％。实施例4短路电流提升了17.2％，光电转换效率提升了9.3％，实施例5的短路电流提升了15.7％，光电转换效率提升了7.6％。

本发明实施例1～5获得的改性光阳极及对比实施例1获得的光阳极制备的染料敏化太阳能电池交流阻抗测试：电池组装过程、实验条件和CV测试相同。频率扫描范围为0.1Hz～10KHz，施加和开路电压对应的偏压，交变电压振幅为10mV。图4中a、b、c、d分别对应对比实施例1和实施例1、实施例2、实施例3，图中的Nyquist曲线有两个明显的半圆弧，高频区的小圆弧对应对电极/电解液界面电阻，中频区的大圆弧对应TiO₂/染料/电解液界面电阻。从图4中可以看出，实施例1、实施例2和实施例3的中频区圆弧半径比对比实施例1的圆弧小得多，这说明经过杂多酸改性二氧化钛颗粒、金属氧化物颗粒改性之后的光阳极，有效的减少了界面阻抗，更有利于光生电子的传输。

Claims (10)

1.一种染料敏化太阳能电池改性光阳极的制备方法，其特征在于，将P25型二氧化钛、杂多酸改性二氧化钛和金属氧化物的粉体复配物，与包括水、分散剂、乳化剂和造孔剂在内的组分加入到球磨罐中混合后，球磨成浆料；所得浆料涂覆在导电玻璃上，置于炉中煅烧，即制得改性光阳极，其中，P25型二氧化钛、杂多酸改性二氧化钛和金属氧化物的质量比为1:0.1～0.3:0.01～0.03。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸改性二氧化钛是由有机钛盐和杂多酸通过水热反应制得的杂多酸负载二氧化钛晶体的复合物。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸改性二氧化钛为12磷钨酸改性二氧化钛、18磷钨酸改性二氧化钛或12硅钨酸改性二氧化钛中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为WO₃、Fe₂O₃、MnO₂、SnO₂、CdO中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，P25型二氧化钛和杂多酸改性二氧化钛总质量与水、分散剂、乳化剂和造孔剂的质量比为1:1～3:2～4:0.5～1:0.3～0.8。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为乙酰丙酮、冰醋酸、乙醇中一种或几种。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为曲拉通X-100或OP-10。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂为聚乙二醇20000。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧是以1～3℃/min的升温速率，从室温升温到400～500℃下煅烧0.5～1h。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨是采用球磨机在1000～2000转/分钟的转速下球磨4～12h。