CN106076433A - 一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，包括：将纺织纤维浸渍到氧化石墨烯的饱和分散液中，然后烘干，清洗，然后置于还原剂溶液中，50～80℃反应0.5～1h，清洗，烘干，得到纺织纤维/石墨烯；将纺织纤维/石墨烯加入到Bi(NO3)3和Na3PO4溶液中，搅拌，然后加入NaVO3和Na2WO4和尿素，120～180℃水热反应3～8h，冷却后洗涤，烘干，得到纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料。本发明的方法简单，适合于工业化生产；得到的复合材料具有较好的环境净化效果。
Description
技术领域
本发明属于环境催化材料的制备领域，特别涉及一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法。
背景技术
环境资源是人类社会赖以生存发展的重要基础，环境的治理和保护一直贯穿着人类工业社会的发展历史，直接关系到人类社会的可持续发展。水资源短缺是当今社会面临的一个重要问题，工业废水的处理一直是环境领域的重中之重。近年来，实际废水中一些低浓度有毒污染物如共轭染料、氯代芳香族化合物、多溴联苯醚、抗生素等处理已经成为国际研究的焦点。工业上普遍采用吸附和生物法处理，吸附法只是将有毒污染物从液相转移到固相，并没有完全消除有机污染物，生物法处理周期长、设备占用面积大，会因染料等有机物对生物的毒性作用而不能有效的去除。与之相比，高级氧化技术通过产生强氧化性的活性种能直接将染料等有机物有效降解，甚至彻底矿化，引起人们的广泛关注，但这些高级氧化技术也有一定的局限，如易带来二次污染、处理成本高、不适合大流量废水处理和在大量有机/无机化合物存在下对有毒目标污染物的优先去除相当困难，因此设计开发一种高效去除实际废水体系中有毒目标污染物的催化体系具有重要的意义。
为了在纺织纤维表面构筑高效微纳结构，并克服粘合剂的使用对催化纤维性能的不良影响，研究者尝试利用溶胶-凝胶整理法来制备催化功能纤维，研究结果表明该法制备的催化纤维有一定的催化性能，但是存在着下述问题：(1)凝胶的固化要在高温下进行，对纺织纤维的物理机械性能有影响，如撕破强力损失较大；(2)溶胶-凝胶法制备的是无光催化性能的无定形的纳米光催化剂，故要通过一定途径使其向所需晶型转变，并需提高晶相的结晶度，减少晶格缺陷；(3)高温烧结是目前无定形相向定型转变和提高结晶度最普遍的方法，但其煅烧温度一般要300℃或以上的温度才能实现，显然常规纺织纤维不可能承受如此高的温度，这是溶胶凝胶法应用于有机类负载基材时普遍存在的问题；(4)光催化剂与纤维直接接触会使纤维发生光氧化降解，结果导致纺织纤维的物理机械性能下降。因此该方法的应用受到极大限制。在低温条件下，实现纳米光催化剂从无定形到定形的转换成为当前的研究热点。该难题的解决之道，是寻求一种能绕过高温晶体生长和相变环节的低温制备高效光催化剂的方法，然后再对纺织纤维进行加工。低温法是采用前驱体为前驱体通过溶胶凝胶技术制备稳定溶胶，然后原位合成到纤维表面，于100℃沸水中在纤维上实现纳米光催化剂从无定形态到定型态的转变，该方法制备的催化功能纤维净性能良好，应用方便，存在着纺织纤维被光氧化降解，强力损失大等问题。通过进一步增加纤维材料上金属氧化物负载量的途径来提高其光催化性能，将引起金属氧化物严重的团聚，影响催化材料可利用的有效比表面积，改变纺织纤维/金属氧化物材料的多孔结构，不利于有机物污染物在纤维材料表面富集，同时也将影响催化材料的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，该方法简单、成本低，无二次污染，易于工业化生产；得到的复合材料具有较好的环境净化效果。
本发明的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，包括：
(1)将纺织纤维浸渍到氧化石墨烯的饱和分散液中，60～80℃烘干，重复浸渍烘干2～3次，清水洗涤，然后置于还原剂溶液中，50～80℃反应0.5～1h，使织物表面的氧化石墨烯还原为石墨烯，清洗，烘干，得到纺织纤维/石墨烯；
(2)将步骤(1)中的纺织纤维/石墨烯加入到Bi(NO3)3和Na3PO4溶液中，搅拌，然后加入NaVO3、Na2WO4和尿素，120～180℃水热反应3～8h，冷却后洗涤，烘干，得到纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料。
所述步骤(1)中纺织纤维使用前用丙酮处理去除纤维表面杂质，然后真空干燥；氧化石墨烯是通过Hummers方法制备得到；纺织纤维为纺织纤维为纤维素纤维、蛋白质纤维或、再生纤维、合成纤维或者其中任意两种或者三种纤维混纺制成的纤维。
所述纺织纤维为麻纤维、棉纤维或者蚕丝纤维。
所述氧化石墨烯的制备方法：将230～250mL浓硫酸和3～6g硝酸钠加入烧杯中，冰水浴冷却，搅拌下加入10g石墨粉，待混合均匀后，30～50g高锰酸钾研细后缓慢加入，0℃下搅拌反应1～2h，得到石墨插层复合物；升温到35～45℃继续反应30～60min后，加入460～600mL去离子水，继续反应30～45min；再依次加入1400～1800mL去离子水和30～60ml质量分数30％双氧水，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，继续反应10～25min后，过滤，用2～4％稀盐酸洗涤，然后用去离子水多次离心(8000rpm，30～45min)洗涤，50～70℃真空烘干，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯重新分散到水中，超声30～50min，将分散液在真空干燥箱中40～60℃烘干水分得到氧化石墨烯。
所述步骤(1)中氧化石墨烯的饱和分散液的浓度为0.5～2mg/mL；分散液的溶剂为水。
所述步骤(1)中还原剂为NaBH4、Na2S2O4、HI、N2H4或葡萄糖等。
所述步骤(1)中浸渍的浴比为15:1～6:1；浸渍的时间为15～30min。
所述步骤(1)中的清洗为：用温水洗涤2～3次，以除去表面粘附的还原剂；烘干温度为60℃。
所述步骤(2)中Bi(NO3)3和纺织纤维/石墨烯的质量比为1：20～1：50。
所述步骤(2)中纺织纤维/石墨烯的质量与NaVO3和Na2WO4的质量之和的比为1：20～1：50；其中，NaVO3和Na2WO4的质量比为1：1～1：5。
所述步骤(2)中纺织纤维/石墨烯和Na3PO4的质量比为1：100～1：200。
所述步骤(2)中纺织纤维/石墨烯和尿素的质量比为1：200～1：300。
所述步骤(2)中洗涤为用去离子水洗涤3次；烘干温度为60℃。
本发明利用具有高比表面积和高导电性能的石墨烯在纺织纤维表面构筑三维连续导电网络。在此基础上进一步构筑具有可控形貌、组成、尺寸和多孔结构的纳米半导体材料，从而形成新型的纺织纤维/石墨烯/半导体异质连续网格结构，利用柔性纤维材料的多孔性和毛细管效应，使纤维既能吸附污染物，同时又能通过吸附污染物在纤维表面富集而为纳米光催化材料提供高浓度反应物坏境，这在很大程度上加快了光催化降解反应速率。此外，纤维的吸附作用还可能使光催化降解反应产生的中间副产物在生成时即被吸附并被进一步氧化降解为简单的无机物，如二氧化碳和水。这样纤维不仅能够浓缩污染物，加速光催化降解反应，而且可以减少中间副产物，及时释放产物，不断推进降解反应。同时也充分发挥石墨烯的高比表面积和高导电性能有效分散半导体材料，增加催化剂与污染物的接触界面，为光催化反应提供更多的反应活性点，并确保能够实现光生电子的定向传输、有效提高其与空穴分离效率，提高其光催化活性。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单、成本低，不增加新设备，易于工业化生产；
(2)本发明的制备的复合催化材料催化性能好，降解率95％以上，可循环使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将230mL浓硫酸和3g硝酸钠加入烧杯中，冰水浴冷却，搅拌下加入10g石墨粉，待混合均匀后，30g高锰酸钾研细后缓慢加入，0℃下搅拌反应1h，得到石墨插层复合物；升温到35℃继续反应30min后，加入460mL去离子水，继续反应30min；再依次加入1400mL去离子水和30ml 30％双氧水，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，继续反应10min后，过滤，用2％稀盐酸洗涤，然后用去离子水多次离心(8000rpm，30min)洗涤，50℃真空烘干，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯重新分散到水中，超声30min，将分散液在真空干燥箱中40℃烘干水分得到氧化石墨烯；
(2)选取麻纤维作为载体，使用丙酮溶液去除纤维表面杂质，然后真空干燥。取氧化石墨于水中超声分散，制备浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯饱和分散液。将2g的纺织品浸渍到氧化石墨烯的饱和分散液30mL，浸渍后60℃烘干，重复浸渍烘干2次，清水洗涤。将上述氧化石墨烯处理过的纺织品置于含有2g的NaBH4溶液中，升温至50℃，反应0.5h，使织物表面的氧化石墨烯还原为石墨烯。然后用温水洗涤2次，以除去表面粘附的还原剂，60℃烘干，得到麻纤维/石墨烯。
(3)将步骤(2)中得到的麻纤维/石墨烯材料加入到Bi(NO3)3和Na3PO4溶液中，磁力搅拌30min，再向溶液中加入NaVO3、Na2WO4和尿素，在120℃水热反应3h。自然冷却后，用去离子水洗涤3次，60℃烘干，合成麻纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6三维复合环境催化材料。其中，纺织纤维/石墨烯和Na3PO4的质量比为1：200；Bi(NO3)3和麻纤维/石墨烯的质量比为1：50；麻纤维/石墨烯的质量与NaVO3和Na2WO4的质量之和的比值为1：50；NaVO3和Na2WO4的质量比为1：1；麻纤维/石墨烯和尿素的质量比为1：300。
实施例2
(1)将240mL浓硫酸和4.5g硝酸钠加入烧杯中，冰水浴冷却，搅拌下加入10g石墨粉，待混合均匀后，40g高锰酸钾研细后缓慢加入，0℃下搅拌反应1.5h，得到石墨插层复合物；升温到40℃继续反应45min后，加入530mL去离子水，继续反应37min；再依次加入1600mL去离子水和45ml 30％双氧水，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，继续反应18min后，过滤，用3％稀盐酸洗涤，然后用去离子水多次离心(8000rpm，37min)洗涤，60℃真空烘干，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯重新分散到水中，超声340min，将分散液在真空干燥箱中50℃烘干水分得到氧化石墨烯；
(2)选取棉纤维作为载体，使用丙酮溶液去除纤维表面杂质，然后真空干燥。取氧化石墨于水中超声分散，制备浓度1.2mg/mL的氧化石墨烯饱和分散液。将2.5g的纺织品浸渍到氧化石墨烯的饱和分散液25mL，浸渍后70℃烘干，重复浸渍烘干2次，清水洗涤。将上述氧化石墨烯处理过的纺织品置于含有2.5g的葡萄糖溶液中，升温至65℃，反应0.75h，使织物表面的氧化石墨烯还原为石墨烯。然后用温水洗涤2次，以除去表面粘附的还原剂，60℃烘干，得到棉纤维/石墨烯。
(3)将棉纤维/石墨烯材料加入到Bi(NO3)3和Na3PO4溶液中，磁力搅30min，再向溶液中加入适量的NaVO3、Na2WO4和尿素，在150℃水热反应5.5h。自然冷却后，用去离子水洗涤3次，60℃烘干，合成棉纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6三维复合环境催化材料。其中，Bi(NO3)3和棉纤维/石墨烯的质量比为1：30；棉纤维/石墨烯的质量与NaVO3和Na2WO4的质量之和的比值为1：30；NaVO3和Na2WO4的质量比为1：2；棉纤维/石墨烯和Na3PO4的质量比为1：150；棉纤维/石墨烯和尿素的质量比为1：250。
实施例3
(1)将250mL浓硫酸和6g硝酸钠加入烧杯中，冰水浴冷却，搅拌下加入10g石墨粉，待混合均匀后，50g高锰酸钾研细后缓慢加入，0℃下搅拌反应2h，得到石墨插层复合物；升温到45℃继续反应60min后，加入600mL去离子水，继续反应45min；再依次加入1800mL去离子水和60ml 30％双氧水，溶液从砖红色变为鲜亮的黄色，继续反应25min后，过滤，用4％稀盐酸洗涤，然后用去离子水多次离心(8000rpm，45min)洗涤，70℃真空烘干，得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯重新分散到水中，超声50min，将分散液在真空干燥箱中60℃烘干水分得到氧化石墨烯；
(2)选取蚕丝纤维作为载体，使用丙酮溶液去除纤维表面杂质，然后真空干燥。取适量氧化石墨于水中超声分散，制备浓为2mg/mL的氧化石墨烯饱和分散液。将3g的纺织品浸渍到氧化石墨烯的饱和分散液18mL，浸渍后80℃烘干，重复浸渍烘干3次，清水洗涤。将上述氧化石墨烯处理过的纺织品置于含有3g的Na2S2O4溶液中，升温至80℃，反应1h，使织物表面的氧化石墨烯还原为石墨烯。然后用温水洗涤3次，以除去表面粘附的还原剂，60℃烘干，得到蚕丝纤维/石墨烯。
(3)将蚕丝纤维/石墨烯材料加入到Bi(NO3)3和Na3PO4溶液中，磁力搅30min，再向溶液中加入NaVO3、Na2WO4和尿素，在180℃水热反应8h。自然冷却后，用去离子水洗涤3次，60℃烘干，合成纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6三维复合环境催化材料。
其中，步骤(3)中所述的Bi(NO3)3和蚕丝纤维/石墨烯的质量比为1：20；蚕丝纤维/石墨烯的质量与NaVO3和Na2WO4的质量之和的比为1：20；NaVO3和Na2WO4的质量比为1：5；步骤(3)中所述的蚕丝纤维/石墨烯和Na3PO4的质量比为1：100；步骤(3)中蚕丝纤维/石墨烯和尿素的质量比为1：200。
以同一时间取样的印染厂的印染废水为处理对象，在废水中分别加入的实施例1～3所得的水处理剂，经过6小时日光照射后，水处理剂对印染废水的脱色率如表1所示：表1
| 脱色率 | COD去除率 | |
| 实施例1 | 99.6％ | 90.2％ |
| 实施例2 | 99.1％ | 90.3％ |
| 实施例3 | 99.5％ | 90.6％ |
Claims (10)
1.一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，包括：
(1)将纺织纤维浸渍到氧化石墨烯的饱和分散液中，然后烘干，清洗，然后置于还原剂溶液中，50～80℃反应0.5～1h，清洗，烘干，得到纺织纤维/石墨烯；
(2)将步骤(1)中的纺织纤维/石墨烯加入到Bi(NO3)3和Na3PO4溶液中，搅拌，然后加入NaVO3、Na2WO4和尿素，120～180℃水热反应3～8h，冷却后洗涤，烘干，得到纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纺织纤维使用前用丙酮处理，然后真空干燥；氧化石墨烯是通过Hummers方法制备得到；纺织纤维为纤维素纤维、蛋白质纤维、再生纤维、合成纤维或者其中任意两种以上纤维混纺制成的纤维。
3.根据权利要求1所述的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯的饱和分散液的浓度为0.5～2mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还原剂为NaBH4、Na2S2O4、HI、N2H4或葡萄糖中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸渍的浴比为15:1～6:1；浸渍的时间为15～30min。
6.根据权利要求1所述的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Bi(NO3)3和纺织纤维/石墨烯的质量比为1：20～1：50。
7.根据权利要求1所述的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纺织纤维/石墨烯的质量与NaVO3和Na2WO4的质量之和的比为1：20～1：50；其中，NaVO3和Na2WO4的质量比为1：1～1：5。
8.根据权利要求1所述的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纺织纤维/石墨烯和Na3PO4的质量比为1：100～1：200。
9.根据权利要求1所述的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纺织纤维/石墨烯和尿素的质量比为1：200～1：300。
10.根据权利要求1所述的一种纺织纤维/石墨烯/BiVO4/Bi2WO6复合环境催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤为用去离子水洗涤3次；烘干温度为60℃。
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