CN115247233B - 一种利用二氧化硫强化浸出氧化锌烟尘回收锌锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用二氧化硫强化浸出氧化锌烟尘回收锌锗的方法，属于湿法冶金技术领域，本发明将氧化锌烟尘与酸液以一定液固比混合，并控制酸度，向混合液中通入二氧化硫进行强化浸出，同时控制溶液浸出终点pH值和浸出时间，得到高浸出率的浸出液，本发明能实现氧化锌烟尘中锌和锗的高效浸出，锌浸出率最高可达99%以上，锗浸出率最高可达92%以上，且还原浸出渣是一种良好的炼铅熔剂替代品，可回收银、铅等金属。本发明既解决了氧化锌烟尘处理技术的锌锗浸出率低的问题，又实现了锌冶炼渣的高效回收利用。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体的说，涉及一种利用二氧化硫强化浸出氧化锌烟尘回收锌锗的方法。
背景技术
锌锗的用途广泛，均在国民经济中占有重要地位。硫化锌精矿提取锌的应用最为典型工艺为焙烧-浸出-电积工艺。在中性浸出以及弱酸浸出阶段闪锌矿和铁酸锌难以有效浸出，锗基本不被浸出，几乎全部富集进入锌浸出渣。锌浸出渣经还原挥发法处理，锌锗富集于氧化锌烟尘中。
对氧化锌烟尘中有价金属的回收，目前普遍采用的处理方法是两段酸浸工艺，即一段中性浸出和二段酸性浸出，该处理工艺不仅锗的回收流程长，且锌、锗的浸出率较低，在浸出过程中，氧化锌烟尘中的硅酸盐被浸出，并在溶液pH值＞1.5时开始形成含硅聚合物，含硅聚合物与锌和锗共沉淀，使浸出的锌和锗再次入渣。此外，由于锗有较强的亲铁性，浸出过程产生的Fe3+会在溶液pH值＞1.6时形成Fe(OH)3胶体与锗再次共沉淀，并最终导致锌和锗的浸出率偏低。目前的氧化锌烟尘两段浸出工艺，锌浸出率仅为80～90%，锗浸出率仅为60～85%。且浸出后的酸浸液含有较高浓度的Fe3+，在后序处理中必须将酸浸液进行Zn、Fe分离，专门增加一道Zn、Fe分离工序，工序复杂且增加了经济成本。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种利用二氧化硫强化浸出氧化锌烟尘回收锌锗的方法，通过向氧化锌烟尘中加入硫酸，控制液固比及酸度，并通入SO2气体，可有效抑制含硅聚合物的产生，强化促进锌和锗的浸出，同时在浸出过程中，有效防止锌和锗与铁共沉淀而影响实际浸出率。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的利用二氧化硫强化浸出氧化锌烟尘回收锌锗的方法包括以下步骤：
（1）将氧化锌烟尘与酸度为100～160g/L的硫酸溶液混合；
（2）在搅拌下通入二氧化硫进行强氧化浸出；
（3）停止通入二氧化硫，继续搅拌0～180min；
（4）过滤，得到浸出渣和浸出液。
进一步的，步骤（1）中，硫酸溶液与氧化锌烟尘的液固质量比为4～8:1g/g。
进一步的，步骤（2）中，浸出温度为50～110℃。
进一步的，步骤（2）中，二氧化硫通入时间为10～60min，气体流量为0.1～400 mL/min。
进一步的，步骤（2）和步骤（3）的总浸出时间为小于240min。
本发明的有益效果：
本发明在100～160g/L的硫酸浓度下，向氧化锌烟尘中通入SO2，SO2溶解在硫酸溶液中表现出较强的还原性﹐不仅能促进氧化锌烟尘中铁酸锌的分解；并且可将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，使体系电位降低，并且溶液中的Fe3+浓度降低，可防止高浓度Fe3+促进含硅聚合物的快速形成。同时通过调控酸度，控制溶液终点pH值＜1.5，避免Fe(OH)3胶体和含硅聚合物的生成，进而提高锌和锗的浸出率。
在氧化锌烟尘中，Pb和Ca主要以硫酸盐形式存在﹐均属于难溶性硫酸盐；银在氧化锌烟尘中主要以金属银、硫酸银的形态存在。相对于现有的两段浸出工艺，本发明一步浸出锌和锗，且在SO2存在下，Pb和Ca和银等杂质在浸出过程中基本不参与反应，并最终富集于渣中，所得的还原浸出渣是一种良好的炼铅熔剂替代品，可作为火法炼锌的造渣剂使用，既实现了银、铅等有价金属的有效回收，又实现了锌冶炼渣的高效回收利用。
同时气体进入溶液体系，会起到搅拌作用，增大物料与溶液的接触效率，二氧化硫为冶金工业废气，可将废气资源最大利用化，更容易与现有工业相结合，形成产业化。
本发明的技术方案，相对于目前的两段酸浸工艺，不仅流程短，且浸出率高，锌浸出率最高可达99%以上，锗浸出率最高可达92%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所得浸出渣监测报告。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
所述的利用二氧化硫强化浸出氧化锌烟尘回收锌锗的方法包括以下步骤：
（1）将氧化锌烟尘按照4～8:1的液固比装入酸度为100～160g/L的硫酸溶液中。
硫酸浓度、氧化锌烟尘量、液固比共同作用控制锌和锗的浸出效率。通过控制液固比，可有效抑制硅胶及其他吸附性共沉淀的析出。有利于提高锌和锗的浸出率。
（2）在搅拌下通入二氧化硫进行强氧化浸出，气体流量为0.1～400 mL/min，浸出温度为50～90℃。
通过通入SO2，能有效抑制Fe3+的形成，而Fe3+的形成不仅会产生Fe(OH)3，且高浓度的Fe3+在酸性条件下会促使硅酸形成硅酸凝胶等含硅团聚物，导致已浸出的锌和锗再次沉淀。此外SO2具有的还原性，能促进含锌盐的分解。
本发明的工艺相对于传统的两段浸出工艺，铅银等杂质不易浸出，且锌和锗的浸出率高。
（3）10～60min后停止通入二氧化硫，继续搅拌，总浸出时间为20～240min
控制浸出时间，可有效提高锌的浸出率，浸出时间过长会导致锌的浸出率下降，这可能是由于，随着浸出时间的延长，酸液中会生成容易与锌产生共沉淀的物质导致的。且发明人通过大量研究发现，随着二氧化硫通入时间的增加，溶液pH值先降低后升高，在通入二氧化硫30min时，溶液终点pH值达到最低值1.5，随后pH值逐渐稳定在2左右。锌的浸出率随着通入二氧化硫时间的增加先增后降，在通入二氧化硫30min时达到最大值99.11%。
二氧化硫的通入时间不仅影响锌和锗的浸出率，还影响酸液的pH值。pH值和SO2共同影响锌和锗的浸出，控制SO2通入时间，对锌和锗的浸出率有较大影响。
（4）过滤，得到浸出渣和浸出液。
实施例1
将30g氧化锌烟尘按照液固比7：1加入到盛放有酸度为120g/L的硫酸溶液的500mL圆底烧瓶中，将圆底烧瓶至于恒温磁力搅拌器，设置恒温磁力搅拌器温度90℃和搅拌速度为400rpm，并在通入二氧化硫条件下进行浸出反应10-60min，二氧化硫流量为200mL/min，浸出结束后关闭二氧化硫气瓶，浸出完成后取出泥浆，将泥浆经过三层滤纸进行抽滤，经液固分离得到浸出液和浸出渣。
对浸出液进行锌锗含量检测，计算出不同SO2通入时间下的锌、锗浸出率如表1所示。
表1 实施例1锌锗浸出率
随着二氧化硫通入时间的增加，溶液pH值先降低后升高，在通入二氧化硫30min时，溶液终点pH值达到最低值1.5。锗的浸出率呈逐渐降低趋势：从通入二氧化硫10min时的91.65%下降至通入二氧化硫60min时的86.68%。锌的浸出率随着通入二氧化硫时间的增加先增后降，在通入二氧化硫30min时达到最大值99.11%。
氧化锌烟尘中的锌在酸性条件下容易分解析出，在SO2的还原作用下，铁酸锌等难分解的锌盐被逐渐分解析出，锌析出的同时，含铁物相也溶解，导致溶液中Fe3+含量升高，Fe3+会在pH值为1.6左右开始水解形成Fe(OH)3胶体。Fe(OH)3胶体在酸性条件下带正电，容易与带负电的硅酸发生聚沉，导致含硅团聚物的形成，锌和锗被吸附入渣，进而影响锌和锗的浸出率。
锗浸出率的逐渐降低应该是受硅胶析出的影响，在酸性条件下硅酸盐的分解产生硅酸，在高温且浸出时间较长的环境，会破坏溶液中硅酸的稳定性，高温下使其脱水，结果形成胶状SiO2沉淀, 使固液分离困难，因此随着反应时间的延长，析出的锗会再次入渣。在合适的酸度控制条件下，通过通入SO2气体，可抑制硅胶等会与锌和锗共沉淀的物质的生成，因此，在通入SO2条件下，可一步实现氧化锌烟尘中锌和锗的高浸出。
为保证锌和锗的浸出率，二氧化硫的通入时间不宜过长，在25～35min较为合适，最佳通入时间为30min。
取本实施例通30min SO2得到的浸出渣进行含量，其主要成分为：Pb：38，Zn：12，S：14，Fe：2，Si：1，Al：0.9，Cu：0.06，Ag：0.05，Mn：0.02， Ca：0.2。所得的还原浸出渣的铅、银含量较高,同时含有较为丰富的在粗铅冶炼过程中所必须的铁、硅、钙等有利成分，是一种良好的炼铅熔剂替代品，可作为火法炼锌的造渣剂使用，既实现了银、铅等有价金属的有效回收，又实现了锌冶炼渣的高效回收利用。
实施例2
将30g氧化锌烟尘按照液固比7：1加入到盛放有酸度为120g/L的硫酸溶液的500mL圆底烧瓶中，将圆底烧瓶至于恒温磁力搅拌器，设置恒温磁力搅拌器温度88℃和搅拌速度为400rpm，并在通入二氧化硫条件下进行浸出反应30min，二氧化硫流量为200mL/min，关闭恒温磁力搅拌器和二氧化硫气瓶，继续搅拌浸出20～180min，取出泥浆，将泥浆经过三层滤纸进行抽滤，经液固分离得到浸出液和浸出渣。
对浸出液进行锌锗含量检测，计算出不同浸出时间下的锌、锗浸出率如表2所示。
表2 实施例2锌锗浸出率
发明人经过大量实验研究证明，当浸出时间过长时，锌和锗的浸出率降低，这除了共沉淀的发生导致浸出的有价金属再次入渣外，随着SO2的消耗，酸液中的还原氛围变弱，无法有效抑制含硅多聚物的生成。
实施例3
将30g氧化锌烟尘按照液固比7：1加入到盛放有不同酸度硫酸溶液的500mL圆底烧瓶中，将圆底烧瓶至于恒温磁力搅拌器，设置恒温磁力搅拌器温度80℃和搅拌速度为400rpm，并在通入二氧化硫条件下进行浸出反应30min，二氧化硫流量为200mL/min，取出泥浆，将泥浆经过三层滤纸进行抽滤，经液固分离得到浸出液和浸出渣。
对浸出液进行锌锗含量检测，计算出不同酸度下的锌、锗浸出率如表3所示。
表3实施例3锌锗浸出率
硫酸浓度为115g/L时，锌和锗的浸出率达到最高。随硫酸浓度的进一步增加，锌锗浸出率反而降低。酸度值不仅影响有价金属的浸出，且酸度值会影响铁离子、硅胶之间的平衡，在酸度和SO2的共同影响下，Fe3+和硅胶能有效被抑制。
这还可能是由于浸出酸度较高时，浸出前期的反应速度快，导致PbSO4、CaSO4和硅酸盐等物质的生成速度快，其覆盖在氧化锌烟尘表面以及硅酸盐和锗共沉淀，使得硫酸减少与矿物的接触面积，不能进一步与烟尘内部的氧化锗、锗酸盐等发生化学反应，导致锌锗的实际浸出率下降。
实施例4
将30g氧化锌烟尘按照液固比4～8：1加入到盛放有115g/L酸度硫酸溶液的500mL圆底烧瓶中，将圆底烧瓶至于恒温磁力搅拌器，设置恒温磁力搅拌器温度90℃和搅拌速度为400rpm，并在通入二氧化硫条件下进行浸出反应30min，二氧化硫流量为200mL/min，浸出30min后取出泥浆，将泥浆经过三层滤纸进行抽滤，经液固分离得到浸出液和浸出渣。
对浸出液进行锌锗含量检测，计算出不同酸度下的锌、锗浸出率如表3所示。
表4实施例4锌锗浸出率
适当增加液固质量比有助于促进固液界面传质过程，从而提高浸出率。但是，为了与现有技术企业工艺相匹配，应当适当控制液固比，液固比过高，经济成本增加，且液固比过高会导致设备利用率低，且在液固比高于8：1后，锌和锗的浸出率开始降低。因此，考虑到经济性和金属的回收率等因素后，认为液固质量比6～7:1为最佳条件。
实施例5
将30g氧化锌烟尘按照液固比7：1，加入到盛放有酸度为115g/L的硫酸溶液的500mL圆底烧瓶中，将圆底烧瓶至于恒温磁力搅拌器，设置恒温磁力搅拌器温度50～110℃和搅拌速度为400rpm，并在通入二氧化硫条件下进行浸出反应30min，二氧化硫流量为200mL/min，关闭二氧化硫气瓶，取出泥浆，将泥浆经过三层滤纸进行抽滤，经液固分离得到浸出液和浸出渣。
对浸出液进行锌锗含量检测，计算出不同浸出温度下的锌、锗浸出率如表5所示。
表5 实施例5锌锗浸出率
高温有利于锌和锗的浸出，但温度升高至90℃后，浸出率增加不明显，从节能角度考虑，可在低温下进行浸出。本发明的工艺，不需要过高的温度即可有效将锌和锗浸出。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.一种利用二氧化硫强化浸出氧化锌烟尘回收锌锗的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化锌烟尘与酸度为100～160g/L的硫酸溶液混合；
（2）在搅拌下通入二氧化硫进行强化浸出；二氧化硫通入25-35min后停止通入SO2气体，继续搅拌浸出20-150min；
（3）过滤，得到浸出渣和浸出液。
2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫强化浸出氧化锌烟尘回收锌锗的方法，其特征在于：步骤（1）中，硫酸溶液与氧化锌烟尘的液固质量比为4～8:1g/g。
3.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫强化浸出氧化锌烟尘回收锌锗的方法，其特征在于：步骤（2）中，浸出温度为50～110℃。
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