CN113564372A - 硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法。该方法包括氧压酸浸、热过滤、铁粉置换铜、选择性沉砷、吸附铼5个步骤。本发明的优势是处理含铜高的物料时，铜损失小回收率高，另外，采用铁粉置换后溶液中的Fe2+可用于后一步的沉砷铁源，原料充分利用，降低成本。

Description

硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法。
背景技术
火法炼铜过程产生的大量烟气经冷却、稀酸洗涤后送往制酸系统，烟气夹杂的含砷与重金属颗粒溶解于稀酸之中，形成“污酸”。在采用硫化沉淀法处理污酸以除去污酸中砷和重金属的过程中，产生的黄色固体即为“硫化砷渣”。硫化砷渣是一种具有强腐蚀性的危险废物。另外，硫化砷渣中含有Cu、Re等有价金属。因此有必要从硫化砷渣中回收硫铜铼及对其中的砷进行无害化处置。
目前处理硫化砷渣的方法主要是两类，一类是通过稳定化固化的方式来降低硫化砷渣的浸出毒性，另一类是通过将硫化砷渣以资源化方式转化为含砷产品进行回收。王庆伟等人[王庆伟,曲胜利.一种利用硫化砷渣制备三氧化二砷的方法[P].湖南省：CN110028101A,2019-07-19.]采用双氧水氧化硫化砷渣得到五价砷溶液，再通过硫化砷渣去还原五价砷溶液得到三价砷溶液，三价砷溶液最后通过蒸发浓缩-冷却结晶的方式得到三氧化二砷，其纯度超过99％，虽操作简单易行，并且可以实现砷的资源化利用，但处理过程处理成本高。郭波平等人[郭波平.一种全湿法从硫化砷废渣中提取砷的工艺[P].湖南：CN107012340A,2017-08-04.]采用氧压酸浸办法处理硫化砷渣，得到三价砷和五加砷混合浸出液，再通过硫化砷渣还原混合溶液得到三价砷，最后通过蒸发浓缩-冷却结晶的方式得到砷白产品，硫化砷渣中的硫则富集于渣中，此方法解决了传统工艺需要SO2还原制备三价砷导致溶液酸浓度过高的难题。丘克强等人[丘克强,丁杰.一种硫化砷渣处理并联产单质砷的方法[P].湖南省：CN109881015B,2020-02-14.]首先将硫化砷渣进行负压蒸馏提纯，然后将提纯后硫化砷渣与硅粉混合后再以负压还原蒸馏的方式得到单质砷，制得的单质砷纯度超过99％，然而负压还原蒸馏过程中会产生硫化氢气体，增加了工艺操作难度。阮茗等人[[1]阮茗.一种硫化砷渣高压氧连续浸出资源化利用工艺[P].湖南：CN106086426A,2016-11-09.]采用氧压酸浸的方式处理硫化砷渣，硫富集于浸出渣中，采用SO2还原浸出液制备三价砷溶液，然后蒸发结晶得到精制砷白，蒸发后液用于萃取铼，萃余液蒸发结晶得到硫酸铜，实现了硫化砷渣资源化利用。虽然按照以上所述的专利中方法可使硫化砷渣中砷得到资源化回收，然而得到的砷资源化产品销售市场十分狭窄，难以产生经济效益，而且处理工艺成本高昂，因此采用稳定化固化的方式处理硫化砷渣更具有实际意义。
张静等人[张静,李明洋,刘峰.一种同步固化稳定化硫化砷渣和硫资源回收的方法[P].北京市：CN110407179A,2019-11-05.]采用水热法稳定化固化硫化砷渣，通过将矿化剂硫酸铝、硫化砷渣以及过氧化氢混合后加入到反应釜内，反应后生成砷钠明矾石固溶体(NaAl3(SO4)2-x(AsO4)x(OH)6)和硫磺的混合物，其砷的质量分数为2.85％，砷的浸出浓度为0.1-0.5mg/L，此方法虽能稳定化固化砷，然而存在着固化矿物砷含量较低、处理过程需要价格昂贵的氧化剂双氧水、硫酸铝消耗量大等问题。李树兰等人[李树兰.含砷硫化渣的无公害处理方法[P].安徽省：CN109482611A,2019-03-19.]采用熟石灰包裹硫化砷渣球于710-730℃条件下焙烧，形成硫酸钙和砷酸钙沉淀，可堆存填埋，然而处理过程能耗大，并且有价金属得不到有效回收。姚理为等人[闵小波,柴立元,姚理为.一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法[P].湖南省：CN106823238B,2020-02-14.]采用水热法固化稳定化硫化砷渣，将水与硫化砷渣混合，调节浑浊液的氧化还原电位后，加入到高压釜内进行水热反应，形成稳定的非晶硫化砷沉淀，砷浸出毒性降至1mg/L以下，虽此方法简单易行，不需要添加额外试剂，然而硫化砷渣中的有价金属同样得不到有效回收。
臭葱石作为目前国际上公认稳定的固砷矿物，其砷理论含量可高达32.46％，并且在弱酸性的氧化条件下较为稳定，能够很好满足安全堆存要求。随着二十多年的研究，现已有成熟工艺和方法制备臭葱石。王永好等人[王永好,李明洋,王永净,连进禄,时坚.一种将砷渣一步转化成臭葱石的方法[P].福建省：CN111039327A,2020-04-21.]将硫化砷渣、矿化剂硫酸铁溶液以及双氧水混合后，采用水热法一步合成臭葱石沉淀，砷的浸出浓度小于2mg/L，虽此方法操作简单，然而砷氧化过程成本较高，并且单质硫混在臭葱石沉淀之中，难以回收。张静等人[张静,张伟芳,刘峰.一种硫化砷渣一步脱毒和回收硫磺的方法[P].北京市：CN110240122A,2019-09-17.]同样采用水热法处理硫化砷渣，将硝酸铁溶液与硫化砷渣混合均匀后加入到高压釜内进行水热反应，得到黄色结块固体和浅绿色滤渣混合物，然后通过稀释浮选的方法分离黄色固体和滤渣，有效回收了硫化砷渣中的硫。
通过对比以上的处理方法不难发现，人们的关注点仅仅只在于砷的稳定化固化处理和硫的回收，硫化砷渣中有价金属铜铼的回收却关注甚少，并且浸出渣中硫的回收方法并未做出详细的阐述，因此，现有技术还有待改进和发展。
发明内容
本发明人在前期工作中，针对硫化砷渣中硫铼的回收及砷无害化处置做了深入研究。前期方法使砷优先沉淀，沉淀过程中控制好反应条件，使得砷沉淀过程中铼的损失非常小，从而使砷与铜铼分离，分离后的溶液通过对树脂进行改善，提高铼的吸附效率，从而获得高纯铼产品。这种解决了砷与有价金属铜铼分离无法彻底的难题，并高效实现了砷的稳定化。
然而，进一步研究发现，随着硫化砷渣中铜含量的升高，例如铜含量高至5wt％-20wt％时，尤其是10wt％-20wt％时，上述方法会使铜损失。为进一步减少铜的损失，处理含铜砷高的物料并实现硫化砷渣中硫铜铼的综合回收以及砷的无害化处理，特提出本发明。本发明的优势是处理含铜高的物料时，铜损失小回收率高，另外，采用铁粉置换后溶液中的Fe2+可用于后一步的沉砷铁源，原料充分利用，降低成本。
具体而言，本发明提供一种硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，包括：
(1)氧压酸浸：取硫化砷渣于反应釜中，向其中加入酸和添加剂，向反应釜中通入氧化性气体，进行氧压浸出，氧压浸出结束后，进行液固分离，得到含砷铜铼浸出液A和含硫浸出渣A；
(2)热过滤：将所得水洗干燥后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，然后将所述过滤装置放置于烘箱中加热，并开启抽滤，得到硫磺和热滤渣B；
(3)铁粉置换铜：往含砷铜铼浸出液A加入铁粉，反应完成后的溶液进行液固分离，得到铜粉和含砷铼溶液B；
(4)选择性沉砷：将含砷铼浸出液B加入到反应釜内，加入铁盐，并通入氧化性气体，控制Fe/As(摩尔比)＝0.5-3.0，以连续加料的方式向反应釜中加入中和剂，调节反应体系的pH值为0.5-5.0；反应完成后的溶液进行液固分离，得臭葱石沉淀以及沉砷后液C；
(5)吸附铼：向步骤(4)的沉砷后液C中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂进行铼的吸附，再用清水洗涤负载树脂，然后进行解吸，得到富铼解吸液，最后对富铼解吸液进行蒸发浓缩和冷却结晶，得铼酸铵产品。
本发明的方法特别适宜处理以下硫化砷渣，以质量百分比计，所述硫化砷渣包括以下主要成分：砷：1％-60％，硫：1-50％，铜：5％-20％，铼：0.1％-2％。
在本发明实施例中，所述硫化砷渣中铜质量百分含量为5％-20％，例如10％-20％，可选为10％-15％。
本发明通过在选择性沉砷之前增加铁粉置换铜的步骤，可以最大程度地回收铜，使铜的损失降低至最低，另外置换铜的铁粉还为后续选择性沉砷的步骤增加了铁源，一举二得。
基于本发明人的研究，还优化了氧压酸浸过程中氧压浸出温度、氧压浸出压力、硫酸浓度、体积质量比、氧压浸出时间、所选氧化性气体的条件，通过以上条件的控制进而影响浸出液中三价砷浓度和五价砷浓度的比例，从而影响固砷矿物的稳定性。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述氧压浸出的温度为140-170℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述氧压浸出的压力为0.5-3.0MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa。
在一些实施例中，步骤(1)中，所用硫酸的浓度为5-50g/L，例如5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、50g/L。
在一些实施例中，步骤(1)中，硫酸和硫化砷渣的体积质量比(mL:g)为(3:1)-(20:1)，进一步优选为(10:1)-(20:1)(mL:g)。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述添加剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠的至少一种。本发明人研究发现，氧压酸浸时添加上述添加剂，可以去除硫对砷、铜、铼的包裹，从而提高砷、铜、铼的浸出率。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述添加剂的质量与硫化砷渣的质量比为(1:200)-(1:20)。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述氧压浸出在搅拌下进行，所述搅拌的速度为500-800r/min。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述氧压浸出的时间为5-10h。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。
在一些实施例中，优选步骤(1)所述含砷铜铼浸出液A中三价砷浓度(g/L)与五价砷的浓度(g/L)比值为(4:1)-(1:9)，例如4:1，3:1，7:3、6:4、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。
在一些实施例中，优选步骤(1)所述含砷铜铼浸出液A中含有三价砷和五价砷，其中五价砷含量占总砷含量的20-90wt％。
作为本发明较佳的技术方案，步骤(1)的操作具体为：取硫化砷渣于反应釜中，并加入硫酸溶液和木质素磺酸钙，硫酸溶液与硫化砷渣的体积质量比(mL:g)为(10:1)-(20:1)，硫酸浓度为10-50g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣的质量比为(1:200)-(1:50)，向反应釜中通入氧化性气体，于温度140-170℃、氧分压0.5-3.0MPa、转速500-800r/min下进行氧压浸出，控制浸出时间为5-10h。研究发现，此条件可实现砷铜铼的充分浸出，砷浸出率可达98％，铜浸出率可达95％，铼的浸出率可达96％，溶液中三价砷浓度(g/L)与五价砷的浓度(g/L)比值在(4:1)-(1:9)之间。本发明人研究发现，当溶液中同时存在三价砷和五价砷时，沉砷过程明显加快、臭葱石沉淀中砷的浸出浓度更低。
步骤(2)中将含硫浸出渣A采用热过滤的方式回收硫，得到硫磺。硫磺可外售。热滤渣B可返回至铜冶炼配料系统。
在一些实施例中，步骤(2)中，热过滤的温度为120-250℃，进一步优选热过滤在130-170℃下进行。
在一些实施例中，步骤(2)中，热过滤的时间为10-120min，进一步优选为10-40min。
在一些实施例中，步骤(2)中，抽滤的压力为0.3-2.0MPa。
本发明人研究发现，将水洗干燥的含硫浸出渣A在密闭性良好的过滤装置中进行加热和抽滤，可以充分回收渣中硫，并且得到纯度很高的硫磺产品，其纯度大于等于97％。
在一些实施例中，步骤(2)将过滤装置放置于烘箱中加热。
在一些实施例中，步骤(3)中，调节溶液pH＝1-3。
在一些实施例中，步骤(3)中，按照Fe/Cu(摩尔比)＝1.0-2.0加入铁粉，进一步优选为Fe/Cu(摩尔比)＝1.0-1.5。
在一些实施例中，步骤(3)中，反应温度为25-95℃，进一步优选为25-50℃。
在一些实施例中，步骤(3)中，反应时间为5-120min，进一步优选为5-40min。
步骤(3)所得铜粉可返回到铜冶炼配料系统。
在一些实施例中，步骤(4)中，所述铁盐溶液选自硫酸亚铁溶液、硫酸铁溶液、氯化亚铁溶液、氯化铁溶液、硝酸亚铁、硝酸铁溶液中的至少一种。
步骤(4)中，所述中和剂为NaOH溶液，例如浓度为0.4-0.7mol/L。
在一些实施例中，步骤(4)中，控制反应过程pH＝1.0-5.0，例如1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0。
在一些实施例中，步骤(4)中，沉砷的时间为2-10h，进一步优选2-5h。
步骤(4)所得臭葱石沉淀可送往填埋场。
在一些实施例中，步骤(5)中，所述大孔弱碱性阴离子树脂为PM404，WS418、Tulsimer RCX-5143中的任一种。
在一些实施例中，步骤(5)中，所用树脂与步骤(1)硫化砷渣质量比为(1:10)-(1:5)。
在一些实施例中，步骤(5)中，吸附反应温度为25-50℃。
在一些实施例中，步骤(5)中，吸附时间为5-10h。
步骤(5)中，所用的解吸剂为硫氰酸铵、氨水、硫氰酸铵和氨水混合溶液中的任意一种。
步骤(5)中，蒸发浓缩时产生的含氨蒸气通过冷凝管冷却得到稀氨水，可用来制备解吸剂。
若无特殊指明，本文中涉及的百分比均为质量百分比，选择性沉砷液固分离后渣采用TCLP法进行浸出毒性试验考察。
本发明提供的方法通过氧压浸出，脱除硫化砷渣中砷，浸出渣经洗涤干燥后采用热滤的方式得到硫磺，硫磺产品纯度高达97％，热滤渣则返回配料，洗液返回到氧压沉砷步骤；往浸出溶液中加入铁粉置换铜，铜粉纯度高达89％，返回铜冶炼配料；往置换后液中加入酸调节体系pH；向调节pH后溶液中持续加入碱，控制反应过程pH＝0.5-5.0，浸出液中砷采用选择性脱砷的方式合成稳定的固砷矿物，液固分离后，沉淀堆放于填埋场；沉砷后液采用大孔弱碱性阴离子交换树脂进行吸附，然后用清水洗涤负载树脂，解吸后得到富铼解析液，再蒸发浓缩和冷却结晶，得到铼酸铵产品。此方法将砷从硫化砷渣中脱除并合成稳定的固砷矿物，而且能回收硫化砷渣中硫、铜、铼，实现砷与有价金属的分离并无害化。本发明资源综合回收率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题，特别是铜冶炼过程产生的含铜硫化砷渣，本方法的优势更为明显。
1、本发明采用氧压酸浸的方式，将硫化砷渣中的砷全部脱除，脱砷后的原料砷含量低，可综合回收铜、铼等有价金属，降低产品中砷的含量；
2、本发明采用氧压酸浸的方式，将硫化砷渣中的S2-氧化成S0，然后再通过热过滤的方式回收硫，得到硫磺，解决了硫化砷渣中硫难以回收的难题；
3、本发明采用铁粉置换铜的方式，将浸出液中Cu以铜粉的形式进行回收，避免了在选择性沉砷过程中铜的损失；
4、本发明采用选择性沉砷的方式使浸出液中As合成臭葱石同时让浸出液中的Re留在溶液中，As与Re分离彻底，合成的臭葱石使As不再迁移，也使冶炼系统的As有了一个较为理想的开路，是一种工艺流程简单、资源节约、环境友好的方法，并且选择性沉砷方法的优点在于同步实现了As的无害化与As和Re分离两个目的，并且通过控制溶液中三价砷和五价砷的浓度比例，提高了制备的臭葱石稳定性和沉砷速度。；
5、沉砷过程中的砷的氧化剂为氧气、空气或富氧空气的其中一种，来源广泛且消耗量低，降低了砷氧化过程中的成本。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案详细叙述，实施例的工艺流程请参考图1。
实施例1
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，以质量百分比计原料主要成分为As 36.70％，Cu10.35％，Re 0.63％，S 30.70％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液(10g/L)和木质素磺酸钙；向反应釜内通入氧化性气体；控制硫酸溶液和硫化砷渣的体积质量比为15:1(mL:g)，搅拌速度800r/min，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:200，氧分压为1.5MPa，浸出时间6h，反应温度为160℃，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为98.60％，铜浸出率为95.34％，铼的浸出率为98.83％，浸出渣硫含量为91.52％，其中单质硫含量为90.12％，浸出液中各元素浓度为As 24.12g/L，Cu6.57g/L，Re 415mg/L。此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为3:1。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为150℃、反应时间15min、抽滤压力0.4MPa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含S 97.23％，含As 0.02％。
(3)铁粉置换铜：往浸出液A中加入NaOH固体调节溶液pH＝2，以摩尔比Fe/Cu＝1.0加入还原铁粉，反应温度为25℃，反应时间为20min，置换反应完成后，过滤分离得到铜粉和置换后液B。
经检测，铜粉含Cu 89.12％，As 3.88％，Fe 1.23％。置换后液B中含As 23.85g/L，Cu 0.52g/L，Re 407mg/L、Fe 5.66g/L该溶液在25℃下pH＝2.32。
(4)选择性沉砷：向步骤(3)的置换后液B中加入20mL硫酸溶液(0.4mol/L)，调节体系pH＝1，然后加入硫酸亚铁固体，将体系中总Fe与总As摩尔比控制在2，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值为2，最终生成高稳定性的固砷矿物，NaOH溶液泵入速度为1mL/min，氢氧化钠的浓度为0.35mol/L，沉砷时间为3h，反应温度为150℃、氧气压力为0.5MPa。
经检测，合成的固砷矿物(臭葱石)中砷的浸出浓度为0.1327mg/L，符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。在选择性沉砷过程中，铜铼基本上不会沉淀，沉砷率高达99％。
沉砷后液C中各元素浓度为As 42.53mg/L，Cu 0.21g/L，Re 170mg/L。
(5)吸附铼：向步骤(4)的沉砷后液C中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂WS418进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣的质量比为1:10，以200rpm/min震荡，时间为6h，吸附温度为35℃，然后再用6mol/L氨水为解吸剂，震荡速率为150r/min，解吸温度为25℃，解吸时间7h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后液含As 41.22mg/L、Cu 0.20g/L、Re 0.08mg/L，解吸液含Re590mg/L。
实施例2
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，以质量百分比计原料主要成分为As 27.87％，Cu11.25％，Re 0.26％，S 51.32％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液(20g/L)和木质素磺酸钙；向反应釜内通入氧化性气体；控制硫酸溶液和硫化砷渣的体积质量比为15:1(mL:g)，搅拌速度800r/min，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:50，氧分压为1.5MPa，浸出时间5h，反应温度为170℃，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为98.53％，铜浸出率为96.21％，铼的浸出率为98.23％，浸出渣硫含量为91.98％，其中单质硫含量为90.98％，浸出液中各元素浓度为As 18.31g/L，Cu7.21g/L，Re 170mg/L。此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为3:1。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为170℃、反应时间15min、抽滤压力0.6MPa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含S 98.89％，含As 0.03％。。
(3)铁粉置换铜：往浸出液A中加入NaOH固体调节溶液pH＝3，以摩尔比Fe/Cu＝1.0加入还原铁粉，反应温度为45℃，反应时间为10min，置换反应完成后，过滤分离得到铜粉和置换后液B。
经检测，铜粉含Cu 92.83％，As 4.79％，Fe 1.54％。置换后液B中含As
17.94g/L，Cu 0.16g/L，Re 163mg/L，Fe 6.19g/L，25℃下pH＝3.73。
(4)选择性沉砷：向步骤(3)的置换后液B中加入20mL硫酸溶液(0.45mol/L)，调节体系pH＝1，然后加入硫酸亚铁固体，将体系中总Fe和总As的摩尔比控制在2.0，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在1，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，NaOH浓度为0.3mol/L，NaOH溶液泵入速度为1mL/min，沉砷时间为3h，反应温度为150℃、氧气压力为0.8Mpa。经TCLP分析，合成的固砷矿物臭葱石中砷的浸出浓度为0.0853mg/L，符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。沉砷率高达99％。
沉砷后液C中各元素浓度为As 43.23mg/L，Cu 65.32mg/L，Re 67.38mg/L。
(5)吸附铼：向步骤(4)的沉砷后液C中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂TulsimerRCX-5143进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣的质量比为1:5，以200r/min震荡，时间为6h，吸附温度为25℃，然后再用6mol/L的硫氰酸铵为解析剂，震荡速率为120r/min，解吸温度为35℃，解吸时间6h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。经检测，吸附后液含As 41.12mg/L、Cu 62.11mg/L、Re 0.03mg/L，解吸液含Re 235.23mg/L。
实施例3
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，以质量百分比计原料主要成分为As 26.32％，Cu13.76％，Re 0.82％，S 43.67％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液(40g/L)和木质素磺酸钙；向反应釜中通入氧化性气体；控制硫酸和硫化砷渣体积质量比10:1(mL:g)，搅拌速度800r/min，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:100，反应温度为170℃，氧分压为2.5Mpa，浸出时间8h，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为99.12％，铜浸出率为97.32％，铼的浸出率为99.42％，浸出渣硫含量为93.19％，其中单质硫含量为92.25％，浸出液中各元素浓度为As 26.08g/L，Cu13.39g/L，Re 815mg/L，此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为3:7。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为160℃、反应时间15min、抽滤压力0.5Mpa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含S 98.37％，含As 0.02％。
(3)铁粉置换铜：往浸出液中加入NaOH固体调节溶液pH＝2.0，以摩尔比Fe/Cu＝1.0加入还原铁粉，反应温度为35℃，反应时间为10min，置换反应完成后，过滤分离得到铜粉和置换后液B。
经检测，铜粉含Cu 90.76％，As 4.19％，Fe 1.38％。
置换后液B中含As25.51g/L，Cu1.20g/L，Re798 mg/L，Fe 11.53g/L，25℃下pH＝2.37。
(4)选择性沉砷：向步骤(3)的置换后液B中加入20mL硫酸溶液(0.3mol/L)，调节体系pH＝1，然后加入硫酸亚铁固体，将体系中总Fe和总As的摩尔比控制在1.5，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在1.5，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，NaOH浓度为0.15mol/L，NaOH溶液泵入速度为1mL/min，沉砷时间为4h，反应温度为150℃、氧气压力为1Mpa。
经TCLP分析，合成的固砷矿物臭葱石中砷的浸出浓度为0.0682mg/L，符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。沉砷率高达99％。
沉砷后液C中各元素浓度为As 36.73mg/L，Cu 0.33g/L，Re 214mg/L。
(5)吸附铼：向步骤(4)的沉砷后液C中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂PM404进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣质量比为1:10，以200rpm/min震荡，时间为6h，吸附温度为25℃，然后再用6mol/L的硫氰酸铵为解析剂，震荡速率为150r/min，解吸温度为25℃，解吸时间6h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后液含As 35.21mg/L、Cu 0.33g/L、Re 0.09mg/L，解吸液含Re770.4mg/L。
对比例1
取与实施例1相同的硫化砷渣，按与实施例1步骤(1)相同的方法得到浸出液A。将该浸出液A加入到反应釜内，然后通入SO2气体对浸出液还原，得到仅含三价砷浸出液，然后加热除去溶解在溶液中的SO2，得到浸出液A1。将浸出液A1按与实施例1步骤(3)相同的方法进行沉砷，得到沉淀。
经TCLP分析，得到的沉淀中砷的浸出浓度为93mg/L，不符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，在此条件下沉砷率仅为58.32％。
由此表明，沉砷前浸出液中三价砷浓度和五价砷浓度的比例对于提高固砷矿物的稳定性、沉砷反应速度非常重要。当浸出液中仅含三价砷时，不能得到稳定性的固砷矿物。
对比例2
取与实施例1相同的硫化砷渣，按与实施例1步骤(1)相同的方法得到浸出液A。往浸出液A中加入NaOH固体，调节体系pH＝1，然后将浸出液A按实施例1步骤(4)相同的条件进行选择性沉砷，得到沉砷后液和沉淀。
浸出液中各元素浓度为As 24.12g/L，Cu 6.57g/L，Re 415mg/L。
沉砷后液中各元素浓度为As 54.23mg/L，Cu 2.69g/L，Re 182.32mg/L。
在此条件下，砷的沉淀率高达99％，而铜的沉淀率达到12.70％，铼几乎不沉淀。沉淀中含Cu 1.02％，铜损失量大。
由此表明，当硫化砷渣中铜含量高时，采用选择性沉砷的方法分离溶液中砷与铜会导致铜损失，因此有必要在选择性沉砷前先进行铁粉置换。
对比例3
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，原料主要成分为As 25.8％，Cu 0.21％，Re0.19％，S34.70％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液和木质素磺酸钙；向反应釜中通入氧化性气体；控制硫酸溶液和硫化砷渣的体积质量比为20:1(mL:g)，搅拌速度800r/min，所用硫酸溶液浓度为10g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:200，氧分压为2Mpa，浸出时间6h，反应温度150℃，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为98.08％，铜浸出率为96.38％，铼的浸出率为96.83％，浸出渣硫含量为91.90％，其中单质硫含量为90.80％，浸出液中各元素浓度为As 12.65g/L，Cu101.19mg/L，Re 91.98mg/L，此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为7:3。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为150℃、反应时间30min、抽滤压力0.4Mpa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含硫(S)97.10％，含As 0.03％。
(3)选择性沉砷：向步骤(1)的浸出液A中加入氢氧化钠溶液，调节pH＝2，然后加入100mL硫酸亚铁溶液，摩尔比Fe/As控制在2，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在2，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，所用NaOH溶液的浓度为0.4mol/L，NaOH溶液泵入速度为1mL/min，沉砷时间为3h，反应温度为150℃、氧气压力为0.5Mpa。
经TCLP分析，合成的固砷矿物(臭葱石)中砷的浸出浓度为0.1114mg/L，符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。在选择性沉砷过程中，铜铼基本上不会沉淀，沉砷率高达99％。
沉砷后液中各元素浓度为As 20.92mg/L，Cu 41.09mg/L，Re 37.54mg/L。
(4)吸附铼：向步骤(3)的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂PM404进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣质量比为1:10，以200rpm/min震荡，时间为6h，吸附温度为25℃，然后再用6mol/L的硫氰酸铵为解析剂，震荡速率为150r/min，解吸温度为25℃，解吸时间6h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后溶液C含As20.78 mg/L、Cu 40.11mg/L、Re 0.05mg/L，解吸液含Re178.34mg/L。吸附后溶液C可电解回收铜。
对比例4
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，原料主要成分为As 32.8％，Cu 3.38％，Re0.26％，S43.23％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液和木质素磺酸钙；向反应釜中通入氧化性气体；控制硫酸和硫化砷渣体积质量比20:1(mL:g)，搅拌速度800r/min，硫酸溶液浓度为20g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:100，反应温度为140℃，氧分压为1.5Mpa，浸出时间7h，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为98.23％，铜浸出率为95.65％，铼的浸出率为97.34％，浸出渣硫含量为92.30％，其中单质硫含量为91.23％，浸出液中各元素浓度为As 16.10g/L，Cu1.61g/L，Re 126.65mg/L，此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为3:1。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为170℃、反应时间15min、抽滤压力0.5Mpa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含硫(S)97.01％，含As 0.02％。
(3)选择性沉砷：向步骤(1)的浸出液A中加入氢氧化钠溶液，调节pH＝1.5，然后加入100mL硫酸亚铁溶液，摩尔比Fe/As控制在1.5，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在1.5，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，NaOH浓度为0.7mol/L，NaOH溶液泵入速度为1mL/min，沉砷时间为2h，反应温度为150℃、氧气压力为0.4Mpa。
经TCLP分析，合成的固砷矿物臭葱石中砷的浸出浓度为0.6684mg/L，符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。在选择性沉砷过程中，铜铼基本上不会沉淀，沉砷率高达99％。沉砷后液中各元素浓度为As 33.44mg/L，Cu0.73g/L，Re 59.30mg/L。
(4)吸附铼：向步骤(3)的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂WS418进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣的质量比为1:10，以200rpm/min震荡，时间为7h，吸附温度为25℃，然后再用6mol/L氨水为解吸剂，震荡速率为150r/min，解吸温度为25℃，解吸时间7h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后溶液C含As 32.32mg/L、Cu 0.71g/L、Re 0.07mg/L，解吸液含Re245.67mg/L。吸附后溶液C可电解回收铜。
对比例5
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，原料主要成分为As 30.90％，Cu 4.10％，Re0.12％，S 44.78％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液和木质素磺酸钙；向反应釜中通入氧化性气体；控制硫酸和硫化砷渣体积质量比10:1(mL:g)，搅拌速度800r/min，硫酸浓度为50g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:50，反应温度为170℃，氧分压为1.0Mpa，浸出时间5h，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为80.23％，铜浸出率为77.34％，铼的浸出率为79.10％，浸出渣硫含量为87.12％，其中单质硫含量为85.89％，浸出液中各元素浓度为As 24.79g/L，Cu3.17g/L，Re 94.92mg/L，此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为6:4。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为130℃、反应时间40min、抽滤压力0.7Mpa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含硫(S)97.12％，含As 0.05％。
(3)选择性沉砷：向步骤(1)的浸出液A中加入氢氧化钠固体，调节pH＝1，然后加入100mL硫酸亚铁溶液，摩尔比Fe/As控制在3，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在1，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，NaOH浓度为0.4mol/L，NaOH溶液泵入速度为1mL/min，沉砷时间为3h，反应温度为150℃、空气压力为1Mpa。
经TCLP分析，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007臭葱石中砷的浸出浓度为0.0758mg/L(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存，在选择性沉砷过程中，铜铼基本上不会沉淀，沉砷率高达99％。沉砷后液中各元素浓度为As 32.34mg/L，Cu0.82g/L，Re 24.57mg/L。
(4)吸附铼：向步骤(3)的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂TulsimerRCX-5143进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣的质量比为1:5，以200r/min震荡，时间为6h，吸附温度为25℃，然后再用6mol/L的硫氰酸铵为解析剂，震荡速率为120r/min，解吸温度为30℃，解吸时间7h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后溶液C含As 31.80mg/L、Cu 0.82g/L、Re 0.02mg/L，解吸液含Re93.36mg/L。吸附后溶液C可电解回收铜。
对比例6
以某铜冶炼厂硫化砷渣为例，原料主要成分为As 21.35％，Cu 5.16％，Re0.35％，S 46.86％，采用如下步骤处理：
(1)氧压酸浸：称取一定质量的硫化砷渣于反应釜内，加入硫酸溶液和木质素磺酸钙；向反应釜中通入氧化性气体；控制硫酸和硫化砷渣体积质量比10:1(mL:g)，搅拌速度800r/min，硫酸浓度为50g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣质量比为1:100，反应温度为170℃，氧分压为3.0Mpa，浸出时间10h，浸出结束后，过滤分离，得浸出液A和浸出渣A；
经检测：砷浸出率为99.28％，铜浸出率为98.67％，铼的浸出率为99.10％，浸出渣硫含量为94.23％，其中单质硫含量为92.25％，浸出液中各元素浓度为As 21.19g/L，Cu5.09g/L，Re 346.85mg/L，此时浸出液中三价砷浓度(g/L)和五价砷浓度(g/L)的比值为1:9。
(2)热过滤：将所得水洗后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，将过滤装置放置于烘箱之中，热滤温度为150℃、反应时间20min、抽滤压力0.7Mpa，得到硫磺产品。
经检测，硫磺产品含硫(S)98.09％，含As 0.01％。
(3)选择性沉砷：向步骤(1)的浸出液A中加入氢氧化钠固体，调节pH＝1，然后加入100mL硫酸亚铁溶液，摩尔比Fe/As控制在1.5，同时加入NaOH溶液作为中和剂，调控反应pH值在1.5，最终生成高稳定性的固砷矿物(臭葱石沉淀)，NaOH浓度为0.3mol/L，NaOH溶液泵入速度为1mL/min，沉砷时间为3h，反应温度为150℃、氧气压力为1Mpa。
经TCLP分析，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007臭葱石中砷的浸出浓度为0.1427mg/L(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存，在选择性沉砷过程中，铜铼基本上不会沉淀，沉砷率高达99％。沉砷后液中各元素浓度为As 28.13mg/L，Cu1.34g/L，Re 91.02mg/L。
(4)吸附铼：向步骤(3)的沉砷后液B中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂TulsimerRCX-5143进行铼的吸附，树脂与硫化砷渣的质量比为1:5，以200r/min震荡，时间为6h，吸附温度为30℃，然后再用6mol/L的硫氰酸铵为解析剂，震荡速率为150r/min，解吸温度为25℃，解吸时间6h，得到富铼解吸液，对解吸液进行蒸发浓缩、冷却结晶得到铼酸铵产品。
经检测，吸附后溶液含As 27.55mg/L、Cu 1.33g/L、Re 0.03mg/L，解吸液含Re340.75mg/L。吸附后溶液C可电解回收铜。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，包括：
(1)氧压酸浸：取硫化砷渣于反应釜中，向其中加入酸和添加剂，向反应釜中通入氧化性气体，进行氧压浸出，氧压浸出结束后，进行液固分离，得到含砷铜铼浸出液A和含硫浸出渣A；
(2)热过滤：将所得水洗干燥后的含硫浸出渣A放置于一个密闭性良好的过滤装置中，然后将所述过滤装置放置于烘箱中加热，并开启抽滤，得到硫磺和热滤渣B；
(3)铁粉置换铜：往含砷铜铼浸出液A加入铁粉，反应完成后的溶液进行液固分离，得到铜粉和含砷铼溶液B；
(4)选择性沉砷：将含砷铼浸出液B加入到反应釜内，加入铁盐，并通入氧化性气体，控制Fe/As(摩尔比)＝0.5-3.0，以连续加料的方式向反应釜中加入中和剂，调节反应体系的pH值为0.5-5.0；反应完成后的溶液进行液固分离，得臭葱石沉淀以及沉砷后液C；
(5)吸附铼：向步骤(4)的沉砷后液C中加入大孔弱碱性阴离子交换树脂进行铼的吸附，再用清水洗涤负载树脂，然后进行解吸，得到富铼解吸液，最后对富铼解吸液进行蒸发浓缩和冷却结晶，得铼酸铵产品。
2.根据权利要求1所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，以质量百分比计，所述硫化砷渣包括以下主要成分：砷：1％-60％，硫：1-50％，铜：5％-20％，铼：0.1％-2％。
3.根据权利要求1所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，所述硫化砷渣中铜质量百分含量为5％-20％，可选为10％-20％，进一步可选为10％-15％。
4.根据权利要求1-3任一项所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述氧压浸出的温度为140-170℃；和/或，
步骤(1)中，所述氧压浸出的压力为0.5-3.0MPa；和/或，
步骤(1)中，所用硫酸的浓度为5-50g/L；和/或，
步骤(1)中，硫酸和硫化砷渣的体积质量比(mL:g)为(3:1)-(20:1)，优选为(10:1)-(20:1)(mL:g)；和/或，
步骤(1)中，所述氧压浸出在搅拌下进行，所述搅拌的速度为500-800r/min；和/或，
步骤(1)中，所述氧压浸出的时间为5-10h；和/或，
步骤(1)中，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种；和/或，
步骤(1)所述含砷铜铼浸出液A中三价砷浓度(g/L)与五价砷的浓度(g/L)比值为(4:1)-(1:9)；和/或，
步骤(1)所述含砷铜铼浸出液A中含有三价砷和五价砷，其中五价砷含量占总砷含量的20-90wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述添加剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠的至少一种；可选地，所述添加剂的质量与硫化砷渣的质量比为(1:200)-(1:20)。
6.根据权利要求1-3任一项所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，步骤(1)的操作具体为：取硫化砷渣于反应釜中，并加入硫酸溶液和木质素磺酸钙，硫酸溶液与硫化砷渣的体积质量比(mL:g)为(10:1)-(20:1)，硫酸浓度为10-50g/L，木质素磺酸钙与硫化砷渣的质量比为(1:200)-(1:50)，向反应釜中通入氧化性气体，于温度140-170℃、氧分压0.5-3.0MPa、转速500-800r/min下进行氧压浸出，控制浸出时间为5-10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，
步骤(2)中，热过滤的温度为120-250℃，优选热过滤在130-170℃下进行；和/或，
步骤(2)中，热过滤的时间为10-120min，优选为10-40min；和/或，
步骤(2)中，抽滤的压力为0.3-2.0MPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，
步骤(3)中，调节溶液pH＝1-3；和/或，
步骤(3)中，按照Fe/Cu(摩尔比)＝1.0-2.0加入铁粉，优选为Fe/Cu(摩尔比)＝1.0-1.5；和/或，
步骤(3)中，反应温度为25-95℃，优选为25-50℃；和/或，
步骤(3)中，反应时间为5-120min，优选为5-40min；和/或，
步骤(3)所得铜粉可返回到铜冶炼配料系统。
9.根据权利要求1-8任一项所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，
步骤(4)中，所述铁盐溶液选自硫酸亚铁溶液、硫酸铁溶液、氯化亚铁溶液、氯化铁溶液、硝酸亚铁、硝酸铁溶液中的至少一种；和/或，
步骤(4)中，所述中和剂为NaOH溶液；和/或，
步骤(4)中，控制反应过程pH＝1.0-5.0；和/或，
步骤(4)中，沉砷的时间为2-10h，优选2-5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述硫化砷渣中硫铜铼的综合回收方法，其特征在于，
步骤(5)中，所述大孔弱碱性阴离子树脂为PM404，WS418、Tulsimer RCX-5143中的任一种；和/或，
步骤(5)中，所用树脂与步骤(1)硫化砷渣质量比为(1:10)-(1:5)；和/或，
步骤(5)中，吸附反应温度为25-50℃；和/或，
步骤(5)中，吸附时间为5-10h；和/或，
步骤(5)中，所用的解吸剂为硫氰酸铵、氨水、硫氰酸铵和氨水混合溶液中的任意一种。
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