CN102758083A - 稀土浓硫酸焙烧矿转型方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土浓硫酸焙烧矿转型方法，包括：(1)焙烧矿浸出：将稀土焙烧矿与回浸铁磷渣(5)工序生成的回浸萃余液混合，然后进行固液分离；(2)N1923萃取除钍：将得到的第一浸出液用N1923-异辛醇-煤油体系进行钍-稀土萃取；(3)氧化镁中和：将氧化镁加入到第二浸出液中，直至第二浸出液pH值至4.5～5.0；(4)P204转型：按照P204皂化度0.05-0.27，将P204的煤油溶液与氧化镁进行反应，然后用该部分皂化P204的煤油溶液对第三浸出液进行萃取，盐酸反萃，得到氯化稀土溶液；(5)回浸洗涤铁磷渣：将铁磷渣用萃余液进行搅拌洗涤，固液分离，得到回浸萃余液。本发明将P204皂化度控制在0.05-0.27，能够满足Fe/P摩尔比要求，同时能够保证P204萃取转型能力。

Description

稀土浓硫酸焙烧矿转型方法
技术领域
本发明涉及一种稀土浓硫酸焙烧矿转型方法，尤其是涉及一种混合稀土精矿的浓硫酸低温焙烧矿的回收稀土氯化物和钍的方法，其中混合稀土精矿以稀土氟碳酸盐、稀土磷酸盐和萤石为主。
背景技术
现有的混合稀土精矿浓硫酸焙烧方法是在单级回转焙烧窑中进行焙烧，窑头通过燃煤、燃烧重油、燃烧煤气等方法使窑头温度达到800℃以上，由于窑头温度达到800℃以上使物料通过了一个高温区，由此该方法被称为“混合稀土精矿浓硫酸高温焙烧工艺”。浓硫酸高温焙烧由于窑头温度高达800℃以上，使得磷的主要存在方式以焦磷酸为主。由于焦磷酸的生成就极易生成焦磷酸钍、焦磷酸稀土和其它焦磷酸盐。
稀土精矿浓硫酸高温焙烧所得焙烧矿以RE2(SO4)3、ThP2O7、Ca2P2O7等为主。该焙烧矿首先进行水浸出，为避免焦磷酸稀土的生成而导致的稀土收率降低，现有的混合稀土精矿浓硫酸焙烧方法通过焙烧时加入铁精矿或在焙烧矿浸出时补加三价铁盐，使焦磷酸优先生成焦磷酸铁，以减少焦磷酸稀土的生成。浸出液用氧化镁调PH为5后板框压滤得硫酸稀土溶液和水浸渣。水浸渣含有大量CaSO4、ThP2O7、Ca2P2O7等物质，因此该渣为放射性废渣。所得硫酸稀土溶液加入NH4HCO3溶液生成稀土碳酸盐和硫酸铵，过滤分离得碳酸稀土和硫酸铵溶液，反应方程式如下所示。
RE2(SO4)3+6NH4HCO3→RE2(CO3)3↓+3H2O+3CO2↑+3(NH4)2(SO4)
在1960年代，曾在工业生产中应用过混合稀土精矿浓硫酸低温焙烧方法。浓硫酸低温焙烧生成的焙烧矿以RE2(SO4)3、H3PO4等为主。该焙烧矿首先进行水浸出，由于浸出液含有H3PO4如果采用调PH除杂，则会生成稀土磷酸盐沉淀，反应方程式如下所示。
RE2(SO4)3+2H3PO4+6OH-→2RE PO4↓+3H2O+3SO4 2-
因此，浓硫酸低温焙烧生成的焙烧矿水浸液只能通过复盐沉淀的方式在酸性条件下将稀土分离出来，稀土复盐沉淀再通过碱转换生成稀土氢氧化物，稀土氢氧化物酸溶得稀土氯化物的生产方式。
1.RE2(SO4)3+Na2SO4→2RE Na(SO4)2↓
2.RE Na(SO4)2(s)+3NaOH→RE(OH)3(s)+2Na2SO4
3.RE(OH)3(s)+3HCl→RECl3+3H2O
因此，浓硫酸低温焙烧生产的所谓低温焙烧矿转型步骤多，化工试剂消耗高，在一定程度上制约了浓硫酸低温焙烧工艺的推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有稀土浓硫酸低温焙烧矿转型步骤多，化工试剂消耗高的缺陷，提供一种稀土浓硫酸焙烧矿转型方法，完成稀土转型的同时有效地回收钍资源，实现稀土无铵转型，全系统无废水排放。
本发明将以稀土氟碳酸盐、稀土磷酸盐、萤石为主的混合稀土精矿与浓硫酸混合均匀后进行低温焙烧，焙烧所得焙烧矿通过如下步骤完成稀土转型：浸出、固液分离、N1923萃钍、氧化镁中和除铁和磷以及P204萃取-盐酸反萃转型；另外，酸性萃余液回浸铁磷渣后返回焙烧矿浸出工序进行铁循环，在节约用水的同时提高了铁磷比(Fe/P)，以保证氧化镁中和工序的除磷效果。
本发明通过P204-煤油(有机相)先与氧化镁反应进行部分皂化(皂化度控制在0.05-0.27)，以控制萃余液的酸度，使其可以代替硝酸或盐酸溶解铁磷渣。本发明通过铁循环实现了磷与稀土的有效分离，使磷的赋存形式集中为磷酸铁盐，便于磷资源的进一步回收利用。本发明稀土焙烧矿转型是指将稀土硫酸盐转变成稀土氯化物，以便回收。
为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是：一种稀土浓硫酸焙烧矿转型方法，该方法包括如下工序：
(1)焙烧矿浸出：
按焙烧矿∶浸出液＝1∶9～10的质量比，将稀土焙烧矿与浸出液混合；然后进行固液分离，得到第一浸出液和浸出渣；
(2)伯胺(N1923)萃取除钍：
将第一浸出液用N1923-异辛醇-煤油体系进行钍-稀土萃取，然后用硝酸溶液反萃有机相，得到第二浸出液和硝酸钍溶液，第二浸出液进入下一步工序；
(3)氧化镁中和：
将氧化镁加入到第二浸出液中，直至第二浸出液pH值至4.5～5.0，然后固液分离得到第三浸出液和铁磷渣，第三浸出液进入下一步工序；
(4)二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)转型：
按照P204皂化度0.05-0.27，将P204的煤油溶液与氧化镁进行反应，得到部分皂化的P204的煤油溶液；用该部分皂化的P204的煤油溶液作为有机相对第三浸出液进行萃取，然后用盐酸反萃负载有机相，得到氯化稀土溶液；萃取后的萃余液进入下一步工序；
(5)回浸洗涤铁磷渣：
将氧化镁中和(3)工序得到的铁磷渣用P204转型(4)工序得到的萃余液进行搅拌洗涤，然后固液分离，得到回浸萃佘液(转型水)，所述回浸萃余液返回焙烧矿浸出(1)工序用作浸出液。
焙烧矿浸出(1)工序中，在本发明稀土浓硫酸焙烧矿转型方法进行的初始，使用的浸出液是水，待该转型方法运转稳定，回浸洗涤铁磷渣(5)工序产生回浸萃余液后，该回浸萃余液返回焙烧矿浸出(1)工序用作浸出液。另外，采用水作为焙烧矿浸出(1)工序的浸出液时，在氧化镁中和(3)工序补充三价铁盐，以使Fe/P摩尔比为3∶1以上。
前述的稀土焙烧矿转型方法，所述焙烧矿的制备方法为：在稀土矿中加入铁矿石，使Fe2O3与P2O5质量比达到1.7～2∶1，然后加入浓硫酸进行焙烧。
前述的稀土焙烧矿转型方法，所述焙烧是两级以上焙烧，第一级焙烧温度为400-500℃；第二级及以后级焙烧温度为300-350℃。
前述的稀土焙烧矿转型方法，焙烧矿浸出(1)工序中，所述第一浸出液以稀土氧化物计浓度为25-35g/L，游离酸度为0.10-0.18mol/L。
前述的稀土焙烧矿转型方法，焙烧矿浸出(1)工序中，所述第一浸出液中Fe/P摩尔比为3∶1以上，优选3-6∶1。
前述的稀土焙烧矿转型方法，N1923萃取除钍(2)工序中，采用1wt％N1923-1wt％异辛醇的煤油溶液对第一浸出液进行15-25级分馏萃取。
前述的稀土焙烧矿转型方法，N1923萃取除钍(2)工序中，所述硝酸钍溶液以氧化钍计浓度为4～5g/L。
前述的稀土焙烧矿转型方法，P204转型(4)工序中，以氧化稀土计，所述氯化稀土溶液的浓度为300～350g/L。
前述的稀土焙烧矿转型方法，回浸洗涤铁磷渣(5)工序中，所述回浸萃余液中的Fe3+浓度为0.075～0.2mol/L。
本发明将P204-煤油(有机相)与氧化镁反应进行部分皂化，将皂化度控制在0.05-0.27，能够满足氧化镁中和(3)工序要求的Fe/P摩尔比，同时能够保证P204萃取转型能力。酸性萃余液回浸铁磷渣后返回焙烧矿浸出工序进行铁循环，在节约用水的同时提高了铁磷比(Fe/P)，以保证氧化镁中和工序的除磷效果。
附图说明
图1是本发明稀土矿浓硫酸焙烧和转型方法装置图；
图2是本发明稀土矿转型方法流程图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
本发明将稀土精矿的浓硫酸焙烧矿进行如下步骤完成稀土转型：焙烧矿浸出、N1923萃取除钍、氧化镁中和除铁和磷以及P204萃取-盐酸反萃转型。本发明将P204-煤油(有机相)与氧化镁反应进行部分皂化(皂化度控制在0.05-0.27)，以控制萃余液的酸度，并利用该萃余液溶解铁磷渣。酸性萃余液回浸铁磷渣后返回焙烧矿浸出工序进行铁循环，在节约用水的同时提高了铁磷比(Fe/P)，以保证氧化镁中和工序的除磷效果。
本发明所用混合稀土精矿主要是由稀土氟碳酸盐(REFCO3)、稀土磷酸盐(REPO4)、萤石(CaF2)和铁矿石(Fe2O3)等组成。本发明混合稀土精矿浓硫酸焙烧和稀土焙烧矿转型涉及的反应釜、分馏萃取设备、过滤设备等装置均为本领域常规设备。
下面结合图1和图2，详细说明本发明稀土焙烧矿的转型方法。
一.混合稀土精矿的浓硫酸焙烧方法
(1)加入铁精矿：在稀土精矿中加入铁矿石，使Fe2O3与P2O5质量比达到1.7～2∶1。本发明优选使用Fe2O3含量为80～85wt％的铁精矿。稀土精矿与铁矿石的混合方法选用常规矿物混合方法，只要满足混合均匀即可。
(2)混料：将稀土精矿与浓硫酸按照1∶1.1-1∶1.5的质量比例混合，优选混合比例为1∶1.1-1∶1.3。本发明所用浓硫酸的浓度优选为90-94wt％(更优选92wt％)，通过搅拌稀土精矿与浓硫酸形成膏状物料。
(3)焙烧，将混合物料在焙烧装置1(优选密闭回转窑)内焙烧。优选的，本发明采用两级以上焙烧。具体的，第一级焙烧：将混合物料于400-500℃在密闭回转窑焙烧；第二级及以后级焙烧：将上一级焙烧完毕的混合物料通过密闭转移装置转入第二级及以后级焙烧，混合物料于300-350℃在密闭回转窑焙烧。
本发明混合稀土精矿在浓硫酸焙烧过程中主要完成如下反应：
a.2REFCO3+3H2SO4→RE2(SO4)3+2H2O↑+2CO2↑+2HF↑
b.CaF2+H2SO4→CaSO4+2HF↑
c.2REPO4+3H2SO4→2RE2(SO4)3+2H3PO4
d.Fe2O3+3H2SO4→2Fe2(SO4)3+3H2O↑
e.H2SO4→H2O↑+SO2↑+O2↑
f.2H3PO4→H2O↑+H4P2O7
g.3H4P2O7+2RE2(SO4)3→RE4(P2O7)3+6H2SO4
h.H4P2O7+Th(SO4)2→ThP2O7+2H2SO4
i.H4P2O7+2CaSO4→Ca2P2O7+2H2SO4
混合稀土精矿通过浓硫酸焙烧生成的焙烧矿组成如下：
RE2(SO4)3、CaSO4、H3PO4、H4P2O7、ThP2O7、Ca2P2O7等，低温焙烧矿中H4P2O7、ThP2O7、Ca2P2O7等含量较低。
二.稀土焙烧矿的转型方法
(1)焙烧矿浸出：将稀土焙烧矿与浸出液，按焙烧矿∶浸出液＝1∶9～10的比例混合，搅拌2～4小时；然后进行固液分离，得到第一浸出液和浸出渣。
该工序中，在本发明稀土浓硫酸焙烧矿转型方法进行的初始，使用的浸出液是水，待该转型方法运转稳定，回浸洗涤铁磷渣(5)工序产生回浸萃佘液后，该回浸萃余液返回焙烧矿浸出(1)工序用作浸出液。另外，采用水作为焙烧矿浸出(1)工序的浸出液时，在氧化镁中和(3)工序补充三价铁盐，以使Fe/P摩尔比为3∶1以上。
具体的，将稀土焙烧矿与回浸萃余液，按焙烧矿∶萃余液＝1∶9～10的比例加入反应釜2内，搅拌2～4小时，得到焙烧矿浆料。然后将上述焙烧矿浆料送入到过滤设备3(优选板框过滤机)内，在过滤设备3(优选板框过滤机)内过滤，得到第一浸出液和浸出渣。第一浸出液进入N1923萃取除钍(2)工序，即送入分馏萃取设备6。将浸出渣送入水洗反应釜(普通玻璃钢反应釜)4，在水洗反应釜(普通玻璃钢反应釜)4内进行逆流洗涤。洗涤液利用过滤设备5(优选板框压滤机)压滤后，用于补充回浸铁磷渣工序(5)返回本工序萃余液的损失。
本工序中，搅拌下焙烧矿中可溶于水的RE2(SO4)3、H2SO4、H3PO4、Th(SO4)2和Fe2(SO4)3等溶解，然后通过固液分离(例如板框过滤机内过滤)，使上述溶解物与不溶于水的CaSO4等进行分离。固液分离所得滤渣即为浸出渣，其主要成分为钙、镁的硫酸盐；所得滤液即为第一浸出液，其主要成分是：RE2(SO4)3、H2SO4、H3PO4、Th(SO4)2和Fe2(SO4)3等。焙烧矿浸出所得第一浸出液以稀土氧化物计浓度为25-35g/L，游离酸度为0.10-0.18mol/L；第一浸出液中Fe/P摩尔比为约3∶1以上，优选3-6∶1。
(2)伯胺(N1923)萃取除钍：将第一浸出液用N1923(伯胺)-异辛醇-煤油体系进行钍-稀土萃取，硝酸溶液反萃，得到第二浸出液(无钍浸出液)和硝酸钍溶液，第二浸出液进入下一步工序。
N1923(伯胺)是本领域常规萃取剂，分子式为RNH2，其中R是11-17的直链烷烃。
本工序主要完成如下反应：
j.2RNH2(O)+2H++SO4 2-＝(RNH3)2SO4(O)
k.2(RNH3)2SO4(O)+Th4+2SO4 2-＝(RNH3)4Th(SO4)4(O)
1.(RNH3)4Th(SO4)4(O)+4HNO3＝Th(NO3)4+2(RNH3)2SO4(O)+2H2SO4
通过N1923-异辛醇-煤油体系对浸出液进行萃取后，萃佘液为第二浸出液(无钍水浸液)，反萃液为硝酸钍溶液，反萃后有机相(N1923-异辛醇-煤油)循环使用。
具体的，将第一浸出液送入分馏萃取设备6。在分馏萃取设备6中，采用N1923含量1wt％-异辛醇含量1wt％的煤油溶液对第一浸出液进行分馏萃取。本领域技术人员能够根据实际的生产情况和设备情况选择具体的分馏萃取条件。优选的，采用N1923-异辛醇的煤油溶液与第一浸出液进行15-25级分馏萃取，采用硝酸反萃，得第二浸出液(无钍浸出液)和硝酸钍溶液，有机相(N1923-异辛醇的煤油溶液)循环使用。更优选的，分馏萃取设备6共30级，其中，萃取段12级，洗涤段6级，强化澄清2级，反萃段8级，强化澄清2级。分馏萃取相比为有机相∶浸出液∶洗涤液∶反萃液＝1∶4∶0.1∶0.1。洗涤液为0.06mol/L的硝酸或硫酸，反萃液为0.6mol/L的硝酸。
通过N1923萃取除钍，得到氧化钍浓度为4～5g/L的硝酸钍反萃液，该硝酸钍溶液可以用于回收钍。
(3)氧化镁中和：将氧化镁加入到第二出液)中，直至浸出液pH值至4.5～5.0，然后固液分离得到第三浸出液和(高铁)铁磷渣，第三浸出液进入下一步工序。
该工序主要完成如下反应：
m.2H3PO4+Fe2(SO4)3+3MgO＝2FePO4↓+3MgSO4↓+3H2O
n.Fe2(SO4)3+3MgO+3H2O＝3MgSO4↓+2Fe(OH)3↓
o.2H3PO4+RE2(SO4)3+3MgO＝2REPO4↓+3MgSO4↓+3H2O(副反应)
由于返回的转型水(回浸铁磷渣工序(5)生成的回浸萃余液)中含有大量铁离子，第一浸出液中的铁/磷摩尔比可以达到3～6∶1以上，因此在该工序确保了磷的去处效果，并抑制了反应o.的发生，保证了稀土的收率。通过固液分离将不溶于水的FePO4、Fe(OH)3分离，得到不含铁、磷的第三浸出液和铁磷渣。
具体的，在反应釜7(优选玻璃钢反应釜)中加入第二浸出液，启动搅拌。反应刚启动时，由于无返回的转型水(回浸铁磷渣工序(5)生成的回浸萃余液)，补加三价铁盐(例如硫酸铁等可溶性三价铁盐)至铁磷摩尔比大于3∶1。反应稳定后，将转型水返回焙烧矿浸出(1)工序，停止加入三价铁盐。在反应釜7中，缓慢加入氧化镁调节第二浸出液PH值至4.5～5.0，PH值达到4.5～5.0后继续稳定PH值搅拌一小时。将氧化镁中和后的第二浸出液送入过滤设备8(优选板框过滤机)，在过滤设备8(优选板框过滤机)内过滤，得到第三浸出液和铁含量高的铁磷渣。
(4)二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)转型：按照P204皂化度0.05-0.27，将P204的煤油溶液与氧化镁进行反应，得到部分皂化的P204的煤油溶液，用该部分皂化的P204的煤油溶液作为有机相对第三浸出液进行萃取，然后用盐酸反萃负载有机相，得到氯化稀土溶液；萃取后的萃佘液进入下一步工序。
该工序主要完成如下反应：
p.6RH(0)+RE2(SO4)3＝2R3RE(0)+3H2SO4(未皂化有机相的反应)
p’.3R2Mg(0)+RE2(SO4)3＝2R3RE(0)+3Mg SO4(皂化有机相的反应)
p”.2RH(0)+MgO＝R2Mg(0)+H2O(皂化反应)
q.R3RE(0)+3HCl＝RECl3+3RH(0)(盐酸反萃)
具体的，按照P204皂化度0.05～0.27，在P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)含量50wt％的煤油溶液中加入氧化镁进行反应，得到部分皂化的P204的煤油溶液。以该部分皂化的P204的煤油溶液作为有机相，对第三浸出液在分馏萃取设备9中进行分馏萃取。优选的，采用30级分馏萃取设备，萃取段16级，洗涤段4级，反萃段8级，强化澄清2级。分馏萃取相比：有机相∶浸出液∶洗涤液∶反萃液＝2∶1∶0.01∶0.1。洗涤液为0.05mol/L的盐酸，反萃液为7mol/L的盐酸。
在P204转型(4)工序中，得到以氧化稀土计浓度为300～350g/L的氯化稀土溶液。另外，该工序得到酸度约为0.3～0.65mol/L且氧化稀土浓度小于3g/L的萃佘液，该萃余液用于回浸洗涤铁磷渣(5)工序。
萃余液的酸度越高，越有利于其代替硝酸或盐酸浸出铁磷渣的铁，这样将得到的转型水返回焙烧矿浸出(1)工序，在节约用水的同时能够循环铁以提高Fe/P摩尔比，从而保证氧化镁中和(3)工序的除磷效果。但是萃余液的酸度会影响P204转型的效果，当P204皂化度降低，由于方程式p，萃余液的酸度升高，P204萃取转型能力弱，从而萃取比下降，需要投入更多的萃取剂，且萃取设备体积需要增大。因此，本发明控制P204皂化度在0.05-0.27是至关重要的，能够满足氧化镁中和(3)工序要求的Fe/P摩尔比，同时能够保证P204萃取转型能力。
(5)回浸洗涤铁磷渣：将氧化镁中和(3)工序得到的铁磷渣用P204转型(4)工序得到的萃余液进行搅拌洗涤，然后固液分离，得到回浸萃余液(转型水)。
P204转型(4)工序得到的萃余液(酸度约为0.3～0.65mol/L)与铁磷渣搅拌反应，将铁磷渣中的Fe(OH)3部分溶解，并进一步回收铁磷渣残留的少量稀土。经固液分离所得滤渣为高含磷的铁磷渣，该铁磷渣用于回收磷资源。所得滤液为高含铁的回浸萃余液(转型水)返回水浸出工序，用作浸出液。该工序主要完成如下反应：
r.Fe(OH)3+3H+＝Fe3++3H2O
s.Fe3++REPO4(s)＝RE3++Fe PO4(s)
具体的，在反应釜10(优选玻璃钢反应釜)中加入P204转型(4)工序得到的萃余液，启动搅拌，缓慢加入氧化镁中和(3)工序得到的铁磷渣(高铁)对其进行回浸洗涤。然后将萃余液与铁磷渣的混合物送入过滤设备11(优选板框压滤机)，在过滤设备11(优选板框压滤机)中进行固液分离。固液分离所得回浸萃余液中的Fe3+浓度为0.075～0.2mol/L，该回浸萃佘液返回焙烧矿浸出(1)工序用于提高浸出液的铁磷摩尔比。固液分离所得的高磷铁磷渣，可以用于回收磷资源。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例
以下实施例所用N1923、异辛醇、P204、煤油为标准萃取用试剂。
以下实施例中采用的测试方法参考《稀土分析》(化学工业出版社，2008年8月1日)中规定的方法，具体如下：
稀土浓度：采用重量法测定；
酸度：草酸盐络合稀土后以标准氢氧化钠滴定；
钍含量的测定：ICP-MS法测定；
铁含量的测定：重铬酸钾氧化还原滴定法测定；
磷含量的测定：硫酸肼还原、钼蓝光度法测定。
实施例1 稀土精矿浓硫酸低温焙烧
本实施例所用稀土精矿组成如表1所示。在该稀土精矿中按照混合稀土精矿∶铁精矿＝90∶10的质量比加入铁精矿(Fe2O3含量为80～85％)，混合均匀。然后按照稀土精矿∶浓硫酸为1∶1.1-1∶1.3的质量比例，加入浓硫酸(92wt％)，搅拌形成膏状物料。使用如本申请人申请号为201110006631.0的实施例中的稀土精矿多级焙烧方法，其包括两级回转焙烧窑(1)，第一级的窑头温度控制在400～480℃，第二级窑头温度为300～350℃，第二级得到的焙烧产物则为低温焙烧产物，即本发明的原料。
表1：混合稀土精矿原料组成：(表中数值的单位均为重量百分比)
组分 REO CaO Fe2O3 THO2 BaO F P2O5
  含量   51.2   9.16   9.36   0.17   3.82   7.43   9.27
混合稀土精矿浓硫酸低温焙烧工艺条件：
矿酸比(干矿(按混合稀土精矿∶铁精矿＝90∶10质量比补加Fe2O3含量为80～85％的铁精矿后的混合稀土精矿)∶纯硫酸)：1∶1.3(质量比)
尾气排放量(混合稀土精矿水份含量：11％，硫酸浓度：92％)(以处理1000g干矿计)：717g。
产出低温焙烧矿：1583g(以处理1000g干矿计)。
实施例2混合稀土精矿的转型
采用实施例1的焙烧矿完成本实施例。
A焙烧矿浸出：在50立方米的内衬瓷板反应釜2中加入回浸铁磷渣E工序生成的回浸萃余液40立方米，启动搅拌，缓慢加入4000千克的焙烧矿，计量的焙烧矿全部加入后继续搅拌反应3小时，然后通过板框过滤机3压滤，压滤所得第一浸出液转入浸出液存储设备用于N1923萃取除钍。所得第一浸出液浓度(以稀土氧化物计)为25g/L，酸度为0.10mol/L，Fe/P(摩尔比)为3∶1，稀土浸出率95％。压滤所得浸出渣(含水50％)2000千克，浸出渣转入水洗反应釜(普通玻璃钢反应釜)4进行逆流洗涤，洗涤液利用板框压滤机5压滤后，用于补充返回萃余液的损失。
B N1923萃取除钍：采用N1923含量1wt％-异辛醇含量1wt％的煤油溶液与第一浸出液进行分馏萃取。分馏萃取槽6共30级。其中，萃取段12级，洗涤段6级，强化澄清2级，反萃段8级，强化澄清2级。分馏萃取相比：有机相∶浸出液∶洗涤液∶反萃液＝1∶4∶0.1∶0.1。洗涤液为0.06mol/L的硝酸，反萃液为0.6mol/L的硝酸。通过N1923萃取除钍得第二浸出液(无钍浸出液)和氧化钍浓度为4g/L硝酸钍溶液，硝酸钍溶液用于回收钍。第二浸出液(无钍浸出液)转入存储设备用于进一步净化除铁磷。
C氧化镁中和：在50立方米的普通玻璃钢反应釜7中加入第二浸出液(无钍浸出液)40立方米，启动搅拌。缓慢加入氧化镁调第二浸出液PH值至4.5，氧化镁总加入量大约300千克。第二浸出液PH值达到4.5后继续稳定PH值搅拌一小时。采用板框过滤机8压滤，得到第三浸出液(净化浸出液)和高铁铁磷渣。第三浸出液转入存储设备用于P204转型。压滤得到高铁铁磷渣(含水50％计)5000千克，转入存储设备用于回浸洗涤铁磷渣E工序。
D P204转型：按照P204皂化度0.27，将P204含量50wt％的煤油溶液与氧化镁进行反应，得到部分皂化的P204的煤油溶液。以该部分皂化的P204的煤油溶液作为有机相，对第三浸出液进行分馏萃取。分馏萃取槽9共30级，萃取段16级，洗涤段4级，反萃段8级，强化澄清2级。分馏萃取相比：有机相∶浸出液∶洗涤液∶反萃液＝2∶1∶0.01∶0.1。洗涤液为0.05mol/L的盐酸，反萃液为7mol/L的盐酸。分馏萃取完成后，得到以氧化稀土计浓度为300g/L的氯化稀土溶液，和酸度约为0.3mol/L且氧化稀土浓度小于3g/L的萃余液，该萃余液转入存储设备用于回浸洗涤铁磷渣E工序。
E回浸洗涤铁磷渣：在50立方米的普通玻璃钢反应釜10中加入P204转型(4)工序得到的萃余液40立方米，启动搅拌，然后缓慢加入氧化镁中和(3)工序得到的铁磷渣5000千克(含水50％计)进行回浸洗涤，搅拌进行1小时。用板框压滤机11进行固液分离，得到的回浸萃佘液中的Fe3+浓度为0.075mol/L，该萃余液用于返回焙烧矿浸出A工序以提高第一浸出液的铁磷摩尔比。固液分离得到高磷铁磷渣2500千克，该高磷铁磷渣中的P2O5(干态)含量达到30％，可以用于回收磷资源。
实施例3 混合稀土精矿的转型
采用实施例1的焙烧矿完成本实施例。
A焙烧矿浸出：在50立方米的内衬瓷板反应釜2中加入回浸铁磷渣E工序生成的回浸萃佘液40立方米，启动搅拌，缓慢加入4000千克的焙烧矿，计量的焙烧矿全部加入后继续搅拌反应4小时，然后通过板框过滤机3压滤，压滤所得第一浸出液转入浸出液存储设备用于N1923萃取除钍。所得第一浸出液浓度(以稀土氧化物计)为35g/L，游离酸度为0.18mol/L，Fe/P(摩尔比)为6∶1，稀土浸出率96％。压滤所得浸出渣(含水50％)1987千克，浸出渣转入水洗反应釜(普通玻璃钢反应釜)4进行逆流洗涤，洗涤液利用板框压滤机5压滤后，用于补充返回萃余液的损失。
B N1923萃取除钍：采用N1923含量1wt％-异辛醇含量1wt％的煤油溶液与第一浸出液进行分馏萃取。分馏萃取槽6共30级。其中，萃取段12级，洗涤段6级，强化澄清2级，反萃段8级，强化澄清2级。分馏萃取相比：有机相∶浸出液∶洗涤液∶反萃液＝1∶4∶0.1∶0.1。洗涤液为0.06mol/L的硝酸，反萃液为0.6mol/L的硝酸。通过N1923萃取除钍得第二浸出液(无钍浸出液)和氧化钍浓度为5g/L硝酸钍溶液，硝酸钍溶液用于回收钍。第二浸出液(无钍浸出液)转入存储设备用于进一步净化除铁磷。
C氧化镁中和：在50立方米的普通玻璃钢反应釜7中加入第二浸出液(无钍浸出液)40立方米，启动搅拌。缓慢加入氧化镁调第二浸出液PH值至5.0，氧化镁总加入量大约650千克。第二浸出液PH值达到5.0后继续稳定PH值搅拌一小时。采用板框过滤机8压滤，得到第三浸出液(净化浸出液)和高铁铁磷渣。第三浸出液转入存储设备用于P204转型。压滤得到高铁铁磷渣(含水50％计)6000千克，转入存储设备用于回浸洗涤铁磷渣E工序。
D P204转型：按照P204皂化度0.05，将P204含量50wt％的煤油溶液与氧化镁进行反应，得到部分皂化的P204的煤油溶液。以该部分皂化的P204的煤油溶液作为有机相，对第三浸出液进行分馏萃取。分馏萃取槽9共30级，萃取段16级，洗涤段4级，反萃段8级，强化澄清2级。分馏萃取相比：有机相∶浸出液∶洗涤液∶反萃液＝2∶1∶0.01∶0.1。洗涤液为0.05mol/L的盐酸，反萃液为7mol/L的盐酸。分馏萃取完成后，得到以氧化稀土计浓度为350g/L的氯化稀土溶液，和酸度约为0.65mol/L且氧化稀土浓度小于3g/L的萃余液，该萃余液转入存储设备用于回浸洗涤铁磷渣E工序。
E回浸洗涤铁磷渣：在50立方米的普通玻璃钢反应釜10中加入P204转型(4)工序得到的萃余液40立方米，启动搅拌，然后缓慢加入氧化镁中和(3)工序得到的铁磷渣6000千克(含水50％计)进行回浸洗涤，搅拌进行1小时。用板框压滤机11进行固液分离，得到的回浸萃佘液中的Fe3+浓度为0.2mol/L，该萃余液用于返回焙烧矿浸出A工序以提高第一浸出液的铁磷摩尔比。固液分离得到高磷铁磷渣3000千克，该高磷铁磷渣中的P2O5(干态)含量达到35％，可以用于回收磷资源。
实施例4 混合稀土精矿的转型
采用实施例1的焙烧矿完成本实施例。
A焙烧矿浸出：在50立方米的内衬瓷板反应釜2中加入回浸铁磷渣E工序生成的回浸萃佘液40立方米，启动搅拌，缓慢加入4000千克的焙烧矿，计量的焙烧矿全部加入后继续搅拌反应4小时，然后通过板框过滤机3压滤，压滤所得第一浸出液转入浸出液存储设备用于N1923萃取除钍。所得第一浸出液浓度(以稀土氧化物计)为32g/L，游离酸度为0.15mol/L，Fe/P(摩尔比)为5∶1，稀土浸出率95％。压滤所得浸出渣(含水50％)1997千克，浸出渣转入水洗反应釜(普通玻璃钢反应釜)4进行逆流洗涤，洗涤液利用板框压滤机5压滤后，用于补充返回萃余液的损失。
B N1923萃取除钍：采用N1923含量1wt％-异辛醇含量1wt％的煤油溶液与第一浸出液进行分馏萃取。分馏萃取槽6共30级。其中，萃取段12级，洗涤段6级，强化澄清2级，反萃段8级，强化澄清2级。分馏萃取相比：有机相∶浸出液∶洗涤液∶反萃液＝1∶4∶0.1∶0.1。洗涤液为0.06mol/L的硝酸，反萃液为0.6mol/L的硝酸。通过N1923萃取除钍得第二浸出液(无钍浸出液)和氧化钍浓度为4.5g/L硝酸钍溶液，硝酸钍溶液用于回收钍。第二浸出液(无钍浸出液)转入存储设备用于进一步净化除铁磷。
C氧化镁中和：在50立方米的普通玻璃钢反应釜7中加入第二浸出液(无钍浸出液)40立方米，启动搅拌。缓慢加入氧化镁调第二浸出液PH值至4.7，氧化镁总加入量大约500千克。第二浸出液PH值达到4.7后继续稳定PH值搅拌一小时。采用板框过滤机8压滤，得到第三浸出液(净化浸出液)和高铁铁磷渣，第三浸出液转入存储设备用于P204转型。上述压滤得到的高铁铁磷渣(含水50％计)为5500千克，转入存储设备用于回浸洗涤铁磷渣E工序。
D P204转型：按照P204皂化度0.15，将P204含量50wt％的煤油溶液与氧化镁进行反应，得到部分皂化的P204的煤油溶液。以该部分皂化的P204的煤油溶液作为有机相，对第三浸出液进行分馏萃取。分馏萃取槽9共30级，萃取段16级，洗涤段4级，反萃段8级，强化澄清2级。分馏萃取相比：有机相∶浸出液∶洗涤液∶反萃液＝2∶1∶0.01∶0.1。洗涤液为0.05mol/L的盐酸，反萃液为7mol/L的盐酸。分馏萃取完成后，得到以氧化稀土计浓度为320g/L的氯化稀土溶液，和酸度约为0.45mol/L且氧化稀土浓度小于3g/L的萃余液，该萃余液转入存储设备用于回浸洗涤铁磷渣E工序。
E回浸洗涤铁磷渣：在50立方米的普通玻璃钢反应釜10中加入P204转型(4)工序得到的萃佘液40立方米，启动搅拌，然后缓慢加入氧化镁中和(3)工序得到的铁磷渣5500千克(含水50％计)进行回浸洗涤，搅拌进行1小时。用板框压滤机11进行固液分离，得到的回浸萃余液中的Fe3+浓度为0.13mol/L，该萃余液用于返回焙烧矿浸出A工序以提高第一浸出液的铁磷摩尔比。固液分离得到高磷铁磷渣2700千克，该高磷铁磷渣中的P2O5(干态)含量达到35％，可以用于回收磷资源。
本发明将稀土精矿的浓硫酸焙烧矿通过焙烧矿浸出、N1923萃取除钍、氧化镁中和除铁和磷以及P204萃取完成转型。本发明将P204-煤油(有机相)与氧化镁反应进行部分皂化，将皂化度控制在0.05-0.27，能够满足氧化镁中和(3)工序要求的Fe/P摩尔比，同时能够保证P204萃取转型能力。酸性萃余液回浸铁磷渣后返回焙烧矿浸出工序进行铁循环，在节约用水的同时提高了铁磷比(Fe/P)，以保证氧化镁中和工序的除磷效果。

Claims (10)

1.一种稀土浓硫酸焙烧矿转型方法，该方法包括如下工序：
(1)焙烧矿浸出
按焙烧矿∶浸出液＝1∶9～10的质量比，将稀土焙烧矿与浸出液混合；然后进行固液分离，得到第一浸出液和浸出渣；
(2)伯胺萃取除钍
将第一浸出液用伯胺-异辛醇-煤油体系进行钍-稀土萃取，然后用硝酸溶液反萃有机相，先后得到第二浸出液和硝酸钍溶液，第二浸出液进入下一步工序；
(3)氧化镁中和
将氧化镁加入到第二浸出液中，直至第二浸出液pH值至4.5～5.0，然后固液分离得到第三浸出液和铁磷渣，第三浸出液进入下一步工序；
(4)二(2-乙基己基)磷酸酯转型
按照二(2-乙基己基)磷酸酯皂化度0.05-0.27，将二(2-乙基己基)磷酸酯的煤油溶液与氧化镁进行反应，得到部分皂化的二(2-乙基己基)磷酸酯的煤油溶液；用该部分皂化二(2-乙基己基)磷酸酯的煤油溶液作为有机相对第三浸出液进行萃取，然后用盐酸反萃负载有机相，得到氯化稀土溶液；萃取后的萃余液进入下一步工序；
(5)回浸洗涤铁磷渣
将氧化镁中和(3)工序得到的铁磷渣用二(2-乙基己基)磷酸酯转型(4)工序得到的萃佘液进行搅拌洗涤，然后固液分离，得到回浸萃余液，所述回浸萃佘液返回焙烧矿浸出(1)工序用作浸出液。
2.根据权利要求1所述的稀土焙烧矿转型方法，其特征在于，所述焙烧矿的制备方法为：在稀土矿中加入铁矿石，使Fe2O3与P2O5质量比达到1.7～2∶1，然后加入浓硫酸进行焙烧。
3.根据权利要求2所述的稀土焙烧矿转型方法，其特征在于，所述焙烧是两级以上焙烧，第一级焙烧温度为400-500℃；第二级及以后级焙烧温度为300-350℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的稀土焙烧矿转型方法，其特征在于，焙烧矿浸出(1)工序中，所述第一浸出液以稀土氧化物计浓度为25-35g/L，游离酸度为0.10-0.18mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的稀土焙烧矿转型方法，其特征在于，焙烧矿浸出(1)工序中，所述第一浸出液中Fe/P摩尔比为3∶1以上，优选3-6∶1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的稀土焙烧矿转型方法，其特征在于，伯胺萃取除钍(2)工序中，采用1wt.％伯胺-1wt.％异辛醇的煤油溶液对第一浸出液进行15-25级分馏萃取。
7.根据权利要求1-6任一项所述的稀土焙烧矿转型方法，其特征在于，伯胺萃取除钍(2)工序中，所述硝酸钍溶液以氧化钍计浓度为4～5g/L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的稀土焙烧矿转型方法，其特征在于，二(2-乙基己基)磷酸酯转型(4)工序中，以氧化稀土计，所述氯化稀土溶液的浓度为300～350g/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的稀土焙烧矿转型方法，其特征在于，二(2-乙基己基)磷酸酯转型(4)工序中，所述萃余液酸度为0.3～0.65mol/L。
10.根据权利要求1-8任一项所述的稀土焙烧矿转型方法，其特征在于，回浸洗涤铁磷渣(5)工序中，所述回浸萃余液中的Fe3+浓度为0.075～0.2mol/L。
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