CN101092664A - 含锌电炉粉尘的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于冶金技术领域，是含锌电炉粉尘的处理方法，包括以下步骤：对含锌电炉粉尘进行配碳、造球、干燥，制成含碳球团；将烘干后的含碳球团装入转底炉内，进行高温还原焙烧；将转底炉内的Zn蒸气引入氧化室进行氧化反应，生成ZnO蒸气；将ZnO蒸气引入冷却室得ZnO粉末；将ZnO粉末引入收尘室；将经过转底炉处理后的含碳球团引入冷却机，得半金属化球团。本发明处理含锌电炉粉尘后可得到两种产品：ZnO粉，其ZnO含量大于90％；半金属化球团，金属化率在60％左右，TFe含量大于50％，Zn含量小于2％。本发明实现了冶金废弃物的二次利用，既经济又能回收有价金属资源且无环境污染。

Description

含锌电炉粉尘的处理方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体的说是含锌电炉粉尘的处理方法。
背景技术
电弧炉炼钢产出装炉量1％～2％的粉尘，这些粉尘中除含铁外，还含有铅、锌、镉、铬和镍等金属元素。美国环保局(EPA)将该类粉尘归为有害废物(K061)。必须处理成无害废物后方可填埋。为此，各国都极为重视对电炉粉尘的处理和综合利用，开展各种研究，希望开发出既经济又能回收有价金属资源且无环境污染的技术。目前对含锌电炉粉尘处理利用的技术常见有：火法、湿法和火法与湿法相结合以及固化或玻化法。
火法处理技术主要包括：(1)两段和一段Waelz窑处理技术：两段Waelz窑的第一段窑中锌、铅、镉和一些氯化物被分离，而产出的无毒产品如铁等返回电弧炉，第一段窑产出的粉尘送入第二段窑产出低纯度氧化锌和铅、镉氯化物。(2)火焰反应器处理：火焰反应器为一旋风炉，将细小干燥的电弧炉粉尘加入炉内，并鼓入氧气燃烧炉内的焦炭或粉煤，产出含铅、镉和卤化物的氧化锌初级产品，同时产出满足环保要求的富铁玻璃炉渣。(3)ZTT处理技术：ZTT为一回转窑，经制粒后的电弧炉粉尘加入窑中并同时加入焦炭或煤作为锌等氧化物的还原剂，含铅、镉和卤化物的氧化锌于炉尾收集后去除卤化物得低等级氧化锌出售给炼锌厂，所得的副产品复合盐可用作润滑液添加剂，产出的金属铁返回电弧炉回收铁。(4)Laclede处理技术：它的处理过程十分简单，将电弧炉粉尘和还原剂加入一密封电炉，在金属还原蒸汽的不同阶段回收锌、铅和镉，铁渣可达环保标准填埋弃置。(5)Ausmelt处理技术：Ausmelt为一流态化床技术，熔体、氧气和煤粉直接注入液态炉渣，第一炉中熔化电弧炉粉尘，第二炉中还原铅、锌、镉等氧化物使之进入烟气后用布袋收集，产出的最终炉渣达环保标准弃置。(6)MetWool处理技术：MetWool处理过程，首先混合电弧炉粉尘、其他废物和熔剂后压团，球团经干燥后与还原剂一同加入冲天炉，从气相中收集铅、锌、镉的氧化物，并产出白口铁和低铁炉渣。
湿法处理技术主要包括：(1)EZINEX处理技术：它采用氯化铵溶液浸出粉尘中的锌、铅和镉等氧化物，用锌粉置换浸出液获铅和镉，电解溶液得电解锌，浸出渣干燥后配入煤粉制粒加入电弧炉回收铁，钾、钠氯盐蒸发结晶后出售。(2)ZINCEX处理技术：它采用硫酸浸出锌、镉氧化物和卤化物，经净化后电解得产品电解锌，从净化渣中得镉，从浸出渣中提铅，电解废液可返回浸出。(2)Rezade处理技术：用强酸浸出后用锌粉沉积除去铅、镉，电解出锌粉，浸出渣返回电弧炉回收金属。(3)TerraGaia处理技术：用三氯化铁高压浸出电弧炉粉尘，再往浸出液中鼓入H2S使锌以ZnS沉淀送锌冶炼，含铁浸出渣回收铁，铅以PbCl2或PbS结晶回收，浸出液可循环使用。(4)Cashman处理技术：Cashman为盐酸高压浸出湿法流程，这一方法借用了处理含砷矿和炼铜粉尘，浸出液经锌粉除杂后产出高纯氧化锌，浸出渣除锌后生产氧化铁或金属铁，净化渣用于回收铅和镉。
火法与湿法联合处理技术主要包括：(1)MRT处理技术：采用氯化铵溶液浸出粉尘使大部分锌铅镉溶解进入溶液，用锌粉置换浸出液获铅和镉初级金属产品，含铁浸出渣经洗涤过滤后用火法回收其中的铁。(2)Enviroplas处理技术：用湿法去除电弧炉粉尘中的氟氯后经干燥与焦炭一同从空心石墨电极加入等离子电弧炉，铅、锌、镉等氧化物还原后挥发经浓缩得金属锌。
固化或玻化法处理技术主要包括：(1)SuperDetox处理技术：SuperDetox过程是将粉尘与铝、硅氧化物，石灰以及其他添加剂混合，使重金属离子氧化还原且沉积于铝、硅氧化物之中。(2)IRC处理技术：电弧炉粉尘与添加剂混合后采用一特殊设计加热炉熔化，产物为晶体且重金属离子被包裹于中间。这一方法与SuperDetox固化一样，金属资源没有得到回收和利用。
上述这些处理含锌电炉粉尘的方法存在的主要问题是：或者没有回收有价金属资源，或者处理成本高，或者对环境造成二次污染，或者处理后所得产物的价值较低，经济效益差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种既经济又能回收有价金属资源且无环境污染的含锌电炉粉尘的处理方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
含锌电炉粉尘的处理方法，采用配碳球团直接还原焙烧法进行处理，包括以下步骤：
①对含锌电炉粉尘进行配碳、造球、干燥，制成含碳球团；
②将烘干后的含碳球团装入转底炉内，在1100℃～1200℃的温度下进行高温还原焙烧，加热时间为60min～90min；
③将转底炉内ZnO被还原成的Zn蒸气引入氧化室，在氧化室内抽入空气与Zn蒸气发生氧化反应，生成ZnO蒸气；
④将ZnO蒸气引入冷却室，将其冷却为ZnO粉末；
⑤将ZnO粉末引入收尘室，获取ZnO粉末；
⑥将经过转底炉处理后的含碳球团引入冷却机进行冷却，获得半金属化球团。
本发明的目的还可以通过以下技术措施来进一步实现：
前述的含锌电炉粉尘的处理方法，其中所述步骤①中，含碳球团的配碳原料为焦炭，焦炭的粒度大小为40～100目。
前述的含锌电炉粉尘的处理方法，其中所述步骤①中，含碳球团的含碳量以球团中的碳氧比计，C/O为1.1～1.3。
前述的含锌电炉粉尘的处理方法，其中所述步骤①中，含碳球团的球团直径为12mm～15mm。
前述的含锌电炉粉尘的处理方法，其中所述步骤①中，含碳球团的成球时间为25～35min。
前述的含锌电炉粉尘的处理方法，其中所述步骤②中，转底炉球团料层厚度为30mm～50mm。
前述的含锌电炉粉尘的处理方法，其中所述步骤③中，用引风的办法将Zn蒸气引入氧化室。
前述的含锌电炉粉尘的处理方法，其中所述步骤③中，氧化室温度为为1100℃～1250℃。
前述的含锌电炉粉尘的处理方法，其中所述步骤④中，冷却室温度小于500℃。
本发明的优点为：本发明使用配碳球团直接还原焙烧法处理技术来处理含锌电炉粉尘，主要有以下优点：(1)焙烧后球团的残Zn含量在2％以下，Zn的还原挥发率达到90％以上，Zn的高还原挥发率是本工艺的主要优点；(2)焙烧后球团的金属化率在60％左右，TFe含量大于50％，单个球强度超过高炉要求的2kN，是较好的高炉原料；(3)可得到较高纯度的氧化锌粉，可以实现电炉粉尘的综合利用，不仅有较好的环保效益，而且有较好的经济效益。本发明的处理方法处理含锌电炉粉尘后，可得到两种产品：一种是ZnO粉，其ZnO含量大于90％；另一种是可用作高炉或电炉用配料的半金属化球团，金属化率在60％左右，TFe含量大于50％，Zn含量小于2％。本发明实现了冶金废弃物的二次利用，既经济又能回收有价金属资源且无环境污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
因电炉粉尘中Zn含量较高不能直接利用于钢铁厂，从Zn、Fe的物理化学及热力学性质的分析知，Fe和Zn的氧化物都比较容易还原，金属Zn的饱和蒸气压较大，高温下容易挥发，铁不易挥发。利用Zn和Fe这一物理化学性质的差异，采用配碳球团直接还原焙烧技术处理该类粉尘。
配碳球团：由于电炉粉尘粒度非常小，容易成球，对造球非常有利。研究表明粘结剂对粉尘成球性能有一定作用，随着粘结剂含量的增加，球团性能有所增加，但是增加值不是很明显，从经济效益角度考虑，采用不加粘结剂的方案也能满足要求。40目的焦炭也能满足成球要求，但是焦炭粒度太大，大于100目时，不利于还原反应，也不利于与粉尘混均匀。成球时间、C/O对生球与干球的强度有一定的影响，其中成球时间对其影响较大，满足强度要求的球团，成球时间为25～35min。
转底炉高温还原焙烧：电弧炉粉尘的还原过程比纯氧化物的还原复杂得多，这是由于粉尘含有多种金属氧化物，它们同时参与还原反应过程。它们有些在实验条件下可被还原，有些不能被还原。根据热力学分析，铁、锰、铜、铅和锌可被还原，对于氧化锌来说，与C直接还原的开始还原温度比与CO的间接还原的要低得多，说明在一定条件下，氧化锌与C的直接还原更容易进行；发生如下还原反应：
ZnO+C＝Zn+CO      (1)
ZnO+CO＝Zn+CO2    (2)
还原初期，球团内没有足够的CO，还原剂碳与金属氧化物直接接触发生反应，按式(1)的反应式进行，为典型的直接还原过程。还原后期，随还原产物的生成，还原剂碳不能与氧化物接触，且扩散通过固态产物层十分困难，这时CO取代碳作为还原剂，还原反应按式(2)的反应式进行。因此，还原过程分为两个不同阶段，初期的还原条件明显优于后期。
配碳球团配碳量的确定：碳的消耗量按照把炉尘中的金属元素Fe、Zn、Pb、Mn、Cu还原出来所消耗的碳量。含碳量以碳氧比(C/O)衡量，碳氧比是指消耗的碳(C)量与上述可还原金属氧化物中的氧(O)量的比值，即C/O。因为碳氧比(C/O)描述的是消耗的碳(C)与金属氧化物中氧(O)的摩尔比，能更加直观地反映出还原反应的气氛、主要生成产物和可能发生的反应。如当碳氧比(C/O)＞1.0时还原产物中气体将以CO为主，形成的气氛将是还原气氛，同时伴随碳的溶损反应。
CO2+C＝2CO    (3)
当碳氧比(C/O)＜1.0时还原产物中CO2将占一定比例，碳氧比(C/O)越小CO2比例就越高，还原气氛就越趋向于中性甚至氧化性，碳的溶损反应发生的几率就很小，碳的有效利用率就高。碳氧比(C/O)小于1.1，焙烧后球团的残留Zn含量超过了2.0％，同时金属化率明显下降；碳氧比(C/O)大于1.3后，焙烧后球团的Tfe含量降低，同时碳氧比(C/O)越大，焦炭消耗越多，经济效益变差，因此，实现配碳球团直接还原焙烧的合理碳氧比(C/O)为1.1～1.3。
还原温度的确定：由于还原反应为吸热反应，还原反应的温度越高反应越迅速，相同条件还原率就越高，因此随着还原温度的增加还原后球团全铁(TFe)、金属铁(MFe)含量和金属化率也增加。但当温度大于1150℃时，还原后的球团开始出现粘结，由于球团发生粘结，减缓或阻止了还原反应的进一步进行，造成当温度大于1200℃后随着温度的升高还原效果反而变差。当温度小于1050℃时，还原反应明显变慢，从还原后的球团就可以看出还原进行得很不充分，原料还没有完全反应。从热力学分析可知，ZnO开始还原的温度为952℃，如低于1050℃形成的过热度较小，从动力学条件分析，反应进行得非常缓慢，不能完全反应。因此，用还原焙烧法处理含锌电炉粉尘的温度范围为1050℃～1200℃。
对电炉粉尘含碳球团进行还原焙烧的炉型有两种：环形转底炉和台车连续炉。转底炉与台车连续炉比较，其优点是：
(1)转底炉运行只有一台炉底驱动装置连续运转。转底炉的炉底转动机构运行稳定、可靠。而台车连续炉的台车运转机构比较复杂。每次周转一个台车时，需要有推车、下降、返回、上升四个动作，即需要四个驱动装置轮流工作。
(2)转底炉的水封槽是环形，适合用水封。水封简单、方便、可靠。而台车连续炉无法用水封，只能用砂封。
(3)台车连续炉的炉底被分割成若干个台车，台车之间不可避免会有缝隙，高温炉气可能从缝隙中窜到台车底下。而转底炉因炉底气密性好而不存在此问题。
(4)转底炉由于无台车的加热和降温过程，因此热效率比台车连续炉高，因此，转底炉的能耗低于台车连续炉。
(5)转底炉适合快速焙烧，而台车连续炉不适合快速焙烧。
(6)转底炉的机械化自动化程度较高，装料与出料均可自动进行。
从炉型看，电炉粉尘含碳球团还原焙烧炉类似于典型的两段环型加热炉。根据热力学分析，ZnO被C还原的开始温度为950℃左右。因此两段的分界以料的温度进行划分，温度小于950℃的为低温段，目的是预热球团、排除球团的结晶水、球团的部分氧化铁还原。温度大于950℃的为高温段，在此段实现Zn的还原挥发。高温段和低温段分别排烟，低温段采取逆流排烟方式，高温段也采取逆流排烟方式，高温段的排烟温度应高于1000℃，以保证Zn蒸汽的挥发。
转底炉炉底由高温的焙烧段过渡到预热段时，由于它积蓄的热只散失掉很少一部分，所以它的温度高于预热段炉膛的温度。当炉尾温度为750～800℃时，炉底上层砖衬的温度大约950～1000℃，在装料后的一定时间内，对球团料有较大的加热作用，使加热时间大大缩短，试验研究表明：从加料到料温度为900℃，约需13～14min的时间，占整个加热时间的1/5左右。
含锌烟气氧化冷却回收氧化锌：在转底炉内ZnO被还原为金属Zn。而Zn的沸点为933℃，因此还原出的Zn为气态。用引风的办法将Zn蒸气引入氧化室。由于引风造成的负压，在氧化室内自然抽入空气与Zn蒸气发生氧化反应，生成ZnO蒸气。ZnO蒸气被引入冷却室，当温度降至500℃以下，ZnO冷凝为固态。这种气相沉积方法所得到的ZnO为粉末。ZnO被引入收尘室，获取产品。
实施例一
本实施例的流程如图1所示，一种采用配碳球团直接还原焙烧法处理含锌电炉粉尘的方法，按以下步骤进行：
①将料仓1中的含锌电炉粉尘与配料仓2中的焦炭在混料机3中进行混合成球，焦炭的粒度大小为40目，成球时间为25min，含碳球团的含碳量C/O为1.1。将含锌电炉粉尘制成球团直径为12mm的含碳球团4。将含碳球团4引入烘干机5内对其进行干燥，将干燥好后的含碳球团4引入转底炉6。
②转底炉6内含碳球团4料层厚度为30mm，在转底炉6内，对干燥后的含碳球团4在1100℃的温度下进行高温还原焙烧，加热时间为60min，含碳球团4中的ZnO被还原成Zn，由于炉内温度高于Zn的沸点(933℃)，还原出的Zn以Zn蒸气存在。
③将转底炉6内ZnO被还原成的Zn蒸气用引风的办法引入氧化室9，由于引风造成的负压，在氧化室9内自然抽入空气与Zn蒸气发生氧化反应，生成ZnO蒸气。
④将ZnO蒸气引入冷却室10，当温度降至500℃以下，ZnO冷凝为固态。
⑤将ZnO粉末引入收尘室11，获取ZnO粉末，尾气则从烟囱12排出。
⑥将经过转底炉6处理后的含碳球团4引入冷却机7进行冷却，获得半金属化球团8。
实施例二
本实施例的流程如图1所示，一种采用配碳球团直接还原焙烧法处理含锌电炉粉尘的方法，按以下步骤进行：
①将料仓1中的含锌电炉粉尘与配料仓2中的焦炭在混料机3中进行混合成球，焦炭的粒度大小为60目，成球时间为30min，含碳球团的含碳量C/O为1.2。将含锌电炉粉尘制成球团直径为13mm的含碳球团4。将含碳球团4引入烘干机5内对其进行干燥，将干燥好后的含碳球团4引入转底炉6。
②转底炉6内含碳球团4料层厚度为40mm，在转底炉6内，对干燥后的含碳球团4在1150℃的温度下进行高温还原焙烧，加热时间为80min，含碳球团4中的ZnO被还原成Zn，由于炉内温度高于Zn的沸点(933℃)，还原出的Zn以Zn蒸气存在。
③将转底炉6内ZnO被还原成的Zn蒸气用引风的办法引入氧化室9，由于引风造成的负压，在氧化室9内自然抽入空气与Zn蒸气发生氧化反应，生成ZnO蒸气。
④将ZnO蒸气引入冷却室10，当温度降至500℃以下，ZnO冷凝为固态。
⑤将ZnO粉末引入收尘室11，获取ZnO粉末，尾气则从烟囱12排出。
⑥将经过转底炉6处理后的含碳球团4引入冷却机7进行冷却，获得半金属化球团8。
实施例三
本实施例的流程如图1所示，一种采用配碳球团直接还原焙烧法处理含锌电炉粉尘的方法，按以下步骤进行：
①将料仓1中的含锌电炉粉尘与配料仓2中的焦炭在混料机3中进行混合成球，焦炭的粒度大小为100目，成球时间为35min，含碳球团的含碳量C/O为1.3。将含锌电炉粉尘制成球团直径为15mm的含碳球团4。将含碳球团4引入烘干机5内对其进行干燥，将干燥好后的含碳球团4引入转底炉6。
②转底炉6内含碳球团4料层厚度为50mm，在转底炉6内，对干燥后的含碳球团4在1200℃的温度下进行高温还原焙烧，加热时间为60min，含碳球团4中的ZnO被还原成Zn，由于炉内温度高于Zn的沸点(933℃)，还原出的Zn以Zn蒸气存在。
③将转底炉6内ZnO被还原成的Zn蒸气用引风的办法引入氧化室9，由于引风造成的负压，在氧化室9内自然抽入空气与Zn蒸气发生氧化反应，生成ZnO蒸气。
④将ZnO蒸气引入冷却室10，当温度降至500℃以下，ZnO冷凝为固态。
⑤将ZnO粉末引入收尘室11，获取ZnO粉末，尾气则从烟囱12排出。
⑥将经过转底炉6处理后的含碳球团4引入冷却机7进行冷却，获得半金属化球团8。
为确定收尘室收集粉中的ZnO等各个成分的含量，用化学分析方法对三个实施例收集粉的各个成份进行了全分析，结果如表1所示：
表1收尘室收集粉中的成分/％
序号 TFe  SiO2  CaO  MgO  Al2O3  K2O  Na2O  Zn  Pb  ZnO
实施例一 0.19  0.15  0.38 ＜0.10  0.24  2.57  1.54  73.70  1.71  91.84
实施例二 ＜0.10  0.12  0.34 ＜0.10  0.24  4.02  2.45  71.54  1.43  89.14
实施例三 0.15  0.20  0.35 ＜0.10  0.24  3.52  2.56  72.35  1.45  90.23
由表1可见，收集粉的w(ZnO)在90％左右，已达到了国标规定2级氧化锌的标准，说明使用配碳球团直接还原焙烧法处理电炉粉尘，不但可得到半金属化球团，解决环境问题，实现资源的综合利用，而且还可得到较高纯度的氧化锌粉。
三个实施例还原焙烧后含碳球团的残Zn含量如表2所示：
表2还原焙烧后球团的残Zn含量
序号     实验条件   球团残Zn含量/％
  碳氧比C/O   料温℃     料层厚，nm   取样位置
实施例一     1.1   1100     30   上     1.90
实施例二     1.2   1150     40   下     1.61
实施例三     1.3   1200     50   上     1.29
由表2可见，料温在1100℃～1200℃，碳氧比C/O在1.1～1.3，即可保证焙烧后球团的残Zn含量在2％以下，原料中Zn的还原挥发率可达到90％以上。
为考察经过转底炉处理后的含碳球团冷却获得的半金属化球团强度是否满足高炉冶炼需要，对三个实施例的半金属化球团作了强度、TFe含量和金属化率测试，结果见表3：
表3半金属化球团强度
    序号     实施例一     实施例二     实施例三
  球团强度/kN     6     4     7
  球团TFe含量/％     54.4     51.2     47.4
  球团金属化率/％     40.07     53.80     66.15
由表3可以看出，处理后半金属化球团不但全铁含量和金属化率很高，且强度极好，单个球强度最高达7kN，远超过高炉要求的2kN。
本发明还可以有其它实施方式，凡采用同等替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.含锌电炉粉尘的处理方法，其特征在于：采用配碳球团直接还原焙烧法进行处理，包括以下步骤：
①对含锌电炉粉尘进行配碳、造球、干燥，制成含碳球团；
②将烘干后的含碳球团装入转底炉内，在1100℃～1200℃的温度下进行高温还原焙烧，加热时间为60min～90min；
③将转底炉内ZnO被还原成的Zn蒸气引入氧化室，在氧化室内抽入空气与Zn蒸气发生氧化反应，生成ZnO蒸气；
④将ZnO蒸气引入冷却室，将其冷却为ZnO粉末；
⑤将ZnO粉末引入收尘室，获取ZnO粉末；
⑥将经过转底炉处理后的含碳球团引入冷却机进行冷却，获得半金属化球团。
2.如权利要求1所述的含锌电炉粉尘的处理方法，其特征在于：所述步骤①中，含碳球团的配碳原料为焦炭，焦炭的粒度大小为40～100目。
3.如权利要求1所述的含锌电炉粉尘的处理方法，其特征在于：所述步骤①中，含碳球团的含碳量C/O为1.1～1.3。
4.如权利要求1所述的含锌电炉粉尘的处理方法，其特征在于：所述步骤①中，含碳球团的球团直径为12mm～15mm。
5.如权利要求1所述的含锌电炉粉尘的处理方法，其特征在于：所述步骤①中，含碳球团的成球时间为25～35min。
6.如权利要求1所述的含锌电炉粉尘的处理方法，其特征在于：所述步骤②中，转底炉球团料层厚度为30mm～50mm。
7.如权利要求1所述的含锌电炉粉尘的处理方法，其特征在于：所述步骤③中，用引风的办法将Zn蒸气引入氧化室。
8.如权利要求1所述的含锌电炉粉尘的处理方法，其特征在于：所述步骤③中，氧化室温度为1100℃～1250℃。
9.如权利要求1所述的含锌电炉粉尘的处理方法，其特征在于：所述步骤④中，冷却室温度小于500℃。
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