CN101280361A - 一种提钒尾渣的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种提钒尾渣处理方法，包括以下步骤：a)将提钒尾渣与碳源混合均匀得到混合物，加热所述混合物使其进行还原反应；b)将步骤a)得到的还原产物经过磁选法进行分离得到磁性粉末和非磁性粉末。本发明提供的方法，可以将提钒尾渣中的铁、锰、铬等元素分离出来用于钢铁冶炼，制备的非磁性粉末可以用于提取钒和钛。本发明通过在还原前将提钒尾渣烘干并磨细可以提高还原反应的效果。本发明提供的方法有利于提高提钒尾渣的利用价值，对于节约资源有着重要意义。

Description

一种提钒尾渣的处理方法

技术领域

本发明涉及金属渣处理方法，具体涉及提钒尾渣的处理方法。

背景技术

钒是一种高熔点稀有金属，作为非常宝贵的战略资源，广泛应用于机械制造、汽车、航空航天、铁路、桥梁等领域。钒主要和其他金属矿共存，世界上钒年产量的88％是从钒钛铁磁矿中获得的。我国的钒钛铁磁矿资源比较丰富，储量位居世界第三，主要分布在四川攀枝花地区和河北承德地区。

利用钒钛铁磁矿提钒常用的方法是将钒钛铁磁矿在高炉中冶炼出含钒生铁，通过选择性氧化铁水，使钒氧化后进入炉渣，得到含钒量较高的含钒钢渣(简称钒渣)作为提钒的原料。生产钒渣的方法主要分为转炉法和雾化法两种，在转炉法中，将含钒生铁水置于转炉内吹炼数分钟，使钒氧化后进入炉渣；在雾化法中，使用压缩空气将铁水雾化成细小的液滴，空气中的氧使铁液中的钒发生氧化。在钒渣中，作为主要成份的铁钒尖晶石与氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铝和氧化锰等多价态氧化物相互掺杂拌生。

目前从钒渣中提钒的常规技术和工艺是采用加盐高温焙烧的方法，所加添加剂为碳酸钠、氯化钠、硫酸钠等，其焙烧反应基本是在固-固表面发生化学反应，钒渣在加盐高温焙烧中生成含有可溶于水的偏钒酸钠的熟料，熟料经过浸出，使钒进入溶液，浸出的方法分为水浸出和酸浸出等；再采用萃取、水解沉淀法或铵盐沉淀法分离等工艺对溶液进行处理生产出合格的五氧化二钒。钒渣经过提钒工艺被提取出绝大部分钒之后剩余的部分称为提钒尾渣，一般含有10％～20％的水，除水之外提钒尾渣的主要成份见表1：

表1提钒尾渣中各元素含量(重量比)

                                                    

TFe       SiO2      TiO2      Cr2O3    MnO     V2O5

35～40％  20～25％  10～15％  3～6％   4～7％  1～1.5％

                                                      

其中的TFe为全铁，表示的是尾渣中铁元素的品位，铁元素主要以氧化亚铁的形式存在。目前提钒尾渣的主要用途是作为水泥行业或陶瓷行业的辅助原料，或者在道路建设中用于路基垫层。

随着钢铁价格的不断攀升，从各种工业废料中回收铁合金元素成为一种必然的趋势。由于提钒尾渣中铁品位较高，具有较高的提炼价值，而且其他金属元素如锰、铬、钛、钒等也是钢铁行业紧缺的原材料，从提钒尾渣中提取合金元素具有重要的意义。因此，需要一种处理提钒尾渣的方法，以从其中将铁等元素等分离出来。

发明内容

本发明解决的技术问题在于，提供一种可以将铁等元素分离出来的处理提钒尾渣的方法。

为解决以上技术问题，本发明提供一种提钒尾渣处理方法，包括以下步骤：

a)将提钒尾渣与碳源混合均匀得到混合物，加热所述混合物使其进行还原反应；

b)将步骤a)得到的还原产物经过磁选法进行分离得到磁性粉末和非磁性粉末。

优选的，所述步骤a)包括：

a1)将提钒尾渣烘干至提钒尾渣中水分的重量百分比小于5％；

a2)将烘干后的提钒尾渣与碳源混合均匀后在800℃～1200℃反应2小时～30小时得到烧结体。

优选的，所述步骤b)包括：

b1)将所述烧结体冷却后磨细得到粒度D90小于150μm的烧结体粉末；

b2)将所述烧结体粉末送至磁选机进行分离得到磁性粉末和非磁性粉末。

优选的，所述步骤a1)中将提钒尾渣烘干至提钒尾渣中水分的重量百分比小于3％。

优选的，所述步骤b1)中将所述烧结体冷却后磨细得到粒度D90小于100μm的烧结体粉末。

优选的，所述碳源选自无烟煤粉、焦炭粉中的一种或几种。

优选的，所述碳源为粒度D90小于200μm的碳源粉末。

优选的，所述碳源为粒度D90小于100μm的碳源粉末。

优选的，所述步骤a2)中将烘干后的提钒尾渣与还原剂混合均匀后在950℃～1100℃反应4小时～15小时得到烧结体。

优选的，所述步骤b1)包括：

b11)将烧结体冷却后打碎至粒度小于30mm；

b12)将打碎后的烧结体与可挥发性的液体混合，磨细得到粒度D90小于150μm的烧结体粉末，所述可挥发性的液体为水或水溶液；

所述步骤b2)为将所述烧结体粉末与可挥发性液体的混合物送至磁选机进行湿法分离得到磁性粉末和非磁性粉末。

本发明提供一种提钒尾渣处理方法。本发明先将提钒尾渣与碳源混合均匀进行还原反应得到烧结体，可以将其中的铁、锰、铬等元素先还原出来，然后将还原后的烧结体通过磁选的方式可以将铁、锰、铬等磁性粉末分离出来，非磁性的粉末可进一步提取钒和钛。在进行还原反应之前，将提钒尾渣烘干并磨细可以提高还原反应的效率。本发明提供的方法使提钒尾渣的综合利用有了更高的价值。本发明通过湿法磨细还原后的烧结体，然后采用湿法磁选的方法，以更高的效率将磁性粉末与非磁性粉末分离。

具体实施方式

本发明提供一种提钒尾渣处理方法，包括以下步骤：

a)将提钒尾渣与碳源混合均匀得到混合物，加热所述混合物使其进行还原反应；

b)将步骤a)得到的还原产物经过磁选法进行分离得到磁性粉末和非磁性粉末。

为了达到本发明的目的，所述的提钒尾渣可以为粒度D90小于150μm的提钒尾渣粉末，优选的，提钒尾渣粉末的粒度D90小于120μm，更优选的，提钒尾渣粉末的粒度D90小于100μm。由于提钒尾渣粉末粒度越细，表面积越大，与还原剂反应效率会更高，因此，可以将提钒尾渣采用干磨或湿磨的方法来得到粒度更小的提钒尾渣粉末。

由于提钒尾渣中的水分会影响还原效果，因此在对提钒尾渣进行还原之前，先将提钒尾渣烘干使提钒尾渣中水分的重量百分比小于5％，优选的，烘干至提钒尾渣中水分的重量百分比小于3％。烘干时，将提钒尾渣放进烘干设备在高于100℃的条件下烘干，优选的，烘干温度高于120℃，更优选的，烘干温度高于150℃。烘干设备可以采用立式、回转式、振动式、隧道式等烘干设备。

将提钒尾渣中的水分烘干后，选用还原剂与烘干后的提钒尾渣混合均匀。按照本发明，可以选用合适的碳源作为还原剂，本文中的碳源是指能够提供还原作用的碳的物质，优选的，碳源可以选自无烟煤粉、焦炭粉中的一种或它们的混合物。为了充分的和提钒尾渣接触发生还原反应，本发明中选用粒度D90小于200μm(微米)的无烟煤粉、焦炭粉或它们的混合物作为还原剂，优选的，本发明选用粒度D90小于100μm的无烟煤粉、焦炭粉或它们的混合物作为还原剂，优选的，本发明选用粒度D90小于50μm的无烟煤粉、焦炭粉或它们的混合物作为还原剂。如果无烟煤粉或焦炭粉的粒度过大，可以将其采用球磨机干磨的方法磨细成粒度D90小于200μm或100μm或50μm的粉末。对于提钒尾渣与碳源的混合方法，本发明没有特别的限制，可以简单的采用机械混合的方法，如放在混料机中进行混合。

按照本发明，将提钒尾渣与碳源混合均匀后进行还原反应，可以在800℃～1200℃反应2小时～30小时得到烧结体，优选的，在950℃～1150℃反应4小时～15小时得到烧结体，更优选的，在900℃～1100℃反应5小时～10小时得到烧结体。为了达到本发明的目的，在进行还原反应时，可以将提钒尾渣与碳源的混合物装在坩埚中后放在高温隧道窑中进行反应，还原坩埚可以是石墨、耐火材料、耐高温金属材料中的一种制成。

在进行还原反应时，加入的碳源的量可以按下面方法估算，由于进行还原反应时，主要反应是C和FeO之间的反应，即：

FeO+C＝Fe+CO-152KJ………………………………………公式(1)

在进行还原反应之前，测得提钒尾渣中铁元素的含量之后，可以假设认为铁元素全部以FeO的形式存在，然后根据公式(1)计算需要的碳的量，由于一部分碳和MnO、Cr₂O₃也要进行反应，因此应该在估算的结果上添加过量的碳，如果根据公式(1)计算出需要a摩尔的碳，那么实际添加的碳不能少于1.2a摩尔，优选的，实际添加的量不小于1.5a摩尔。当加入的碳源为无烟煤粉或焦炭粉时，其中会含有一部分挥发性物质，可以根据其中的固定碳含量来加入无烟煤粉和焦炭粉。

在高温隧道窑中进行还原反应得到烧结体后，将烧结体在高温隧道窑中在保护气体的保护下冷却到200℃以下取出，优选的，将烧结体冷却到100℃以下取出。然后将烧结快破碎至30mm以下，磨细得到粒度D90小于150μm的烧结体粉末，优选的，将烧结体磨细得到粒度D90小于100μm的烧结体粉末，更优选的，将烧结体磨细得到粒度D90小于50μm的烧结体粉末。可以采用干磨或湿磨的方法将烧结体磨细，干磨时，将粉碎后的烧结体放入球磨机、棒磨机、直通磨机或柱磨机中研磨。采用湿墨法磨细烧结体时，可以将粉碎后的烧结体与可挥发性液体混合，选用的液体应为不与烧结体发生化学反应的物质，例如可以为水、乙醇、丙酮或它们的混合物。优选的，选用水或水溶液与烧结体混合后采用球磨机、棒磨机、直通磨机或柱磨机中将烧结体磨细。

将烧结体磨细得到烧结体粉末后，将烧结体粉末送至磁选机进行分离得到磁性粉末和非磁性粉末。其中，磁性粉末的主要成份是Fe、Fe₃O₄、Mn、Cr等，可以直接用于钢铁冶炼或销售。非磁性粉末中的成份主要是SiO2、TiO2、V2O5等。采用干法将烧结体磨细后，采用干法磁选的方法将磁性粉末与非磁性粉末。采用湿法将烧结体磨细后，将烧结体粉末与可挥发性液体的混合物采用湿法磁选的方法将磁性粉末与非磁性粉末分离，湿法磁选时，所述的烧结体粉末与可挥发性液体的混合物中液体与固体粉末的重量比不小于4，优选的，液体与固体粉末的重量比不小于5，更优选的，液体与固体粉末的重量比不小于10。

本文中，激光粒度分布结果是利用颗粒对激光的衍射和散射所形成的强度分布得出的，测定的是粉末外形尺寸及粒径分布，并给出D10、D25、D50、D75和D90值。D10、D25、D50、D75和D90相应粒径值分别代表粒子从最小粒子累计的质量百分数分别达到10％、25％、50％、75％和90％中的最大粒径值。本发明粉末的粒度分布是用BECKMAN COULTER公司生产的LS-230型激光粒度分布仪在超声波振动60秒后测得的。本发明粉末的筛分粒度是参照GB/T 1480-1995规定的方法测定的。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

取原料1a提钒尾渣粉末100kg，其成份和粒度分布见表2。将该提钒尾渣粉末放在烘干机中在150℃烘干5小时后，测量其中的水分含量为2.5％(重量比)。再将烘干后的提钒尾渣粉末与20kg原料1b无烟煤粉在混料机中混合均匀，所用的无烟煤粉末的固定碳含量和粒度分布见表3。将混合后的提钒尾渣和无烟煤粉装入石墨坩埚后放在高温隧道窑中在1000℃进行还原反应，在进行还原反应的同时，在高温隧道窑中通入氮气作为保护性气体，反应时间为12小时。还原反应到达时间后，关掉高温隧道窑的加热装置，使石墨坩埚在窑内随着高温隧道窑降温，待坩埚温度降到200℃后，将坩埚从隧道窑中取出得到烧结块。

将烧结块打碎至30mm以下，放入球磨机中研磨，研磨后的烧结粉末粒度分布见表4。

将烧结粉末经过磁场强度为2000奥斯特的磁选机进行分离得到磁性粉末36.9kg，非磁性粉末36.1kg，磁性粉末的成份含量见表5，只列出了其中的单质Fe、Mn、Cr的含量。

实施例2

取原料2a提钒尾渣粉末100kg，其成份和粒度分布见表2。将该提钒尾渣粉末放在烘干机中在130℃烘干5小时后，测量其中的水分含量为2.6％。再将烘干后的提钒尾渣粉末与20kg原料2b无烟煤粉末在混料机中混合均匀，所用的无烟煤粉末的固定碳含量和粒度分布见表3。将混合后的提钒尾渣和无烟煤粉装入石墨坩埚后放在高温隧道窑中在1050℃进行还原反应，在进行还原反应的同时，在高温隧道窑中通入氮气作为保护性气体，反应时间为12小时。还原反应到达时间后，关掉高温隧道窑的加热装置，使石墨坩埚在窑中随着高温隧道窑降温，待坩埚温度降到200℃后，将坩埚从隧道窑中取出得到烧结块。

将烧结块打碎至30mm以下，放入球磨机中研磨，研磨后的烧结粉末粒度分布见表4。

将烧结粉末经过磁场强度为2000奥斯特的磁选机进行分离得到磁性粉末37.9kg和非磁性粉末39.3kg。磁性粉末的成份含量见表5，只列出了其中的单质Fe、Mn、Cr的含量。

实施例3

取原料3a提钒尾渣粉末100kg，其成份和粒度分布见表2。将该提钒尾渣粉末放在烘干机中在140℃烘干5小时后，测量其中的水分含量为2.7％。再将烘干后的提钒尾渣粉末与20kg原料3b无烟煤粉末在混料机中混合均匀，所用的无烟煤粉末的固定碳含量和粒度分布见表3。将混合后的提钒尾渣和无烟煤粉末装入石墨坩埚后放在高温隧道窑中在1100℃进行还原反应，在进行还原反应的同时，在高温隧道窑中通入氮气作为保护性气体，反应时间为14小时。还原反应到达时间后，关掉高温隧道窑的加热装置，使石墨坩埚在窑中随着高温隧道窑降温，待坩埚温度降到200℃后，将坩埚从隧道窑中取出得到烧结块。

将烧结块打碎至30mm以下，与400kg水混合，放在球磨机中研磨，研磨后的烧结体粉末粒度见表4。

将烧结体粉末与水的混合物经过磁场强度为3000奥斯特的磁选机进行分离得到磁性粉末36.2kg和非磁性粉末41.3kg，磁性粉末的成份含量见表5，只列出了其中的单质Fe、Mn、Cr的含量。

实施例4

取原料4a提钒尾渣粉末100kg，其成份和粒度分布见表2。将该提钒尾渣粉末放在烘干机中在160℃烘干5小时后，测量其中的水分含量为1.8％。再将烘干后的提钒尾渣粉末与20kg原料4b无烟煤粉末在混料机中混合均匀，所用的无烟煤粉末的固定碳含量和粒度分布见表3。将混合后的提钒尾渣粉末和无烟煤粉末装入石墨坩埚后放在高温隧道窑中在1150℃进行还原反应，在进行还原反应的同时，在高温隧道窑中通入氮气作为保护性气体，反应时间为14小时。还原反应到达时间后，关掉高温隧道窑的加热装置，使石墨坩埚在窑中随着高温隧道窑降温，待坩埚温度降到200℃后，将坩埚从隧道窑中取出得到烧结块。

将烧结块打碎至30mm以下，与500kg水混合，放在球磨机中研磨，研磨后的烧结粉末粒度见表4。

将烧结粉末经过磁场强度为3000奥斯特的磁选机进行分离得到磁性粉末37.7kg、非磁性粉末39.1kg，磁性粉末的成份含量见表5，只列出了其中的单质Fe、Mn、Cr的含量。

实施例5

取原料5a提钒尾渣粉末100kg，其成份和粒度分布见表2。将该提钒尾渣粉末放在烘干机在155℃烘干5小时后，测量其中的水分含量为1.9％。再将烘干后的提钒尾渣粉末与20kg原料4b无烟煤粉末在混料机中混合均匀，所用的无烟煤粉末的固定碳含量和粒度分布见表3。将混合后的提钒尾渣粉末与无烟煤粉装入石墨坩埚后在高温隧道窑中在1180℃进行还原反应，在进行还原反应的同时，在高温隧道窑中通入氮气作为保护性气体，反应时间为14小时。还原反应达到时间后，关掉高温隧道窑的加热装置，使石墨坩埚在窑中随着高温隧道窑降温，待坩埚温度降到200℃后，将坩埚从隧道窑中取出得到烧结块。

将烧结块打碎至30mm以下，与400kg水混合，放在球磨机研磨，研磨后的烧结体粉末粒度见表4。

将烧烧结体粉末与水的混合物经过磁场强度为3000奥斯特的磁选机进行分离得到磁性粉末35.3kg和非磁性粉末38.9kg，磁性粉末的成份含量见表5，只列出了其中的单质Fe、Mn、Cr的含量。

实施例6

将和实施例1相同的原料1a提钒尾渣粉末与20kg原料1b无烟煤粉末在混料机中混合均匀装入石墨坩埚后，放在高温隧道窑中在1200℃进行还原反应，在进行还原反应的同时，在高温隧道窑中通入氮气作为保护性气体，反应时间为12小时。还原反应到达时间后，关掉高温隧道窑的加热装置，使石墨坩埚在窑中随着高温隧道窑降温，待坩埚温度降到200℃以后，将坩埚从隧道窑中取出得到烧结块。

将烧结块打碎至30mm以下，放入球磨机中研磨，研磨后的烧结粉末粒度分布见表4。将烧结粉末经过磁场强度为3000奥斯特的磁选机进行分离得到磁性粉末36.1kg和非磁性粉末40.8kg。磁性粉末的成份含量见表5，其中只列出了单质Fe、Mn、Cr的含量。

实施例7

将和实施例2相同的原料2a提钒尾渣粉末100kg放在烘干机中在100℃烘干20分钟后，测量其中的水分含量为5％。再将烘干后的提钒尾渣粉末与20kg原料2b无烟煤粉末在混料机中混合均匀，所用的无烟煤粉末的固定碳含量和粒度分布见表3。将混合后的提钒尾渣粉末和无烟煤粉末装入石墨坩埚后放在高温隧道窑中在1050℃进行还原反应，反应时间为16小时。还原反应达到时间后，关掉高温隧道窑的加热装置，使石墨坩埚在窑中随着高温隧道窑降温，待坩埚温度降到200℃后，将坩埚从隧道窑中取出得到烧结块。

将烧结块打碎至30mm以下，放入球磨机中研磨，研磨后的烧结粉末粒度分布见表4。将烧结粉末经过磁场强度为2000奥斯特的磁选机进行分离得到磁性粉末38.7kg和非磁性粉末38.4kg。磁性粉末的成份含量见表5，其中只列出了单质Fe、Mn、Cr的含量。

表2本发明实施例所用提钒尾渣原料粉末粒度分布及成份

表3本发明实施例用碳源粒度分布及固定碳含量

表4本发明实施例烧结体粉末粒度分布(μm)

表5本发明分离后的磁性粉末主要成份含量(重量％)

从以上叙述可以看出，用本发明提供的方法处理提钒尾渣，可以将其中的铁、锰、铬等元素还原出来后在经过磁选的方法分离出来，得到的磁性粉末可以直接用于钢铁冶炼，非磁性粉末可以用于进一步冶炼钒和钛。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1、一种提钒尾渣的处理方法，包括以下步骤：

a)将提钒尾渣与碳源混合均匀得到混合物，加热所述混合物使其进行还原反应；

b)将步骤a)得到的还原产物经过磁选法进行分离得到磁性粉末和非磁性粉末。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)包括：

a1)将提钒尾渣烘干至提钒尾渣中水分的重量百分比小于5％；

a2)将烘干后的提钒尾渣与碳源混合均匀后在800℃～1200℃反应2小时～30小时得到烧结体。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b)包括：

b1)将所述烧结体冷却后磨细得到粒度D90小于150μm的烧结体粉末；

b2)将所述烧结体粉末经过磁选法进行分离得到磁性粉末和非磁性粉末。

4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述步骤a1)中将提钒尾渣烘干至提钒尾渣中水分的重量百分比小于3％。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤b1)中将所述烧结体冷却后磨细得到粒度D90小于100μm的烧结体粉末。

6、根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于所述碳源选自无烟煤粉、焦炭粉中的一种或几种。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤b)中所述碳源为粒度D90小于200μm的碳源粉末。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述碳源为粒度D90小于100μm的碳源粉末。

9、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a2)中将烘干后的提钒尾渣与还原剂混合均匀后在950℃～1150℃反应4小时～15小时得到烧结体。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b1)包括：

b11)将烧结体冷却后打碎至粒度小于30mm；

b12)将打碎后的烧结体与可挥发性的液体混合，磨细得到粒度D90小于150μm的烧结体粉末，所述可挥发性的液体为水或水溶液；

所述步骤b2)为将所述烧结体粉末与可挥发性液体的混合物送至磁选机进行湿法磁选分离得到磁性粉末和非磁性粉末。