CN102312089A - 一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法 - Google Patents

一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法 Download PDF

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Abstract

一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,涉及一种从磷矿中回收稀土的方法。其特征在于其过程是将含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合搅拌反应将稀土浸出进入溶液中,经固液分离得到含稀土的磷酸溶液,然后通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或几种方法联合从含稀土的磷酸溶液中分离、回收稀土;浸出渣和分离、回收稀土后的磷酸溶液进入湿法磷酸生产系统生产磷酸。本发明的方法采用磷酸溶液为浸出剂,从含稀土的磷矿中提取稀土,不用添加表面活性剂,不影响磷酸产品质量,稀土浸出率高,稀土浸出率高达90%左右,而且浸出稀土所采用的浸出剂为磷酸生产过程自产的磷酸,也可以是磷酸生产过程产生的循环稀磷酸、淡磷酸等,与硫酸法磷酸生产工艺紧密衔接。

Description

一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法
技术领域
一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,涉及一种从磷矿中回收稀土的方法。
背景技术
现已探明的世界稀土资源总储量为4500万吨(以氧化物计),相对的集中于中国、美国、印度、澳大利亚、前苏联等国家。
稀土内生矿床主要产于碱性岩、碳酸岩中,集中分布在中国的白云鄂博、美国的芒廷帕斯(Moutain Pass)及澳大利亚韦尔德山(Weld Mountain)几个矿床内,就1990年储量统计,这3个矿山占世界稀土总储量的90%以上。
此外,磷矿中也伴生大量稀土资源。世界磷矿总储量约为1000亿吨,按稀土平均含量为0.05%估算,总储量可达5000万吨。回收磷矿中的稀土作为一种潜在的稀土来源,具有重要意义。
磷矿中稀土含量低,仅用于提取稀土无经济优势,需与传统的磷酸工艺结合,即在生产磷酸的过程中回收稀土。根据用酸的种类区分,湿法磷酸生产可分为:(1)盐酸法;(2)硝酸法;(3)硫酸法。
盐酸法在浸出磷矿中磷时,可以将稀土富集到渣中浸出进入溶液中,但盐酸挥发性强、对设备腐蚀严重,工艺中CaCl2溶液处理成本较高,目前湿法磷酸采用盐酸法的很少。
硝酸法对磷的浸出率高,并对磷矿中的稀土浸出高,从磷矿到纯净含稀土磷酸,稀土回收率可达85%以上,从磷矿到稀土富集物,总收率可达70%左右。另外,该方法对磷化工过程影响小,化工原材料消耗低,因此运行效益良好。但是,硝酸价格昂贵,用硝酸法提取稀土不具有经济优势。
硫酸法是目前世界上湿法磷酸生产的主要方法。硫酸分解磷矿时产物是磷酸和磷石膏,因磷石膏对稀土有一定的吸附作用,根据稀土在磷酸和磷石膏中的分配比例,可分为从磷酸中回收稀土和从磷石膏中回收稀土两种工艺。俄罗斯于2002年公开的专利RU2225892C1公布了采用20-25%的硫酸浸出磷石膏中稀土。波兰研究人员也报道了采用稀硫酸浸出磷石膏,经蒸发浓缩获得含稀土10-18%富集物,再经氢氟酸沉淀或NPPA溶剂萃取制备稀土纯度大于40%的富集物。法国专利(US4636369)Rhone-Poulenc Chimie de Base公布了在湿法磷酸矿浆中引入铝离子、铁离子、硅离子或其混合离子,来增加稀土在溶液中的溶解度,稀土最高富集度为56%。中国专利200710178377.6公布了在硫酸分解磷矿过程中添加有机或无机表面活性剂改变磷石膏晶型,稀土在磷酸中的富集度可达80%。
总之,从磷矿中回收微量稀土工艺中存在的问题为:磷石膏中提取稀土,虽然在技术上可行,但流程非常复杂,经济上有较大的困难;若从磷酸中回收稀土,在不加添加剂的情况上,由于磷石膏的吸附导致稀土的浸出率很低,稀土浸出率在30%以下,加入添加剂虽然可以提高稀土浸出率,但会增加成本,且添加剂会对磷酸生产和磷酸产品质量构成影响。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足,提供一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,该方法工艺简单、与湿法磷酸工艺匹配、稀土浸出率高,不需添加表面活性剂,能有效避免因提取稀土而影响磷酸的生产及磷酸产品质量,实现低成本综合回收稀土。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,其特征在于其过程是将含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合搅拌反应将稀土浸出进入溶液中,经固液分离得到含稀土的磷酸溶液,然后通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或两种方法从含稀土的磷酸溶液中分离、回收稀土;浸出渣和分离、回收稀土后的磷酸溶液进入湿法磷酸生产系统生产磷酸。
本发明的一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,其特征在于与含稀土磷精矿混合的磷酸溶液的P2O5重量浓度为10%-55%,优选15%-35%。
本发明的一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,其特征在于含稀土磷精矿与磷酸溶液按固液质量与体积比1∶2-10进行混合;搅拌反应温度为20℃-100℃,优选50℃-75℃;搅拌时间为0.5-10小时,优选2-4小时。
本发明的一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,采用磷酸溶液作为稀土的浸出剂,磷酸溶液可以是用工业磷酸配置,也可以是湿法磷酸生产过程中的循环稀酸、淡磷酸、磷石膏洗水,或是其中的几种混合配置而成。
本发明的一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,稀土被浸出进入溶液,从该溶液中分离、回收稀土可按常规的稀土分离、回收方法进行,方法可以是萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或几种方法的结合。原则上,对适用于本发明的磷矿没有限制,只要含有稀土元素即可,可以是含稀土的磷矿和含稀土的磷精矿,由于磷精矿中稀土比原矿中的稀土富集,因此,处理含稀土的磷精矿在经济上更有利。
本发明的一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法具有工艺简单、与湿法磷酸工艺匹配、稀土浸出率高优点,不需添加表面活性剂,从而避免因提取稀土而影响磷酸的生产及磷酸产品质量。采用湿法磷酸工艺流程中的循环稀酸或淡磷酸直接浸出磷矿中稀土,促使大部分稀土元素富集于溶液体系中,实现低成本综合回收稀土的目的,实现稀土回收和磷酸生产工艺的有机结合。而且浸出稀土所采用的浸出剂为磷酸生产过程自产的磷酸,也可以是磷酸生产过程产生的循环稀磷酸、淡磷酸等,与硫酸法磷酸生产工艺紧密衔接。
附图说明
图1是本发明方法的原则工艺流程图。
具体实施方式
一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,将含稀土磷精矿与浓度为10wt%-55wt%P2O5的磷酸溶液按固液比1∶2-10混合,将混合物在20℃-100℃条件下搅拌反应0.5-10小时,然后进行固液分离得到浸出渣和含稀土的磷酸溶液。含稀土的磷酸溶液采用稀土分离工业常用的萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或几种方法联合从溶液中分离、回收稀土;浸出渣和分离、回收稀土后的磷酸溶液进入湿法磷酸生产系统生产磷酸。为降低成本,浸出稀土所采用的磷酸溶液最好是磷酸生产过程的循环稀磷酸、淡磷酸、磷石膏洗水,不够部分可用粗磷酸补充。为保持磷酸生产过程中系统的水平衡,含稀土的磷酸溶液经萃取等方法分离、回收稀土后,一部分进入磷酸生产系统,另一部分可返回浸出稀土循环使用。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明,以有助于理解本发明的内容及其优点,而不作为对本发明保护范围的限定,本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
取10g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿与80mL含P2O5 10wt%的稀磷酸溶液按固液比1∶10混合,在65℃下搅拌反应10小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为74.5%。
实施例2
取10g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿与80mL含P2O5 55wt%的磷酸溶液按固液质量与体积比1∶2混合,在65℃下搅拌反应2小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为83.5%。
实施例3
取20g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿与100mL含P2O5 25wt%的稀磷酸溶液按固液质量与体积比1∶5混合,在65℃下搅拌反应4小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为91.5%。
实施例4
取10g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿与100mL含P2O5 15wt%的稀磷酸溶液按固液质量与体积比1∶10混合,在50℃下搅拌反应0.5小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为63.5%。
实施例5
取20g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿与80mL P2O5含量35wt%的稀磷酸溶液按固液质量与体积比1∶3混合,在65℃下搅拌反应2小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为92.8%。
实施例6
取20g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿与80mL P2O5含量25wt%的稀磷酸溶液按固液质量与体积比1∶6混合,在100℃下搅拌反应2小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为93.2%。
实施例7
取20g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿与取自某湿法磷酸厂的循环稀磷酸溶液80mL按固液质量与体积比1∶4混合,循环稀磷酸的成分为含22wt%P2O5、22.56g/LSO4 2-、2g/L Ca2+,磷精矿与循环稀磷酸混合后,在20℃下搅拌反应8小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为74.5%。
实施例8
取20g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿与取自某湿法磷酸厂的P2O5含量22wt%的循环稀磷酸溶液100mL按固液质量与体积比1∶5混合,在75℃下搅拌反应2小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为86.2%。
实施例9
取自某湿法磷酸厂的P2O5含量25wt%的淡磷酸溶液40mL及P2O5含量15wt%的磷石膏洗水40mL一起混合得到80mLP2O5含量20wt%的混合液,然后加入20g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿,在90℃下搅拌反应2小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为81.5%。
实施例10
将取自某湿法磷酸厂的P2O5含量为28wt%的稀磷酸与P2O5含量为15wt%的磷石膏洗水按体积比3.3∶1混合,得到含P2O5为25%的混合液,取该混合液100mL与50g含稀土0.14wt%混合后,在65℃下搅拌反应2小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为81.5%。
实施例11
取500g含稀土0.14wt%的含稀土磷精矿与2LP2O5含量22wt%的磷酸溶液按固液比1∶4混合,在65℃下搅拌反应2小时,过滤得到滤液和浸出渣,浸出渣干燥后称重、分析,计算稀土浸出率为83.8%。采用萃取法从浸出液中分离、回收得到混合稀土富集物。

Claims (5)

1.一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,其特征在于其过程是将含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合搅拌反应将稀土浸出进入溶液中,经固液分离得到含稀土的磷酸溶液,然后通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或两种方法从含稀土的磷酸溶液中分离、回收稀土;浸出渣和分离、回收稀土后的磷酸溶液进入湿法磷酸生产系统生产磷酸。
2.根据权利要求1所述的一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,其特征在于与含稀土磷精矿混合的磷酸溶液的P2O5重量浓度为10%-55%。
3.根据权利要求1所述的一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,其特征在于含稀土磷精矿与磷酸溶液按固液质量与体积比1∶2-10进行混合;搅拌反应温度为20℃-100℃;搅拌时间为0.5-10小时。
4.根据权利要求2所述的一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,其特征在于与含稀土磷精矿混合的磷酸溶液的P2O5重量浓度为15%-35%。
5.根据权利要求3所述的一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法,其特征在于含稀土磷精矿与磷酸溶液进行混合后;搅拌反应温度为50℃-75℃;搅拌时间为2-4小时。
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