CN113234921A - 从含氟钨矿中提取钨和氟的方法及应用 - Google Patents

从含氟钨矿中提取钨和氟的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从含氟钨矿中提取钨和氟的方法及应用，涉及冶金的技术领域，包括如下步骤：a)将含氟钨矿与无机物混合，得到混合矿物，所述无机物包括钾盐、钠盐以及氢氧化物中的至少一种；b)将步骤a)得到的混合矿物焙烧，得到HF烟气和提氟后渣，所述HF烟气经处理后得到氢氟酸；c)将步骤b)得到的提氟后渣进行浸出处理，得到钨酸盐。本发明提供的方法对矿石中钨的含量要求比较低，同时对冶炼设备的要求也比较低。本发明的方法提高了物料的综合选冶回收率，其工艺简单且操作方便，适合工厂的大规模应用和生产。

Description

从含氟钨矿中提取钨和氟的方法及应用
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，尤其是涉及一种从含氟钨矿中提取钨和氟的方法及应用。
背景技术
目前，传统的制备氢氟酸和提取钨的工艺是将含萤石和钨化物的矿多次分选后，选择萤石精矿和钨精矿来冶炼处理制备氢氟酸和提取钨，其中，萤石精矿用于制备氢氟酸，而钨精矿用于提取钨。然而，以上工艺的F(氟)和W(钨)的选冶回收率较低。因此，改进传统含氟钨矿的选冶工艺就显得极为重要，比如利用碱浸或酸浸工艺来提取钨。然而，碱浸需要高压，而酸浸需要浓酸，这对环境和设备要求高。
目前，现有技术中的含钨萤石矿物处理回收的相关方法有很多，例如CN201210384863、CN201310502800以及CN201210040996是将氟钨气化成HF和W的气态物，从而在烟气中将其进行分离或酸浸提钨，这对设备的要求甚高；或者CN201610521413、CN201610521488、CN201710171219、CN201810651384、201610521200以及CN201410734362是采用添加剂焙烧的方法提取钨的，其要求的温度超过500℃，这对能耗要求是比较高的。另外，以上这些方法对矿中钨含量的要求是比较高的。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种从含氟钨矿中提取钨和氟的方法，能够简单高效地提取含氟钨矿中的钨和氟，同时对矿石中钨的含量要求比较低，也对冶炼设备要求较低。
本发明的目的之二在于所述方法在制备含钨或含氟产品中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种从含氟钨矿中提取钨和氟的方法，包括以下步骤：
a)将含氟钨矿与无机物混合，得到混合矿物，所述无机物包括钾盐、钠盐以及氢氧化物中的至少一种；
b)将步骤a)得到的混合矿物焙烧，得到HF烟气和提氟后渣，所述HF烟气经处理后得到氢氟酸；
c)将步骤b)得到的提氟后渣进行浸出处理，得到钨酸盐；
进一步的，所述含氟钨矿中三氧化钨的质量百分数为2-75％；
优选的，所述混合矿物中无机物的质量百分数不大于30％；
优选的，所述混合矿物的粒度不大于300目；
进一步的，所述混合矿物焙烧的温度为200-350℃，焙烧的时间为180-720分钟。
进一步的，步骤b)中包括如下步骤：
将步骤a)得到的混合矿物焙烧，得到HF烟气；
对所述HF烟气进行除水处理，得到除水后的HF烟气；
将除水后的HF烟气进行冷凝处理，得到氢氟酸；
优选的，所述除水处理包括利用发烟硫酸进行除水；
进一步的，所述混合矿物在回转窑中进行焙烧；
优选的，所述回转窑内设有微波装置；
优选的，所述回转窑的尾部通入发烟硫酸；
进一步的，步骤c)中包括如下步骤：
c1)将步骤b)得到的提氟后渣进行浸出处理，得到浸出液；
c2)从得到的所述浸出液中提取钨，得到钨酸盐和提钨后余液；
优选的，所述浸出处理包括如下步骤：
利用水对提氟后渣进行一次浸出，得到浸出渣和一次浸出液；
利用水对所述浸出渣再进行二次浸出，得到二次浸出液；
合并一次浸出液和二次浸出液，得到浸出液；
优选的，所述二次浸出时加入可溶性碳酸盐和/或可溶性氢氧化物。
进一步的，所述提取钨的方法包括树脂吸附、萃取中的至少一种。
进一步的，步骤c)中还包括如下步骤：
将所述提钨后余液浓缩结晶后返回到步骤a)；
优选的，所述浓缩结晶的热源为焙烧用的回转窑余热；
进一步的，所述从含氟钨矿中提取钨和氟的方法包括如下步骤：
A.将三氧化钨质量百分数为2-75％的含氟钨矿与钾盐和/或钠盐和/或氢氧化物混合，得到混合矿物，其中，所述混合矿物的粒度不大于300目，所述无机物包括钾盐、钠盐以及氢氧化物中的至少一种，所述混合矿物中无机物的质量百分数不大于30％；
B.将步骤A得到的混合矿物在回转窑中温度为200-350℃下焙烧180-720分钟，得到HF烟气和提氟后渣，其中，回转窑设有微波装置，并在回转窑尾部通入发烟硫酸对所述HF烟气进行除水处理，随后冷凝，得到氢氟酸；
C.将步骤B得到的提氟后渣利用水进行一次浸出处理，得到浸出渣和一次浸出液，再加入可溶性碳酸盐和/或可溶性氢氧化物到所述浸出渣中，利用水进行二次浸出处理，得到二次浸出液，利用树脂吸附和/或萃取方式提取所述一次浸出液和所述二次浸出液中的钨，得到钨酸盐和提钨后余液，再利用回转窑余热对提钨后余液浓缩结晶后返回到步骤A。
第二方面，本发明的方法在制备含钨或含氟产品中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
本发明提供的方法对矿石中钨的含量要求比较低，同时在含氟钨混合矿中加入了钾盐和/或钠盐和/或氢氧化物，生成了可溶性的钨酸钾和/或钨酸钠，减少了钨酸的生成，提高了氟的选冶回收率和钨的回收率，并且降低了钨提取时对设备和环境的要求。
另外，本发明提供的方法，其工艺简单，操作方便，适合工厂的大规模应用和生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，一种从含氟钨矿中提取钨和氟的方法，包括以下步骤：
a)将含氟钨矿与无机物混合，得到混合矿物，其中，无机物包括钾盐、钠盐以及氢氧化物中的至少一种；
b)将步骤a)得到的混合矿物焙烧，得到HF烟气和提氟后渣，其中，HF烟气经处理后得到氢氟酸；
c)将步骤b)得到的提氟后渣进行浸出处理，得到钨酸盐。
含氟钨矿
含氟钨矿为包括萤石和含钨化物的混合精矿。
步骤a)
在一种优选的实施方式中，本发明含氟钨矿中三氧化钨的质量百分数为2-75％，其典型但非限制性的质量百分数例如为2％、5％、15％、25％、35％、45％、55％、65％、75％；
在一种优选的实施方式中，本发明混合矿物中无机物的质量百分数不大于30％，该无机物包括但不限于钾盐、钠盐以及氢氧化物，其典型但非限制性的质量百分数例如为5％、15％、25％、30％；
在矿石提氟的冶炼过程中，生成的硫酸钙和钨酸的包覆层会阻止氟的提取和后续的钨的提取。因此，在含氟钨混合精矿中加入钾盐和/或钠盐和/或氢氧化物，使该包覆层转化成可溶性的钨酸盐，减少钨酸的生成，可提高氟的选冶回收率和钨的回收率，并且降低钨提取时对设备和环境的要求。
在一种优选的实施方式中，本发明混合矿物的粒度不大于300目，其典型但非限制性的粒度目数例如为100目、200目、300目。
步骤b)
在一种优选的实施方式中，包括如下步骤：将步骤a)得到的混合矿物焙烧，得到HF烟气；对该HF烟气进行除水处理，得到除水后的HF烟气；将除水后的HF烟气进行冷凝处理，得到氢氟酸；
在一种优选的实施方式中，本发明混合矿物焙烧的温度为200-350℃，其典型但非限制性的焙烧温度例如为200℃、250℃、300℃、350℃；本发明混合矿物的焙烧时间为180-720分钟，其典型但非限制性的焙烧时间例如为300分钟、480分钟、600分钟。
在一种优选的实施方式中，该混合矿物在回转窑中进行焙烧，其中，该回转窑内设有微波装置，且回转窑的尾部通入发烟硫酸；
为防止提氟过程中生成的硫酸钙和钨酸将未反应的颗粒包覆，在回转窑中加入微波装置进行微波辅助处理，促使反应的进行，不仅提升了氟和钨的综合回收率，也降低了处理时间。在回转窑的尾部通入发烟硫酸，是利用发烟硫酸对HF烟气进行除水处理。
步骤c)
在一种优选的实施方式中，包括如下步骤：c1)将步骤b)得到的提氟后渣进行浸出处理，得到浸出液；c2)从得到的所述浸出液中提取钨，得到钨酸盐和提钨后余液；
在一种优选的实施方式中，该浸出处理包括如下步骤：利用水对提氟后渣进行一次浸出，得到浸出渣和一次浸出液；利用水对该浸出渣再进行二次浸出，得到二次浸出液；合并一次浸出液和二次浸出液，得到浸出液；
在一种优选的实施方式中，本发明在二次浸出时加入可溶性碳酸盐和/或可溶性氢氧化物。
提氟后渣通过两次水浸，得到浸出液，其中，利用水进行二次浸出时，往浸出渣中加入可溶性的碳酸盐和/或可溶性的氢氧化物，可提高钨的回收率。
在一种优选的实施方式中，本发明提取钨的方法包括树脂吸附、萃取中的至少一种。
利用树脂吸附和/或萃取的方法提取浸出液中的钨酸盐，从而达到了回收钨的目的。
在一种优选的实施方式中，还包括如下步骤：
将提钨后余液浓缩结晶后返回到步骤a)，该浓缩结晶的热源为焙烧用的回转窑余热；
利用回转窑余热对提钨后余液进行浓缩结晶，并且返回步骤a)，实现了能量和物质的循环再利用。
一种典型的从含氟钨矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
A.将三氧化钨质量百分数为2-75％的氟钨矿与钾盐和/或钠盐和/或氢氧化物混合，得到混合矿物，其中，所述混合矿物的粒度不大于300目，所述无机物包括钾盐、钠盐以及氢氧化物中的至少一种，所述混合矿物中无机物的质量百分数不大于30％；
B.将步骤A得到的混合矿物在回转窑中温度为200-350℃下焙烧180-720分钟，得到HF烟气和提氟后渣，其中，回转窑设有微波装置进行微波辅助处理，并在回转窑尾部通入发烟硫酸对HF烟气进行除水处理，随后冷凝净化，得到氢氟酸；
C.将步骤B得到的提氟后渣利用水进行一次浸出处理，得到浸出渣和一次浸出液，再加入碳酸盐和/或氢氧化盐到浸出渣中，利用水进行二次浸出处理，得到二次浸出液，利用树脂吸附和/或萃取方式提取一次浸出液和二次浸出液中的钨，得到钨酸盐和提钨后余液，再利用回转窑余热对提钨后余液浓缩结晶后返回到步骤A。
通过以上工艺过程，氟的选冶回收率提升到85％以上(现有生产工艺中的萤石精矿采用发烟硫酸回转窑焙烧后得HF，其中，氟的选冶回收率在70-80％)，浸出后得到的石膏渣中氧化钨的含量低于0.5％(现有工艺中渣钨精矿经选矿后的矿渣、钨矿经浸出后的钨渣中氧化钨的含量高于1％)，氧化钨的分解率超过99.5％。
本发明提供的方法对矿石中钨的含量要求比较低，同时对冶炼设备要求较低。本发明的方法提高了物料的综合选冶回收率，工艺简单且操作方便，适合工厂的大规模应用和生产。
特别地，在提氟过程中，本发明通过微波装置进行微波辅助处理后，氟的回收率超过98％，浸出后得到的石膏渣中钨的含量低于0.3％，钨的分解率超过99.95％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供的方法在制备含钨或含氟产品中的应用。
本发明提供的方法应用于含氟钨矿中提取钨和氟，具有与上述方法相同的优势，在此不再赘述。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种从含氟钨矿中提取钨的方法，包括如下步骤：
A.将三氧化钨质量百分数为5.8％的氟钨矿经破碎并过300目筛，与矿质量25％的氢氧化钠混合，得到混合矿物；
B.将步骤A得到的混合矿物在回转窑中进行焙烧，该焙烧的温度为250℃，焙烧的时间为8小时，得到HF烟气和提氟后渣，其中，回转窑设有微波装置进行微波辅助处理，并在回转窑尾部通入发烟硫酸对HF烟气进行除水处理，随后冷凝净化，得到氢氟酸；
C.将步骤B得到的提氟后渣利用水进行一次浸出处理，得到浸出渣和一次浸出液，再加入5％的氢氧化钠到浸出渣中进行二次浸出处理，得到二次浸出液，利用树脂吸附提取一次浸出液和二次浸出液中的钨，得到钨酸盐和提钨后余液，再利用回转窑余热对提钨后余液浓缩结晶后返回到步骤A。
本实施例中，氟回收率为98.43％，渣钨含量为0.22％，钨分解率为99.98％，具体数据见表1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于氟钨矿中三氧化钨的质量百分数不同，本实施例中氟钨矿中三氧化钨的质量百分数为45.3％，其余步骤和操作参数均与实施例1相同。
本实施例中，氟回收率为99.22％，渣钨含量为0.23％，钨分解率为99.97％，具体数据见表1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于氟钨矿中三氧化钨的质量百分数不同以及混合矿物的粒度不同，本实施例中氟钨矿中三氧化钨的质量百分数为65.5％，本实施例中混合矿物的粒度为过200目筛，其余步骤和操作参数均与实施例1相同。
本实施例中，氟回收率为98.37％，渣钨含量为0.29％，钨分解率为99.95％，具体数据见表1。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于混合矿物的粒度不同，本实施例中混合矿物的粒度为过300目筛，其余步骤和操作参数均与实施例3相同。
本实施例中，氟回收率为99.05％，渣钨含量为0.24％，钨分解率为99.96％，具体数据见表1。
实施例5
本实施例在提氟过程中未进行微波辅助处理，其余步骤和操作参数均与实施例1相同。
本实施例中，氟回收率为95.2％，渣钨含量为0.48％，钨分解率为99.62％，具体数据见表2。
实施例6
本实施例在提氟过程中未进行微波辅助处理，其余步骤和操作参数均与实施例2相同。
本实施例中，氟回收率为93.35％，渣钨含量为0.35％，钨分解率为99.83％，具体数据见表2。
实施例7
本实施例在提氟过程中未进行微波辅助处理，其余步骤和操作参数均与实施例3相同。
本实施例中，氟回收率为94.8％，渣钨含量为0.43％，钨分解率为99.75％，具体数据见表2。
表1
Figure BDA0003057364180000091
Figure BDA0003057364180000101
表2
WO<sub>3</sub>(％) 矿物粒度(目) 氟回收率 渣钨含量(％) 钨分解率(％)
5.8 过300目筛 95.2 0.48 99.62
45.3 过300目筛 93.35 0.35 99.83
65.5 过200目筛 94.8 0.43 99.75
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种从含氟钨矿中提取钨和氟的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将含氟钨矿与无机物混合，得到混合矿物，所述无机物包括钾盐、钠盐以及氢氧化物中的至少一种；
b)将步骤a)得到的混合矿物焙烧，得到HF烟气和提氟后渣，所述HF烟气经处理后得到氢氟酸；
c)将步骤b)得到的提氟后渣进行浸出处理，得到钨酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟钨矿中三氧化钨的质量百分数为2-75％；
优选的，所述混合矿物中无机物的质量百分数不大于30％；
优选的，所述混合矿物的粒度不大于300目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合矿物焙烧的温度为200-350℃，焙烧的时间为180-720分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中包括如下步骤：
将步骤a)得到的混合矿物焙烧，得到HF烟气；
对所述HF烟气进行除水处理，得到除水后的HF烟气；
将除水后的HF烟气进行冷凝处理，得到氢氟酸；
优选的，所述除水处理包括利用发烟硫酸进行除水。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合矿物在回转窑中进行焙烧；
优选的，所述回转窑内设有微波装置；
优选的，所述回转窑的尾部通入发烟硫酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中包括如下步骤：
c1)将步骤b)得到的提氟后渣进行浸出处理，得到浸出液；
c2)从得到的所述浸出液中提取钨，得到钨酸盐和提钨后余液；
优选的，所述浸出处理包括如下步骤：
利用水对提氟后渣进行一次浸出，得到浸出渣和一次浸出液；
利用水对所述浸出渣再进行二次浸出，得到二次浸出液；
合并一次浸出液和二次浸出液，得到浸出液；
优选的，所述二次浸出时加入可溶性碳酸盐和/或可溶性氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述提取钨的方法包括树脂吸附、萃取中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c)中还包括如下步骤：
将所述提钨后余液浓缩结晶后返回到步骤a)；
优选的，所述浓缩结晶的热源为焙烧用的回转窑余热。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A.将三氧化钨质量百分数为2-75％的含氟钨矿与无机物混合，得到混合矿物，其中，所述混合矿物的粒度不大于300目，所述无机物包括钾盐、钠盐以及氢氧化物中的至少一种，所述混合矿物中无机物的质量百分数不大于30％；
B.将步骤A得到的混合矿物在回转窑中温度为200-350℃下焙烧180-720分钟，得到HF烟气和提氟后渣，其中，回转窑设有微波装置，并在回转窑尾部通入发烟硫酸对所述HF烟气进行除水处理，随后冷凝，得到氢氟酸；
C.将步骤B得到的提氟后渣利用水进行一次浸出处理，得到浸出渣和一次浸出液，再加入可溶性碳酸盐和/或可溶性氢氧化物到所述浸出渣中，利用水进行二次浸出处理，得到二次浸出液，利用树脂吸附和/或萃取方式提取所述一次浸出液和所述二次浸出液中的钨，得到钨酸盐和提钨后余液，再利用回转窑余热对提钨后余液浓缩结晶后返回到步骤A。
10.一种权利要求1-9任一项所述的方法在制备含钨或含氟产品中的应用。
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