CN113800529A - 一种白炭黑的制备方法及白炭黑 - Google Patents

一种白炭黑的制备方法及白炭黑 Download PDF

Info

Publication number
CN113800529A
CN113800529A CN202111290835.1A CN202111290835A CN113800529A CN 113800529 A CN113800529 A CN 113800529A CN 202111290835 A CN202111290835 A CN 202111290835A CN 113800529 A CN113800529 A CN 113800529A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
silicon tetrachloride
carbon black
gel
white carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111290835.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113800529B (zh
Inventor
向柏霖
陈桂
丁晓笑
辛丝雨
江彪
胡丽萍
朱文婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaihua University
Original Assignee
Huaihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaihua University filed Critical Huaihua University
Priority to CN202111290835.1A priority Critical patent/CN113800529B/zh
Publication of CN113800529A publication Critical patent/CN113800529A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113800529B publication Critical patent/CN113800529B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种白炭黑的制备方法及白炭黑，所述制备方法包括以下步骤：①.将四氯化硅加入水中,混合后再加入水玻璃溶液，反应得凝胶产物；②.将步骤①得到的产物打碎，加水过滤，加乙醇过滤,得醇凝胶；③.将上述醇凝胶进行CO2超临界干燥。本发明还研究了一种白炭黑，白炭黑由上述方法制备而成。采用本发明方法制备得白炭黑品质高，可以解决现有技术的污染问题，产生良好的经济效益。

Description

一种白炭黑的制备方法及白炭黑
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种白炭黑的制备方法及白炭黑。
背景技术
白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅的总称，分子式为SiO2.nH2O。它的化学稳定性好，耐高温，不燃烧，内表面积大，电绝缘性强.这在化工、轻工等行业中应用广泛，如橡胶、塑料、造纸、涂料、化妆品、油墨、牙膏及农工药等。最大用途是橡胶的补强填料和牙膏的磨擦剂和增稠剂。
作为白炭黑的高档用途产品，国内食品级白炭黑等需求一直处于上升态势。近几年我国每年需从国外进口高品质的食品级沉淀白炭黑量接近5万吨，也有部分普通白炭黑出口。其中进口产品吨均价为800~1200美元。2007年我国出口白炭黑10万吨，平均出口产品价格每吨为550美元，由此可见进出口产品价格相差甚远。因此，开发新的高质量纳米白炭黑生产工艺，就显得尤其重要。
因此，开发新的高质量纳米白炭黑生产工艺，就显得尤其重要。
四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，在工业上可以用于生产硅酸乙酯、光纤、气相白炭黑等产品，但是四氯化硅作为多晶硅企业的副产物，难处理，对环境危害极大，已经成为制约多晶硅产业发展的瓶颈。可用来做生产白炭黑的原料，即可解决污染问题，还可产生很好的经济效应。
普通的沉淀白炭黑制备时，由于白炭黑颗粒是由一次粒子团聚而成的二次粒子或三次粒子，在粒子聚集过程中会产生很多微孔和毛细管状孔隙。常规干燥过程中，微孔及孔隙中的水分被蒸出，由于颗粒中的孔道尺寸非常微小，水分逸出时这些孔道将承受非常大的毛细管压力，将原来十分发达的微观孔道结构压缩，最后导致塌陷，造成白炭黑粒子的硬团聚，导致白炭黑粒子的比表面积的下降和粒径的上升。所以一般沉淀白炭黑制备中会添加各种添加剂来提高白炭黑的比表面，但这些添加剂又会带来二次污染。采用本发明的方法
采用CO2超临界方法，当流体的压力和温度都高于其临界压力和临界温度时，就称之为超临界流体。它的性质与气态和液态时的都不一样，其密度与液态时类似，而粘度又接近于气体，扩散系数高出液体100倍左右。将流体控制在超临界状态，再使其在临界状态下逸出，可以进一步避免白炭黑孔道的坍塌和粒子的聚集。
采用本发明的方法可以得到高比表面的白炭黑。同时避免添加剂的加入，提高白炭黑的纯度，吸油值，纯度可达到食品级纯度。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种提高白炭黑的品质的方法。
一种白炭黑的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
①. 将四氯化硅加入水中,混合后再加入水玻璃溶液，反应得凝胶产物；
②. 将步骤①得到的产物打碎，加水过滤，加乙醇过滤,得醇凝胶；
③. 将上述醇凝胶进行CO2超临界干燥。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
①.将四氯化硅加入水中，所述四氯化硅与水的体积比为1：4~1：20，混合0.5h~1h，再加入水玻璃溶液加入水玻璃溶液与四氯化硅质量比为1：1~5：1），所述水玻璃溶液含11%~30%质量浓度SiO2溶液，反应，当pH值为11~14，优选为pH值12，溶液变成凝胶，之后进行老化；
②.将步骤①得到的产物打碎，加水混合，过滤，再用乙醇洗涤过滤，后得到醇凝胶；
③.将上述醇凝胶进行CO2超临界干燥。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
①.将四氯化硅加入水中，所述四氯化硅与水的体积比为1：4~1：20，混合0.5h~1h，再加入水玻璃溶液，加入水玻璃溶液与四氯化硅质量比为1：1~5：1，所述水玻璃溶液含11%~30%质量浓度SiO2溶液，反应温度40℃~80℃，当pH值为12左右停止，溶液变成凝胶，后老化15~30分钟；
②.将步骤①得到的产物打碎，加水，加入水的体积为凝胶体积2~4倍，混合0.5h过滤，后再加水，加入水的体积为凝胶体积2~4倍，混合0.5小时，再过滤，再用乙醇，乙醇使用量为凝胶体积1~2倍，洗涤过滤后得到醇凝胶；
③.将上述醇凝胶进行CO2超临界干燥。
本发明中，所述步骤③中CO2超临界干燥包括：
将醇凝胶加入到CO2超临界干燥箱中，补加少量乙醇，将干燥箱温度降至3~7℃，再通入液态的二氧化碳，静止1~2h后将干燥箱温度升至30~36℃，压强升至7.0×106~8.1×106Pa，达到CO2超临界状态，保持30min，再缓慢放出CO2，当压力恢复到大气压时，即得。
本发明中，所述制备方法包括以下步骤：所述步骤①中，所述四氯化硅与水的体积比为1：6~1：20。
本发明中，所述步骤①中，所述四氯化硅与水的体积比为1：6。
本发明中，所述水玻璃溶液含12%~20%质量浓度SiO2溶液。
本发明中，所述水玻璃溶液含12%质量浓度SiO2溶液。
本发明中，所述步骤①包括，在封闭的耐腐蚀容器中，将四氯化硅在搅拌的情况下加入水中进行反应，所述耐腐蚀容器材质为玻璃或/和塑料。
在研究制备方法的基础上，发明人还提高了一种白炭黑，所述白炭黑由权利要求1~8任一权利要求所述得方法制备而成。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，解决了四氯化硅的利用问题，生产出高纯超细的高品质白炭黑。
采用本发明制备方法制备的白炭黑堆积密度可达6.5g/100ml，吸油值可达4.1ml/g。
附图说明
图1是本发明实施例1制备白炭黑的SEM图；
图2是本发明实施例1制备白炭黑的TEM图。
具体实施方式
实施例1
1、凝胶的制备：在封闭的耐腐蚀容器（玻璃或塑料材质）中，将四氯化硅在剧烈搅拌下缓慢加入去离子水中（四氯化硅与去离子水的体积比为1：6），加完搅拌0.5h，再用12%（含SiO2的质量浓度，下同）浓度的水玻璃溶液在搅拌的情况下缓慢加入到上述溶液，水玻璃溶液与四氯化硅质量比为1：1~5：1反应温度75℃，当pH值为12左右停止，溶液变成凝胶时停止搅拌，老化20分钟，进行下一步；
2、样品的预处理：
将上步得到的凝胶打碎，加去离子水搅拌0.5h，（加入去离子水的体积为凝胶体积2~4倍）,过滤后再加去离子水搅拌0.5小时，（加入去离子水的体积为凝胶体积2~4倍,再过滤除掉NaCl等杂质，再用乙醇(乙醇使用量为凝胶体积1~2倍)洗涤过滤后得到醇凝胶；
3、CO2超临界干燥
将以上的醇凝胶加入到CO2超临界干燥箱中，补加少量乙醇（加入乙醇的体积为醇凝胶体积的1~2倍），将干燥箱温度降至5℃，再通入液态的二氧化碳，静止1.5h后将干燥箱温度升至33℃，压强升至7.5*106Pa，达到CO2超临界状态，保持30min，再缓慢放出CO2，当压力恢复到大气压时，打开干燥箱，得到超临界白炭黑的堆密度为6.5 g/100mL，吸油值为4.1mL/g（国标HG／T 3072—2008测定），产品纯度超过99%，无重金属残留。
实施例2 操作步骤同实施例1，但在第一步时四氯化硅与水的体积为1：10，得到超临界白炭黑的堆密度为6.8 g/100mL，吸油值为4.0mL/g，产品纯度超过99%，无重金属残留。
实施例3操作步骤同实施例1，但在第一步时四氯化硅与水的体积为1：20，得到超临界白炭黑的堆密度为7.1 g/100mL，吸油值为3.8mL/g（国标HG／T 3072—2008测定），产品纯度超过99%，无重金属残留。
实施例4操作步骤同实施例1，但在第一步时水玻璃的浓度为15%，得到超临界白炭黑的堆密度为7.1g/100mL，吸油值为3.9mL/g（国标HG／T 3072—2008测定），产品纯度超过99%，无重金属残留。
实施例5操作步骤同实施例1，但在第一步时水玻璃的浓度为20%，得到超临界白炭黑的堆密度为7.3g/100mL，吸油值为3.7mL/g（国标HG／T 3072—2008测定），产品纯度超过99%，无重金属残留。
实施例6操作步骤同实施例1，但在第一步时四氯化硅与水的体积为1：6，水玻璃的浓度为20%，得到超临界白炭黑的堆密度为6.8g/100mL，吸油值为3.5mL/g（国标HG／T3072—2008测定），产品纯度超过99%，无重金属残留。
用本申请的方法在最佳条件下制的得到的白炭黑产品的堆密度为6.5 g/100mL，吸油值为4.1mL/g，远高于专利（申请号 : CN201811508761.2）报道的最佳条件下的白炭黑产品（堆密度为9.2 g/100mL，吸油值为3.2mL/g）。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种白炭黑的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
①. 将四氯化硅加入水中,混合后再加入水玻璃溶液，反应得凝胶产物；
②. 将步骤①得到的产物打碎，加水过滤，加乙醇过滤,得醇凝胶；
③. 将上述醇凝胶进行CO2超临界干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
①.将四氯化硅加入水中，所述四氯化硅与水的体积比为1：4~1：20，混合0.5h~1h，再加入水玻璃溶液加入水玻璃溶液与四氯化硅质量比为1：1~5：1），所述水玻璃溶液含11%~30%质量浓度SiO2溶液，反应，当pH值为11~14，优选为pH值12，溶液变成凝胶，之后进行老化；
②.将步骤①得到的产物打碎，加水混合，过滤，再用乙醇洗涤过滤，后得到醇凝胶；
③.将上述醇凝胶进行CO2超临界干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
①.将四氯化硅加入水中，所述四氯化硅与水的体积比为1：4~1：20，混合0.5h~1h，再加入水玻璃溶液，加入水玻璃溶液与四氯化硅质量比为1：1~5：1，所述水玻璃溶液含11%~30%质量浓度SiO2溶液，反应温度40℃~80℃，当pH值为12左右停止，溶液变成凝胶，后老化15~30分钟；
②.将步骤①得到的产物打碎，加水，加入水的体积为凝胶体积2~4倍，混合0.5h过滤，后再加水，加入水的体积为凝胶体积2~4倍，混合0.5小时，再过滤，再用乙醇，乙醇使用量为凝胶体积1~2倍，洗涤过滤后得到醇凝胶；
③.将上述醇凝胶进行CO2超临界干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤③中CO2超临界干燥包括：
将醇凝胶加入到CO2超临界干燥箱中，补加乙醇，加入乙醇的体积为醇凝胶体积的1~2倍，将干燥箱温度降至3~7℃，再通入液态的二氧化碳，静止1~2h后将干燥箱温度升至30~36℃，压强升至7.0×106~8.1×106Pa，达到CO2超临界状态，保持30min，再缓慢放出CO2，当压力恢复到大气压时，即得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：所述步骤①中，所述四氯化硅与水的体积比为1：6~1：20。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，所述四氯化硅与水的体积比为1：6。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水玻璃溶液含12%~20%质量浓度SiO2溶液。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述水玻璃溶液含12%质量浓度SiO2溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①包括，在封闭的耐腐蚀容器中，将四氯化硅在搅拌的情况下加入水中进行反应，所述耐腐蚀容器材质为玻璃或/和塑料。
10.一种白炭黑，其特征在于，所述白炭黑由权利要求1~9任一权利要求所述的方法制备而成。
CN202111290835.1A 2021-11-02 2021-11-02 一种白炭黑的制备方法及白炭黑 Active CN113800529B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111290835.1A CN113800529B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种白炭黑的制备方法及白炭黑

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111290835.1A CN113800529B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种白炭黑的制备方法及白炭黑

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113800529A true CN113800529A (zh) 2021-12-17
CN113800529B CN113800529B (zh) 2022-12-30

Family

ID=78938060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111290835.1A Active CN113800529B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种白炭黑的制备方法及白炭黑

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113800529B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0218308A (ja) * 1988-07-04 1990-01-22 Natl Inst For Res In Inorg Mater β−サイアロン粉末の製造方法
CN102001671A (zh) * 2010-12-15 2011-04-06 湘潭大学 一种利用四氯化硅制取白炭黑的方法
CN109336121A (zh) * 2018-12-11 2019-02-15 怀化学院 超临界白炭黑及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0218308A (ja) * 1988-07-04 1990-01-22 Natl Inst For Res In Inorg Mater β−サイアロン粉末の製造方法
CN102001671A (zh) * 2010-12-15 2011-04-06 湘潭大学 一种利用四氯化硅制取白炭黑的方法
CN109336121A (zh) * 2018-12-11 2019-02-15 怀化学院 超临界白炭黑及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113800529B (zh) 2022-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Preparation of monodisperse silica particles with controllable size and shape
CN106311199B (zh) 一种稳定分散且光催化活性可控的SiO2@TiO2核壳结构、其制备方法及其应用
CN109485054B (zh) 一种低吸油值高比表面积磨擦型二氧化硅及其制备方法
Luo et al. Preparation of silica nanoparticles using silicon tetrachloride for reinforcement of PU
US11279622B2 (en) Method for producing silica aerogel and silica aerogel produced thereby
CN108557828A (zh) 一种弹性漆专用消光粉的制备方法
CN106044790B (zh) 一种沉淀法制备白炭黑的方法
CN110028073A (zh) 一种高分散性沉淀白炭黑的制备方法
TW387859B (en) Amorphous precipitated silica
CN111440358B (zh) 一种用于橡胶补强纳米二氧化硅及其制备方法
EP3385225B1 (en) Method for manufacturing silica aerogel
CN113912071A (zh) 一种改性纳米白炭黑的制备方法
CN114956101A (zh) 一种高分散微米尺寸二氧化硅微球及其制备方法
CN113800529B (zh) 一种白炭黑的制备方法及白炭黑
CN114604874A (zh) 高透明硅橡胶用高折光大孔沉淀二氧化硅及其制备方法
CN112920787B (zh) 一种笼形两亲纳米颗粒及其制备方法和应用
CN110589843A (zh) 一种粒径可控的具有核壳结构的疏水白炭黑的制备方法
CN1212267C (zh) 用硅藻土制备纳米二氧化硅的方法
CN110835110A (zh) 一种沉淀水合二氧化硅的制备方法
CN108017061B (zh) 一种利用水玻璃制备大比表面积纳米SiO2的方法
CN112479215B (zh) 一种窄分散大粒径硅溶胶的制备方法
CN111533951B (zh) 一种硅酸铝-白炭黑复合填料的制备方法
CN1194044C (zh) 用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法
CN112960676B (zh) 一种纳米二氧化硅核壳结构颗粒的制备方法
CN115385347B (zh) 一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant