CN101481549A - 沉淀法二氧化硅的表面处理方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种沉淀法二氧化硅的表面处理方法及其应用，在氮气气氛下，将70～100份不反应的聚硅氧烷(硅油)与增容剂先混合，增容剂占二氧化硅重量的8％～20％；70～100份的沉淀法二氧化硅采用分步渐次减少的加料法加入，每次加料搅拌时间为20～60分钟，得到混合物，混合物在130℃以下反应3～12小时；而后将得到的混合物进行抽真空，温度为130～160℃，时间为3～12小时；将反应性的端羟基聚硅氧烷加入，搅拌均匀；得到的悬浮液再经三辊机研磨，得到均匀的二氧化硅及聚硅氧烷的悬浮液。本发明的优点：二氧化硅在硅油中均匀分布，悬浮液具有很好的流动性，贮存过程中的稳定性，弹性体具有较好的机械性能；简单地使用，经济而且容易工业化。

Description

沉淀法二氧化硅的表面处理方法及其应用
【技术领域】
本发明涉及二氧化硅技术领域，具体地说，是一种沉淀法二氧化硅的表面处理方法及其应用。
【背景技术】
硅生胶的分子链非常柔软，键间相互作用弱，它交联后强度很低，拉伸强度只有数kg/cm2，必须用补强材料增强才有可利用的力学强度。微粒二氧化硅是普遍使用的材料，加入二氧化硅填料后可大幅地提高硅橡胶的机械性能。
二氧化硅表面有OH，这使得它与硅橡胶之间可以形成氢键，这种氢键作用一方面既有助于提高硅橡胶的机械性能；另一方面，二氧化硅上面的OH也使得它与硅橡胶润湿性不好，胶料由于二氧化硅的填充粘度迅速增大，加工困难，并且胶料在存放时会因结构化而变硬或粘度再次变大。
因此，二氧化硅填加到橡胶中时，常常需要对二氧化硅进行表面处理。德国专利号DE2628975和DE2729244描述了通过具有低吸水性特征的亲水性沉淀二氧化硅与硅油或二甲基二氯硅烷反应制备疏水性二氧化硅的方法；DE2628975专利公开的方法是通过将疏水化剂(硅油)加入到干燥的沉淀二氧化硅中来进行反应的；DE2729244专利公开的的方法是疏水化剂(二甲基二氯硅烷)被直接引入沉淀二氧化硅悬浮液中。在这两种情况下，在疏水化步骤之后，在高温下、即在200和400℃之间进行热处理，其缺点是沉淀二氧化硅的如此疏水化，不仅对设备有更高的要求，同时从制备液体型硅橡胶产品来讲，也不是一种更简便，易工业化与经济的方法。
制备带二氧化硅的反应性硅油的混合物，需要将粉状的二氧化硅混入硅油中，在这一过程中能够获得均匀分布的二氧化硅是相当重要的；除此之外，另外一个要克服的问题是悬浮液的流动性；在硅油中引入小粒子的二氧化硅将导致其粘度的明显提高；过高的粘度将不利于液体硅橡胶流动，混合成型、挤出与加工。因此，二氧化硅在硅油中的均匀分散，有合适的流动性，有较好的机械性能水平的制备路线成为当今研究的重点问题之一。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种沉淀法二氧化硅的表面处理方法及其应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种沉淀法二氧化硅的表面处理方法，其具体步骤为：
(1)70～100份聚硅氧烷与增容剂在氮气气氛下先混合，其中，增容剂占二氧化硅重量的8～20％；
所述的增容剂选自六甲基二硅氮烷，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷，八甲基环四硅氮烷中的一种或者几种混合物；
所述的增容剂优选六甲基二硅氮烷；
(2)70～100份的沉淀法二氧化硅采用分步渐次减少的加料法加入，每次加料搅拌时间为20～60分钟，得到混合物，混合物在130℃以下反应3～12小时；
加料搅拌时间优选为30分钟，混合物的反应时间优选为10小时；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行抽真空，为了除去反应过程中产生的小分子，温度为130～160℃，时间为3～12小时；将反应性的端羟基聚硅氧烷加入，搅拌均匀；得到的悬浮液再经三辊机研磨，得到均匀的二氧化硅及聚硅氧烷的悬浮液；
温度优选为140℃，时间优选为12小时。
本发明制备的沉淀法二氧化硅在液体型聚硅氧烷体系中的应用：将上述悬浮液与不同的聚硅氧烷混合，再加入其它填料，配以适当的交联剂，就可以制备不同性能的液体硅橡胶产品。硅橡胶产品可以在室温或在较高的温度下(通常小于100℃)硫化成弹性体，包装形式通常为双组分体系，在双组分体系中，其中一个组分为缩聚反应的催化剂，这种催化剂可以是一种金属混合物，可以为有机锡的混合物，如二月桂酸二丁基锡混合物；这种组分中也可以包含交联剂。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明制备的具有流动性的悬浮液，而且随时间这种悬浮体依然是稳定的，并且适合用泵运输，混合，成型以及挤出等，同时还在于不以最终机械性能的降低为代价；
(2)本发明制备的二氧化硅在硅油中均匀分布，悬浮液具有很好的流动性，贮存过程中的稳定性，弹性体具有合适的机械性能；制备二氧化硅/聚硅氧烷悬浮液，能够简单使用，经济而且容易工业化。
【具体实施方式】
以下提供本发明沉淀法二氧化硅的表面处理方法及其应用的具体实施方式。
实施例1
(一)沉淀法二氧化硅的表面处理方法
将100份350cp的甲基聚硅氧烷及8份六甲基二硅氮烷分别在氮气气氛下加入搅拌釜中，将100份的沉淀法二氧化硅分6次且每次按加量递减的方法加入甲基聚硅氧烷中，每次加入搅拌时间控制为30分钟，在130℃以下反应10小时，而后在140℃抽真空12小时将小分子除去，最后加入100份50000cp羟基硅油，混合均匀后再经三辊研磨机研磨，得到二氧化硅与聚硅氧烷的悬浮液。
(二)二氧化硅的应用
将上述制得的二氧化硅与聚硅氧烷的悬浮液100份中加入粘度为14000cp的羟基硅油17份及350cp的甲基硅油8.5份，混合均匀后，得到的混合物粘度及与硫化剂Catalyst 69反应后，得到硅橡胶产品，其性能如表1所示：
表1 实施例1的硅橡胶产品性能指标
Figure A200910045579D00061
实施例2
(一)沉淀法二氧化硅的表面处理方法
将100份350cp甲基聚硅氧烷及9份六甲基二硅氮烷在氮气气氛下分别加入搅拌釜中，将100份的沉淀法二氧化硅分6次且每次按加量递减的方法加入该釜中，每次加入搅拌时间控制为20分钟，在120℃以下反应10小时，而后在150℃下抽真空12小时将小分子除去，再加入50000cp的羟基硅油100份，混合后经三辊研磨机研磨，得到二氧化硅与聚硅氧烷的悬浮液。
(二)二氧化硅的应用
将上述制得的二氧化硅与聚硅氧烷的悬浮液100份中加入粘度为3500cp的羟基硅油25份，350cp的甲基硅油5份及9份的石英粉，混合均匀后，得到的混合物粘度及与硫化剂Catalyst 69F反应后，得到硅橡胶产品，其性能如表2所示：
表2 实施例2的硅橡胶产品性能指标
Figure A200910045579D00071
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种沉淀法二氧化硅的表面处理方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将70～100份聚硅氧烷与增容剂在氮气气氛下先混合，其中，增容剂占二氧化硅重量的8～20％；
所述的增容剂选自六甲基二硅氮烷，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷，八甲基环四硅氮烷中的一种或者几种混合物；
(2)70～100份的沉淀法二氧化硅采用分步渐次减少的加料法加入，每次加料搅拌时间为20～60分钟，得到混合物，混合物在130℃以下反应3～12小时；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行抽真空，温度为130～160℃，时间为3～12小时；将反应性的端羟基聚硅氧烷加入，搅拌均匀；得到的悬浮液再经三辊机研磨，得到均匀的二氧化硅及聚硅氧烷的悬浮液。
2.如权利要求1所述的沉淀法二氧化硅的表面处理方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的增容剂为六甲基二硅氮烷。
3.如权利要求1所述的沉淀法二氧化硅的表面处理方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，加料搅拌时间为30分钟，混合物的反应时间为10小时。
4.如权利要求1所述的沉淀法二氧化硅的表面处理方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，温度为140℃，时间为12小时。
5.如权利要求1所述的沉淀法二氧化硅在液体型聚硅氧烷体系中的应用，其特征在于，在二氧化硅及聚硅氧烷的悬浮液中加入填料，再加入交联剂，制备出液体硅橡胶产品。
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