JP2009157221A - 電子写真トナー用樹脂組成物とその製造方法、及び電子写真トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐久性を維持しつつ、低い定着温度で定着可能な電子写真トナー、及び、このトナーに含有される電子写真トナー用樹脂組成物とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、フェノール骨格を有する樹脂と、プロトン受容性基を有する樹脂と、を含み、フェノール骨格を有する樹脂を１０質量％以上含有していることを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物とその製造方法、及びこの電子写真トナー用樹脂組成物を含む電子写真トナーが提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真トナー用樹脂組成物とその製造方法、及び電子写真トナーに関する。

電子写真用のトナーは、一般的には、結着樹脂に、所定量の着色剤、帯電制御剤（ＣＣＡ：Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ）、ワックス、その他必要な添加剤等を混合後、加熱溶融混練してトナー組成物を作製し、このトナー組成物を粉砕分級することにより製造されている。

これまでのトナー用の結着樹脂としては、主に、スチレン−アクリル共重合体やポリエステルなどが用いられていた。通常、樹脂は所定の分子量分布を持つため、一定の融点が明瞭に発現することはなく、トナーの場合、弾性率の温度依存性を測定すると、ある温度範囲で弾性率が大きく変化する。通常の状態のトナー用樹脂は、常温で１０^８Ｐａから１０^９Ｐａ程度の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するが、溶融状態では１０^２Ｐａから１０^４Ｐａ程度までＧ’が低下する。このＧ’の低下は、上述のように、ある温度範囲で起きるが、通常のトナー用樹脂の場合、この温度範囲が広いために、トナーを十分に定着させるためには、定着器の表面温度を樹脂の軟化点より十分高い温度に設定する必要があった。なお、樹脂軟化点（ＳＰ）は、樹脂に明瞭な融点が観測されないため、高化式フローテスタで被測定物の半量が流出する温度（ＳＰ１／２）で代表させることが多い。

ところで、一般に、トナーの現像方式としては、大別して磁性キャリアとトナーを混合した現像剤を用いる２成分型現像方式とトナーのみが現像剤となる１成分現像方式とがある。２成分現像方式の場合、トナーにかかるストレスは少ないので、比較的低融点の樹脂を用いても十分な耐久性を得ることができる。しかし、１成分現像方式、特に非磁性１成分現像方式の場合は、現像ローラ上にトナー層を形成する際に、トナーはトナー層形成ブレードの下を通過する。この際、トナーが大きな圧力をストレスとして受けるために、トナーの耐久性を得るためには、主に高い融点を持つ樹脂を用いることが多かった。上述したように、トナーの定着性を確保するために、定着器の表面温度を樹脂の軟化点より十分高い温度に設定する必要があったことから、高い融点を持つ樹脂を用いると、トナーの定着性を確保することが難しい。特に、３０ｐｐｍ以上の高速機に対応させるためには、定着器の大型化、高温化、さらには、トナーにストレスを与えないようにするための現像器への種々の工夫が必要であった。

そのため、トナーの性能として、十分な耐久性と広い非オフセット領域を兼ね備え、さらには、シャープメルト性と低温定着性をも有するものが要求されている。

このような要求を満たすトナーを得るために、トナーの結着樹脂の改良が種々試みられており、例えば、結着樹脂として結晶性ポリエステルを用いたトナーが提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１では、結着樹脂として結晶性ポリエステルを用いることで保存安定性と低温定着性を確保することができる、とされている。

Reprint of 23rd International Conference on DigitalPrinting Technologies（2007）,p230

しかしながら、非特許文献１に記載されたトナーでは、低温定着性という観点からは必ずしも十分ではなく、また、高い耐久性を維持しつつ、低い定着温度で定着可能なトナーは未だ提供されていない、という問題があった。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高い耐久性を維持しつつ、低い定着温度で定着可能な電子写真トナー、及び、このトナーに含有される電子写真トナー用樹脂組成物とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電子写真トナーに用いる結着樹脂として、フェノール骨格を有する樹脂とプロトン受容性基を有する樹脂とを含む樹脂を用いることにより、十分な耐久性と低温定着性を兼ね備えたトナーを得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のある観点によれば、フェノール骨格を有する樹脂と、プロトン受容性基を有する樹脂と、を含み、前記フェノール骨格を有する樹脂を５質量％以上含有している電子写真トナー用樹脂組成物が提供される。

ここで、前記フェノール骨格を有する樹脂を１０質量％以上８０質量％以下含有していることが好ましい。

また、前記フェノール骨格を有する樹脂の数平均分子量は、４００以上４，０００以下であることが好ましい。

また、前記フェノール骨格を有する樹脂は、下記構造式１（ｎは重合度、ｍは１から３、Ｘは水素、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、およびアラールキル基からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｘは同一であっても異なっていてもよい）で示される構造単位を主鎖又は側鎖に含有することが好ましい。

また、前記プロトン受容性基を有する樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、およびポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上を使用することができる。

前記プロトン受容性基は、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エーテル結合、ウレタン結合、エポキシ基およびイミド結合からなる群より選択される少なくとも１種以上が挙げられる。

また、前記プロトン受容性基を有する樹脂としては、１種または構造もしくは物性の異なる２種以上のポリエステルを使用することができる。

また、前記プロトン受容性基を有する樹脂は、ジオールとジカルボン酸とのエステルを繰り返し単位として有するポリエステルであることが好ましい。

また、前記ジオールとしては、例えば、脂肪族炭化水素、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、またはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を主骨格として有するジオールが挙げられる。

また、前記ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

また、前記プロトン受容性基を有する樹脂の数平均分子量は、５００以上５０，０００以下であることが好ましい。

また、前記電子写真トナー用樹脂組成物のガラス転移温度は、５５℃以上、好ましくは６０℃以上である。ここで用いるガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定によって求められる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度から求めた値である。

また、前記電子写真トナー用樹脂組成物の貯蔵弾性率の温度依存性パラメーター、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは、０．１以上、好ましくは０．１５以上である。ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは、動的粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率Ｇ’の高化式フローテスタで得られる流動開始温度（Ｔｆ）およびＳＰ１／２における値をそれぞれＧ’_ＴｆおよびＧ’_{ＳＰ１／２}とすると、
ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝（ｌｏｇＧ’_Ｔｆ−ｌｏｇＧ’_{ＳＰ１／２}）／（ＳＰ１／２−Ｔｆ）
で表すことが出来る。図１には、これらの関係の一例を動的粘弾性の測定結果により図示した。

本発明の他の観点によれば、１０質量％以上８０質量％以下のフェノール骨格を有する樹脂と、２０質量％以上９０質量％以下のプロトン受容性基を有する樹脂を、８０℃以上１２０℃以下の温度で溶融して混合する電子写真トナー用樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の観点によれば、前述した電子写真トナー用樹脂組成物と、着色剤とを含む電子写真トナーが提供される。

ここで、前記電子写真トナーの定着温度は、８０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。

また、前記電子写真トナーは、１成分現像方式用トナーであってもよい。

以上のような本発明によれば、フェノール骨格を有する樹脂とプロトン受容性基を有する樹脂とを混合することにより、フェノール骨格を有する樹脂の水酸基とプロトン受容性基とが水素結合を形成する。この水素結合の形成により、もとの樹脂であるフェノール骨格を有する樹脂やプロトン受容性基を有する樹脂の軟化点を低下させても、ガラス転移温度が低下せず、弾性率Ｇ’を維持したまま、もとのいずれの樹脂よりもガラス転移温度を上昇させることができる。従って、本発明によれば、結着樹脂のシャープメルト性（例えば、貯蔵弾性率Ｇ’の時間依存性を示すｄｌｏｇＧ’／ｄＴの値により評価できる。）が顕著に向上し、十分な耐久性と低温定着性を兼ね備えた電子写真トナーを得ることができる。

本発明によれば、高い耐久性を維持しつつ、低い定着温度で定着可能な電子写真トナー、及び、このトナーに含有される電子写真トナー用樹脂組成物とその製造方法を提供することができる。また、トナーの低温定着が可能であることから、省エネルギーを達成できるので、地球温暖化の原因となる炭酸ガス等の排出を抑制し、環境負荷を低減することができる。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

（本発明に係る電子写真トナー用樹脂組成物について）
本発明に係る電子写真トナー用樹脂組成物は、主に、電子写真トナーに含まれる結着樹脂として用いられ、フェノール骨格を有する樹脂とプロトン受容性基を有する樹脂とを含む組成物である。この樹脂組成物は、フェノール骨格を有する樹脂とプロトン受容性基を有する樹脂とを混合することにより、フェノール骨格を有する樹脂の水酸基とプロトン受容性基とが水素結合を形成する。この水素結合の形成により、もとの樹脂であるフェノール骨格を有する樹脂やプロトン受容性基を有する樹脂の軟化点を低下させても、ガラス転移温度が低下せず、貯蔵弾性率Ｇ’を維持したまま、もとのいずれの樹脂よりもガラス転移温度を上昇させることができる。以下、本発明に係る電子写真トナー用樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

＜フェノール骨格を有する樹脂について＞
一般に、フェノール骨格を有する樹脂には、酸触媒を用いて、フェノール過剰で反応させたオリゴマーであるノボラックを硬化剤で硬化させたノボラック樹脂と、塩基触媒を用いて、ホルムアルデヒド過剰で反応させたオリゴマーであるレゾールを加熱、加圧して硬化させたレゾール樹脂とがあるが、本発明においては、ノボラック樹脂とレゾール樹脂のいずれも使用することができる。このように、本発明では、結着樹脂中にフェノール骨格を有する樹脂を含有させることにより、フェノール骨格を有する樹脂が分子内に有する多数の水酸基が、水素結合のプロトンドナーとして有効に寄与することができる。

本発明で使用するフェノール骨格を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、オルソクレゾールタイプのノボラック樹脂、オルソ位で重合した成分の多いハイオルソタイプのノボラック樹脂（数平均分子量４，０００〜８，０００程度）、パラフェニルフェノールタイプあるいはパラターシャリブチルフェノールタイプのノボラック樹脂などを使用することができる。

また、本発明では、上記のようなフェノール骨格を有する樹脂の中でも、特に、数平均分子量が４００以上４，０００以下のものを使用することが好ましい。フェノール骨格を有する樹脂の数平均分子量が４００未満であるとガラス転移温度が低すぎるためプロトン受容性基を有する樹脂との組成物によってもガラス転移温度を５５℃以上にすることが出来ず、４，０００超であると逆にガラス転移温度が高くなりすぎてトナーとして使用するには不適当な組成物となるおそれがある。

ここで、フェノール骨格を有する樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定することができる。

また、フェノール骨格を有する樹脂は、どのようなタイプの樹脂でも、水素結合のプロトンドナーとなる水酸基を有しているが、水酸基の結合している方向によって水素結合への寄与の度合いが異なることから、本発明で使用するフェノール骨格を有する樹脂は、下記構造式２（ｎは重合度、ｍは１から３、Ｘは水素、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、およびアラールキル基からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｘは同一であっても異なっていてもよい）で示される構造を有することが好ましい。

フェノール骨格を有する樹脂が、上記構造式２のような構造を有している場合には、例えば、下記構造式３のような構造を有する場合よりも、フェノール骨格を有する樹脂分子中の水酸基と、フェノール骨格を有する樹脂分子の外部に存在するプロトン受容性基との距離が近いため、構造式２の構造を有する場合の方が、構造式３（ｎは重合度、ｍは１から３、Ｘは水素、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、アラールキル基からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｘは同一であっても異なっていてもよい）の構造を有する場合よりも、水酸基の水素結合への寄与の度合いが大きくなる。

なお、フェノール骨格を有する樹脂中の水酸基の位置については、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲ等の方法により確認することができる。

フェノール骨格を有する樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’のオンセット温度及び貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性パラメーター（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）は、その種類や分子量によって異なるが、本発明で使用するフェノール骨格を有する樹脂のＧ’のオンセット温度は５０℃〜６０℃程度であり、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは０．１〜０．１３程度である。

＜プロトン受容性基を有する樹脂について＞
本発明では、以上の説明したようなフェノール骨格を有する樹脂に、プロトンアクセプタとなりうるプロトン受容性基を有する樹脂をブレンドすることで、分子間に水素結合が形成され、樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を維持したまま、もとのいずれの樹脂よりもガラス転移温度を上昇させることができる。

このようなプロトン受容性基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリアミド樹脂などの、分子中にカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エーテル結合、ウレタン結合、エポキシ基、イミド結合などを有する樹脂であればよく、これらの樹脂を、単独で、または、複数種混合して使用することができる。複数種を混合する場合には、樹脂の構造、分子量分布、熱特性などの特性（物性）の異なる同種の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂であれば、数平均分子量、ガラス転移温度、軟化点、貯蔵弾性率等の異なるポリエステル樹脂を２種以上、必要な特性に応じて混合して使用することもできる。また、混練方法や添加剤などとして最適なものを選択すれば、異種の樹脂を２種以上混合して使用することもできる。

このように、フェノール骨格を有する樹脂と組み合わせるプロトンアクセプタ樹脂としては、上述のように、ポリエステル樹脂などのプロトン受容性基を有する樹脂が適する。ただし、このプロトン受容性基を有する樹脂は、フェノール骨格を有する樹脂と組み合わせることによって、Ｇ’のオンセット温度が上昇し、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴの値が大きくなるので、プロトンアクセプタ樹脂単独で電子写真用トナーとして必要な特性（Ｇ’やＴｇなどの特性）を有している必要はない。

ここで、図２を参照しながら、本発明において、フェノール骨格を有する樹脂とプロトンアクセプタ樹脂とを組み合わせることによる効果について説明する。なお、図２は、結着樹脂における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と、定着温度（℃）及びガラス転移温度Ｔｇ（℃）との関係の一例を示すグラフである。

図２には、例えば、一般的なトナーの結着樹脂用のポリエステル樹脂における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と、定着温度（℃）及びガラス転移温度Ｔｇ（℃）との関係の一例を細い実線で示している。図２に示すように、一般的なトナーの結着樹脂用のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃前後、高化式フローテスタでの軟化点（ＳＰ１／２）が１００℃〜１４０℃程度である。

このようなポリエステル樹脂に対して、トナーの定着温度を低下させるために、結着樹脂の軟化点を低下させると、Ｔｇも低下してしまい（図２の破線で示した曲線を参照）、トナーの耐久性や保存安定性などが大きく損なわれる。

しかし、低温定着用のポリエステル樹脂には、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴの値が大きいものがある。そこで、例えば、Ｔｇ（またはＧ’のオンセット温度）が６０℃付近のトナーの結着樹脂としての実用可能領域になくても、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴが大きいポリエステル樹脂を選択し、上述したフェノール骨格を有する樹脂と組み合わせることで、Ｔｇを実用可能領域である６０℃以上に上昇させるとともに、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴを維持またはさらに大きくし、従来にないきわめて良好な特性を有するトナー用結着樹脂を得ることができる。

すなわち、フェノール骨格を有する樹脂中の水酸基と水素結合する官能基を有する樹脂を、フェノール骨格を有する樹脂と組み合わせることで、これらの樹脂の混練後の樹脂組成物のＴｇ及びｄｌｏｇＧ’／ｄＴが、従来のトナー用結着樹脂にはない良好な特性を示す新たなトナー用の結着樹脂を製造することができる。

例えば、一般に、ポリエステル樹脂のｄｌｏｇＧ’／ｄＴは、トナーの結着樹脂として実用的なもので０．０３〜０．０６程度であり、低温定着用のＴｇや融点の低いもので０．０８程度である。これに対して、実用上不十分な５０℃前後のＴｇを持つポリエステル樹脂については、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴが０．１１程度の通常のものよりも高いｄｌｏｇＧ’／ｄＴを有する樹脂を合成することができる。そして、このような樹脂とフェノール骨格を有する樹脂を組み合わせることで、実用的に十分な６０℃以上のＴｇを有し、かつ、０．１３以上、好ましくは０．１５以上のｄｌｏｇＧ’／ｄＴを有する結着樹脂を得ることができ、本発明の樹脂組成物によればシャープメルト性が顕著に向上することが、本発明者らにより確認されている。

また、ポリエステル樹脂の中には、そのモノマー組成によっては、結晶性を有するものも知られている。例えば、１，６−ヘキサンジオールとフマル酸との共重合体ポリエステルは、結晶性が高い。このような結晶性ポリエステル樹脂は、明瞭なＴｇを持たないことが多く、融点付近で急激に弾性率が低下し、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴが０．３を超えるシャープメルト性を示すことが知られている。これらの結晶性ポリエステル樹脂は、通常常温におけるＧ’が１０^７Ｐａ程度と低いために、トナーの結着樹脂用にそのまま適用できないので、従来は、トナーの結着樹脂として十分な特性を有するポリエステル樹脂と混合して用いてきた。しかし、このように混合してしまうと、常温におけるＧ’は確保されるものの、せっかくの優秀なシャープメルト性が失われ、一般的なトナーを何ら変わらない粘弾性特性を有する樹脂になってしまう、という問題があった。

これに対して、本発明に用いるフェノール骨格を有する樹脂と上記のような結晶性ポリエステルとを混合して、分子間に水素結合を形成させると、常温におけるＧ’がトナーの結着樹脂として実用上十分な１０^８Ｐａ以上で、融点付近から急激にＧ’が低下するシャープメルト性を維持することができるということも、本発明者らにより確認されている。

フェノール骨格を有する樹脂と組み合わせるプロトンアクセプタ樹脂の中で、フェノール骨格を有する樹脂との組み合わせ効果が高いもの、すなわち、ＴｇやｄｌｏｇＧ’／ｄＴの上昇効果が高い樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の場合は、ジオールとジカルボン酸とのエステルを繰り返し単位として有するポリエステル樹脂が挙げられる。

この場合のアルコール成分（ジオール）としては、例えば、骨格として、脂肪族またはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物またはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの比較的軟らかい骨格を有するジオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、この場合の酸成分（ジカルボン酸）としては、比較的軟らかい骨格を有するジカルボン酸が好ましいが、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸なども使用することができるが、これらに限定されるものではない。

また、プロトンアクセプタ樹脂としては、上述したように、ポリエステル樹脂以外にも、エポキシ樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルを含む樹脂、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂などを使用することができ、これらの樹脂の中で、従来は分子量が低いためにトナーの結着樹脂用としては使用できなかったものも、水素結合性コンプレックスが見かけの分子量を高くしてくれるため、本発明におけるプロトンアクセプタ樹脂として使用することができる。

このような水素結合性コンプレックスの形成のためのプロトンアクセプタ樹脂の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるポリメタクリル酸換算の数平均分子量Ｍｎが５００以上２，０００以下であることが好ましい。プロトンアクセプタ樹脂の分子量を上記範囲とすることにより、フェノール骨格を有する樹脂との水素結合性コンプレックスの形成効果が高くなる。

＜フェノール骨格を有する樹脂とプロトン受容性基を有する樹脂との混合比について＞
本発明の樹脂組成物中におけるフェノール骨格を有する樹脂の含有量は、フェノール骨格を有する樹脂のドナーサイト（水酸基）及びプロトンアクセプタ樹脂のアクセプタサイト（プロトン受容性基）の数に依存するが、樹脂組成物全体に対して、フェノール骨格を有する樹脂を１０質量％以上（すなわち、プロトンアクセプタ樹脂の含有量は９０質量％以下）である。フェノール骨格を有する樹脂の含有量を１０質量％以上とすることにより、水素結合を多く形成して、樹脂組成物のＴｇやＧ’を十分に上昇させることができる。一方、フェノール骨格を有する樹脂の含有量が、樹脂組成物全体に対して、８０質量％を超えると（すなわち、プロトンアクセプタ樹脂の含有量が２０質量％未満であると）、樹脂組成物が脆くなり破損しやすくなるため、フェノール骨格を有する樹脂の含有量は、８０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂組成物のＴｇ及びＧ’や破損のし難さ等の観点から、フェノール骨格を有する樹脂の含有量は、樹脂組成物全体に対して、３０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜樹脂組成物全体の物性について＞
以上説明したようなフェノール骨格を有する樹脂とプロトンアクセプタ樹脂とを混合して得られる本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、フェノール骨格を有する樹脂の水酸基とプロトン受容性（水素結合性）官能基を有する樹脂とを混合し、これにより、水酸基とプロトン受容性基との間で水素結合が形成されることで、もとのどちらの樹脂よりもＴｇや融点を上昇させるとともに、水素結合の可逆的解離により弾性率の温度依存性（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）を大きくすることができる。具体的には、本発明の樹脂組成物は、Ｔｇが５５℃以上で、かつ、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴが０．１以上を有することができるため、優れた耐久性、定着性、シャープメルト性、及び低温定着性を有する。

（本発明に係る電子写真トナー用樹脂組成物の製造方法について）
以上、本発明に係る電子写真トナー用樹脂組成物について詳細に説明したが、続いて、このような電子写真トナー用樹脂組成物の製造方法について説明する。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、のフェノール骨格を有する樹脂と、２０質量％以上９０質量％以下のプロトン受容性基を有する樹脂とを加熱溶融して混合することにより製造する。

ここで、フェノール骨格を有する樹脂の配合量を、１０質量％以上（８０質量％以下であることが好ましい）とし、プロトンアクセプタ樹脂の配合量を、９０質量％以下（２０質量％以上であることが好ましい）とする点については、上述したとおりである。

また、プロトンドナーであるフェノール骨格を有する樹脂とプロトンアクセプタ樹脂とは、両者を加熱溶融して十分に混練すればよい。このとき、フェノール骨格を有する樹脂とプロトンアクセプタ樹脂の加熱温度は、樹脂組成物の製造に用いる全ての樹脂が十分に溶融する温度であればよく、通常は、８０℃〜１２０℃程度である。また、フェノール骨格を有する樹脂とプロトンアクセプタ樹脂との溶融混練には、一般的な樹脂の混練に使用される機器を使用することができ、１軸または２軸の押出し機、加圧式またはオープンロール式のニーダ、２本ロール、３本ロールなど特に限定されるものではない。

混練物を冷却後、樹脂組成物中の分子間に水素結合が形成されているか否かは、動的粘弾性測定によるＴｇあるいはオンセット温度の測定により確認することができる。すなわち、水素結合が形成されていれば、混練した樹脂組成物のＴｇは、もとのいずれの樹脂（フェノール骨格を有する樹脂及びプロトンアクセプタ樹脂）のＴｇよりも高くなること、あるいはＧ’が低下し始める温度（測定されたチャートから、常温域におけるプラトー部分のＧ’の外挿線とＧ’の変化部分の外挿線との交点をオンセット温度として求め（図１参照）、この温度がもとのいずれの樹脂よりも高くなることから確認することができる。

（本発明に係る電子写真トナーについて）
以上、本発明に係る電子写真トナー用樹脂組成物とその製造方法について詳細に説明したが、続いて、このような電子写真トナー用樹脂組成物を含む電子写真トナーとその製造方法について説明する。

本発明に係る電子写真トナーは、上述したような電子写真トナー用樹脂組成物と、着色剤と、を含む。

本発明における着色剤としては、公知の着色剤を使用することができる。黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、木炭などを使用できる。また、イエロー着色剤としては、例えば、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯剤、またはアリルイミド化合物などを使用できる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１２，１３，１４，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１１，１２８，１２９，１４７，１６８，１８０などが使用される。また、マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合窒素化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レート化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、またはぺリレン化合物などを使用できる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，または２５４などが使用される。さらに、シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、または塩基染料レート化合物などを使用できる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，または６６などが使われる。このような着色剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用され、色相、彩度、明度、耐候性、トナー中の分散性等を考慮して選択される。

また、本発明の電子写真トナーは、磁性・非磁性の別や、１成分現像方式・２成分現像方式の別は、特に問わない。ただし、本発明の電子写真用トナーは、現像ローラ上にトナー層を形成する際にトナーが大きな圧力をストレスとして受ける１成分現像方式、特に非磁性１成分現像方式の場合であっても、上述したように、フェノール骨格を有する樹脂とプロトンアクセプタ樹脂との間に水素結合が形成されるため、高Ｔｇかつ低融点（低い定着温度）の結着樹脂を使用できる。従って、本発明の電子写真トナーによれば、１成分現像方式、特に非磁性１成分現像方式の場合であっても、高Ｔｇかつ高シャープメルト性を有する結着樹脂を用いることにより、十分な耐久性と低温定着性を有するトナーを得ることができる。

具体的には、本発明の電子写真トナーによれば、十分な耐久性を維持したまま、定着温度を８０℃以上１７０℃以下とすることができる。

なお、本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて、例えば、離型剤、帯電制御剤、ワックス成分などの公知の添加剤を含有させてもよい。

離型剤は、感光体を保護し、現像特性の劣化を防止して高品質の画像を得るために使用される。このような離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンや、パラフィンワックスや、多官能エステル化合物などの高純度の固体脂肪酸エステル系物質が挙げられる。

帯電制御剤としては、例えば、亜鉛またはアルミニウムのような金属含有サリチル酸化合物、ビスジフェニルグリコール酸のホウ素錯体、シリケート等が挙げられる。

ワックス成分は、トナーの定着温度を低下させ、トナーの耐久性や耐磨耗性を向上させるために使用される。このようなワックスとしては、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、シリコンワックス、パラフィン系ワックス、エステル系ワックス、カルナウバワックス、メタロセンワックス等が挙げられる。

続いて、本発明の電子写真トナーの製造方法について説明する。

本発明の電子写真用トナーの製造は、まず、所定量の原材料を計量し、混合する。トナーの原材料を混合する場合、その方法によってトナーの特性が変化するので、注意する必要がある。トナー中で粒子の分散が悪く、耐久性などに悪影響を与える帯電制御剤（ＣＣＡ）については、まず、所定量を結着樹脂と混合する。混合には、通常ヘンシェルミキサなどの粉体混合機を用い、所定の回転数で所定の時間混合する。量産に用いる混合機としては、例えば、７５Ｌ程度の小型のものから３００〜５００Ｌあるいはそれ以上の容量のものを適用することができる。混合機の容量（Ｌ）に対する原材料の投入量（ｋｇ）は、容量の２０〜４０％が適当である。混合機の回転数と混合時間は、混合機内の混合羽根（ブレード）の最外周の回転距離（最外周長、回転数、回転時間の積で算出）で設定するのが一般的であり、通常のトナー用原料の場合、３，０００〜６，０００ｍ程度である。回転数が低すぎると、所定の回転距離を与えても十分な混合状態を得ることができないので、回転数は使用する混合機の最大回転数の６０％以上に設定することが望ましい。

結着樹脂とＣＣＡの混合が終了した後に、ＣＣＡ以外の原材料である、着色剤、ワックスを追加投入して、所定の回転数と混合時間（例えば、３，０００〜６，０００ｍ程度）で原材料を混合する。

次いで、このようにして製造された原材料の混合物を溶融混練する。溶融混練には、例えば、トナー混練用の２軸押出し機、オープンタイプの連続式ニーダ、バッチ式ニーダ、バッチバンバリミキサなど、通常のトナー混練に用いる混練機なら、任意のものを適用しても良い。ただし、量産性、分散性、混練後の溶融物の効率的冷却などを考えると、本発明におけるトナー混錬には、２軸押出し機やオープンタイプの連続式ニーダ等が適している。溶融混練されたトナーは、溶融状態で混錬機から排出されるので、速やかに冷却することが好ましい。冷却にはドラムクーラなどを用い、混練物を連続的に厚さ０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度の板状にしながら冷却する。このようにして冷却された板状物を、粗粉砕する。粗粉砕の方法としてはいくつかの方法が知られているが、通常１段階または２段階程度で、０．２ｍｍ〜１ｍｍ程度に粉砕する。さらに、微粉砕の前段階として、中粉砕工程において２０μｍ〜５０μｍ程度まで粉砕してもよい。

粗粉砕（あるいは中粉砕まで）行って粉砕したトナーは、微粉砕工程及び分級工程へと進む。微粉砕の方法としては、例えば、衝突板にトナー粉を衝突させて粉砕する衝突式粉砕機を用いた方式、トナー粉同士を衝突させるカウンタジェット方式といった衝撃式粉砕や、高速回転するロータとステータとがギャップを介して対向し、そのギャップの中をトナー粉が通過する際に粉砕されてゆく機械式粉砕などの方法が知られているが、特にこれらに限定されるものではない。また、分級に使用する機器としては、例えば、渦流の中でトナー粒子に遠心力を与えて分級する風力式分級機、コアンダ効果を利用して３産物分級が可能なエルボージェット式分級機、高速回転するロータを利用する機械式分級機などが知られている。

次いで、分級後のトナーに対して、疎水性表面処理を施したシリカ、疎水性表面処理を施したチタニア、アルミナなどの金属酸化物、樹脂微粒子などを所定量外添する。外添に使用する機器としては、例えば、ヘンシェルミキサのほか、高い線速度が必要な場合は、メカノハイブリッド（三井鉱山）などを利用することもできるが、これらに限定されるものではない。

最後に、外添後のトナーを目開き１５０μｍ〜７５μｍ程度のふるいを通し、外添剤の未外添分や異物を取り除いて最終的な電子写真用トナーを得る。

以上説明したように、本発明においては、フェノール骨格を有する樹脂とプロトン受容性基を有する樹脂とを混合することにより、フェノール骨格を有する樹脂の水酸基とプロトン受容性基とが水素結合を形成する。この水素結合の形成により、得られる本発明の樹脂組成物は、もとの樹脂であるフェノール骨格を有する樹脂やプロトン受容性基を有する樹脂の軟化点を低下させても、ガラス転移温度が低下せず、弾性率Ｇ’を維持したまま、もとのいずれの樹脂よりもガラス転移温度を上昇させることができる。従って、本発明によれば、結着樹脂のシャープメルト性（例えば、貯蔵弾性率Ｇ’の時間依存性を示すｄｌｏｇＧ’／ｄＴの値により評価できる。）が顕著に向上し、十分な耐久性と低温定着性を兼ね備えた電子写真トナーを得ることができる。

次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。

本実施例においては、本発明を適用した樹脂組成物（以下の実施例では、「コンプレックスＪ」等に対応する。）を合成した後に、この樹脂組成物を用いてトナーを製造した。また、樹脂組成物及びトナーの物性値（Ｔｇ、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ等）を測定し、製造したトナーの耐久性や定着性を評価した。以下、各実施例及び比較例におけるトナーの製造方法やトナー特性の評価結果等について詳細に説明する。流動開始温度Ｔｆおよび軟化温度ＳＰ１／２は、高化式フローテスタ（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ａ）を用い、測定加重１．９６ＭＰａ、昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル長さ１ｍｍ、ノズル直径１ｍｍの条件で測定を行い求めた。また、Ｔｇ、オンセット温度、Ｇ’の温度依存性ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは粘弾性測定装置（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、ＶＡＲ−１００ＡＤ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行い求めた。なお、以下に説明するようにして得た樹脂組成物の組成及びこれを用いて製造されたトナーの評価結果を下記表１に示す。

（実施例１）
アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を用い、酸成分としてイソフタル酸を用いて、ポリエステルを合成した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）がＭｎ＝４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝２．１、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＴｇ＝５３℃、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性を示すｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１１、オンセット温度が４７℃の樹脂Ａを得た。

次いで、この樹脂Ａと同重量のパラフェニルフェノール樹脂（樹脂Ｂ、Ｔｇ＝５９℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１５、オンセット温度５８℃、Ｍｎ＝２，５００）とを溶融混合してコンプレックスＪを得た。このコンプレックスＪは、Ｔｇ＝７４℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１７、オンセット温度＝５８℃であった。このコンプレックスＪ：９４質量％と、カーボンブラック：３質量％と、ホウ素を中心元素にもつフェニルヒドロキシベンジル酸錯体のカリウム塩のＣＣＡ：１．０質量％と、パラフィン系ワックス（融点Ｔｍ＝８０℃）：２．０質量％と、を２軸押出し機（２条スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱溶融混練した。この混練物を冷却ドラムで厚さ１．５ｍｍに延伸しながら冷却固化させた。これを粗粉砕機によって平均粒径が約８００μｍとなるように粗粉砕後、中粉砕機によって平均粒径が約３０μｍとなるように粉砕した。これを機械式粉砕機にて体積平均粒径（Ｄ５０）が約５．５μｍとなるように微粉砕し、コアンダ効果を利用した３産物分級機にて粗粉と過砕された微粉をカットし、体積平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍのトナーを得た。このトナーに対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇのＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．０ｐｈｒ、同じく５０ｍ^２／ｇのＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．５ｐｈｒ、ルチル型疎水化ＴｉＯ_２ ０．４ｐｈｒをヘンシェルミキサで混合し、さらに２００ｍｅｓｈの超音波印加型振動ふるいを通過させた後に、最終的なトナーを得た。

得られたトナーのＧ’の温度依存性ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは、もとのコンプレックスＪとほとんど同じで、シャープメルト性を維持できた。

このトナーをサムスン製ＣＬＰ６００型カラープリンタの黒トナーとして評価したところ、５，０００枚以上印刷しても、画像濃度は初期１．４０に対して１．３９とほぼ変化が無く、バックグラウンドは評価全体を通じて感光体上で０．０２以下となり、定着性については１３０℃から１９０℃まで低温、高温どちらのオフセットも発生しなかった。このことから、本発明に係る電子写真用トナーによれば、優れた耐久性と定着性を両立できることが示唆された。

（実施例２）
アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を用い、酸成分としてイソフタル酸を用いて、ポリエステルを合成した。その結果、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝５３℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１１、オンセット温度が４７℃の樹脂Ａを得た。

次いで、この樹脂Ａと同重量のフェノールノボラック樹脂（樹脂Ｃ、Ｔｇ＝４６℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１１、オンセット温度５３℃、Ｍｎ＝約４，０００）を溶融混合してコンプレックスＫを得た。このコンプレックスＫは、Ｔｇ＝６１℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１６、オンセット温度５７℃であった。このコンプレックスＫ：９４質量％と、カーボンブラック：３質量％と、ホウ素を中心元素にもつフェニルヒドロキシベンジル酸錯体のカリウム塩のＣＣＡ：１．０質量％と、パラフィン系ワックス（Ｔｍ＝８０℃）：２．０質量％と、を２軸押出し機（２条スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４０）で加熱溶融混練した。この混練物を冷却ドラムで厚さ１．５ｍｍに延伸しながら冷却固化させた。これを粗粉砕機によって平均粒径が約８００μｍとなるように粗粉砕後、中粉砕機によって平均粒径が約３０μｍとなるように粉砕した。これを機械式粉砕機にて体積平均粒径（Ｄ５０）が約５．５μｍとなるように微粉砕し、コアンダ効果を利用した３産物分級機にて粗粉と過砕された微粉をカットし、体積平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍのトナーを得た。このトナーに対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇのＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．０ｐｈｒ、同じく５０ｍ^２／ｇのＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．５ｐｈｒ、ルチル型疎水化ＴｉＯ_２ ０．４ｐｈｒをヘンシェルミキサで混合し、さらに２００ｍｅｓｈの超音波印加型振動ふるいを通過させた後に、最終的なトナーを得た。

得られたトナーのＧ’の温度依存性ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは、もとのコンプレックスＫとほとんど同じで、シャープメルト性を維持できた。

このトナーをサムスン製ＣＬＰ６００型カラープリンタの黒トナーとして評価したところ、５，０００枚以上印刷しても、画像濃度は初期１．４２に対して１．４０とほぼ変化が無く、バックグラウンドは評価全体を通じて感光体上で０．０２以下となり、定着性については１３０℃から１９０℃まで低温、高温どちらのオフセットも発生しなかった。このことから、本発明に係る電子写真用トナーによれば、優れた耐久性と定着性を両立できることが示唆された。

（実施例３）
アルコール成分として、等重量のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物と１，４−ブタンジオールを用い、酸成分として、等重量のイソフタル酸とトリメリット酸を用いて、ポリエステルを合成した。その結果、Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ ＝１５、Ｔｇ＝６０℃、 ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．０３、オンセット温度が５５℃の樹脂Ｄを得た。

次いで、この樹脂Ｄと同重量のオルソクレゾールタイプのノボラック樹脂（樹脂Ｅ、Ｔｇ＝４６℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１５、オンセット温度５８℃、Ｍｎ＝２，５００）を溶融混合してコンプレックスＬを得た。このコンプレックスＬは、Ｔｇ＝７４℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１５、オンセット温度５８℃であった。このコンプレックスＬ：９４質量％と、カーボンブラック：３質量％と、ホウ素を中心元素にもつフェニルヒドロキシベンジル酸錯体のカリウム塩のＣＣＡ：１．０質量％と、パラフィン系ワックス（Ｔｍ＝８０℃）：２．０質量％と、を２軸押出し機（２条スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４０）で加熱溶融混練した。この混練物を冷却ドラムで厚さ１．５ｍｍに延伸しながら冷却固化させた。これを粗粉砕機によって平均粒径が約８００μｍとなるように粗粉砕後、中粉砕機によって平均粒径が約３０μｍとなるように粉砕した。これを機械式粉砕機にて体積平均粒径（Ｄ５０）が約８μｍとなるように微粉砕し、コアンダ効果を利用した３産物分級機にて粗粉と過砕された微粉をカットし、体積平均粒径（Ｄ５０）が７．５μｍのトナーを得た。このトナーに対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇのＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．０ｐｈｒ、同じく５０ｍ^２／ｇのＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．５ｐｈｒ、ルチル型疎水化ＴｉＯ_２ ０．４ｐｈｒをヘンシェルミキサで混合し、さらに２００ｍｅｓｈの超音波印加型振動ふるいを通過させた後に、最終的なトナーを得た。

得られたトナーのＧ’の温度依存性ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは、もとのコンプレックスＬとほとんど同じで、シャープメルト性を維持できた。

このトナーをサムスン製ＣＬＰ６００型カラープリンタの黒トナーとして評価したところ、５，０００枚以上印刷しても、画像濃度は初期１．３８に対して１．３７とほぼ変化が無く、バックグラウンドは評価全体を通じて感光体上で０．０２以下となり、定着性については１４０℃から２００℃まで低温、高温どちらのオフセットも発生しなかった。このことから、本発明に係る電子写真用トナーによれば、優れた耐久性と定着性を両立できることが示唆された。

(実施例４)
アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を用い、酸成分としてイソフタル酸を用いて、ポリエステルを合成した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）がＭｎ＝４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝２．１、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＴｇ＝５３℃、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性を示すｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１１、オンセット温度が４７℃の樹脂Ａを得た。

次いで、この樹脂Ａ７０重量％、パラフェニルフェノール樹脂（樹脂Ｂ、Ｔｇ＝５９℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１５、オンセット温度５８℃、Ｍｎ＝２，５００）３０重量％とを溶融混合してコンプレックスＭを得た。このコンプレックスＭは、Ｔｇ＝６５℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１５、オンセット温度＝５７℃であった。このコンプレックスＭ：９４質量％と、カーボンブラック：３質量％と、ホウ素を中心元素にもつフェニルヒドロキシベンジル酸錯体のカリウム塩のＣＣＡ：１．０質量％と、パラフィン系ワックス（融点Ｔｍ＝８０℃）：２．０質量％と、を２軸押出し機（２条スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱溶融混練した。この混練物を冷却ドラムで厚さ１．５ｍｍに延伸しながら冷却固化させた。これを粗粉砕機によって平均粒径が約８００μｍとなるように粗粉砕後、中粉砕機によって平均粒径が約３０μｍとなるように粉砕した。これを機械式粉砕機にて体積平均粒径（Ｄ５０）が約５．５μｍとなるように微粉砕し、コアンダ効果を利用した３産物分級機にて粗粉と過砕された微粉をカットし、体積平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍのトナーを得た。このトナーに対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇのＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．０ｐｈｒ、同じく５０ｍ^２／ｇのＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．５ｐｈｒ、ルチル型疎水化ＴｉＯ_２ ０．４ｐｈｒをヘンシェルミキサで混合し、さらに２００ｍｅｓｈの超音波印加型振動ふるいを通過させた後に、最終的なトナーを得た。

得られたトナーのＧ’の温度依存性ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは、もとのコンプレックスＭとほとんど同じで、シャープメルト性を維持できた。

このトナーをサムスン製ＣＬＰ６００型カラープリンタの黒トナーとして評価したところ、５，０００枚以上印刷しても、画像濃度は初期１．４０に対して１．３９とほぼ変化が無く、バックグラウンドは評価全体を通じて感光体上で０．０２以下となり、定着性については１３０℃から１９０℃まで低温、高温どちらのオフセットも発生しなかった。このことから、本発明に係る電子写真用トナーによれば、優れた耐久性と定着性を両立できることが示唆された。

(実施例５)
アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を用い、酸成分としてイソフタル酸を用いて、ポリエステルを合成した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）がＭｎ＝４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝２．１、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＴｇ＝５３℃、貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性を示すｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１１、オンセット温度が４７℃の樹脂Ａを得た。

次いで、この樹脂Ａ９０重量％、パラフェニルフェノール樹脂（樹脂Ｂ、Ｔｇ＝５９℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１５、オンセット温度５８℃、Ｍｎ＝２，５００）１０重量％とを溶融混合してコンプレックスＮを得た。このコンプレックスＮは、Ｔｇ＝６２℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．１４、オンセット温度＝５７℃であった。このコンプレックスＮ：９４質量％と、カーボンブラック：３質量％と、ホウ素を中心元素にもつフェニルヒドロキシベンジル酸錯体のカリウム塩のＣＣＡ：１．０質量％と、パラフィン系ワックス（融点Ｔｍ＝８０℃）：２．０質量％と、を２軸押出し機（２条スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱溶融混練した。この混練物を冷却ドラムで厚さ１．５ｍｍに延伸しながら冷却固化させた。これを粗粉砕機によって平均粒径が約８００μｍとなるように粗粉砕後、中粉砕機によって平均粒径が約３０μｍとなるように粉砕した。これを機械式粉砕機にて体積平均粒径（Ｄ５０）が約５．５μｍとなるように微粉砕し、コアンダ効果を利用した３産物分級機にて粗粉と過砕された微粉をカットし、体積平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍのトナーを得た。このトナーに対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇのＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．０ｐｈｒ、同じく５０ｍ^２／ｇのＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．５ｐｈｒ、ルチル型疎水化ＴｉＯ_２ ０．４ｐｈｒをヘンシェルミキサで混合し、さらに２００ｍｅｓｈの超音波印加型振動ふるいを通過させた後に、最終的なトナーを得た。

得られたトナーのＧ’の温度依存性ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは、もとのコンプレックスＭとほとんど同じで、シャープメルト性を維持できた。

このトナーをサムスン製ＣＬＰ６００型カラープリンタの黒トナーとして評価したところ、５，０００枚以上印刷しても、画像濃度は初期１．４０に対して１．３９とほぼ変化が無く、バックグラウンドは評価全体を通じて感光体上で０．０２以下となり、定着性については１３０℃から１９０℃まで低温、高温どちらのオフセットも発生しなかった。このことから、本発明に係る電子写真用トナーによれば、優れた耐久性と定着性を両立できることが示唆された。

（比較例１）
アルコール成分として、等重量のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とエチレンオキシドを用い、酸成分として、等重量のイソフタル酸とトリメリット酸とトリメリット酸無水物を用いて、ポリエステルを合成した。その結果、Ｍｎ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ ＝２０、Ｔｇ＝６０℃、 ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．０５、オンセット温度６０℃の樹脂Ｐを得た。

次いで、この樹脂Ｐ：９４質量％と、カーボンブラック：３質量％と、ホウ素を中心元素にもつフェニルヒドロキシベンジル酸錯体のカリウム塩のＣＣＡ：１．０質量％と、パラフィン系ワックス（融点Ｔｍ＝８０℃）：２．０質量％と、を２軸押出し機（２条スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱溶融混練した。この混練物を冷却ドラムで厚さ１．５ｍｍに延伸しながら冷却固化させた。これを粗粉砕機によって平均粒径が約８００μｍとなるように粗粉砕後、中粉砕機によって平均粒径が約３０μｍとなるように粉砕した。これを機械式粉砕機にて体積平均粒径（Ｄ５０）が約８μｍとなるように微粉砕し、コアンダ効果を利用した３産物分級機にて粗粉と過砕された微粉をカットし、体積平均粒径（Ｄ５０）が７．５μｍのトナーを得た。このトナーに対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇのＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．０ｐｈｒ、同じく５０ｍ^２／ｇのＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．５ｐｈｒ、ルチル型疎水化ＴｉＯ_２ ０．４ｐｈｒをヘンシェルミキサで混合し、さらに２００ｍｅｓｈの超音波印加型振動ふるいを通過させた後に、最終的なトナーを得た。

得られたトナーのＧ’の温度依存性ｄｌｏｇＧ’／ｄＴは、もとの樹脂Ｐとほとんど同じで、シャープメルトとはいえない、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．０５の通常の粘弾性挙動を示した。

このトナーをサムスン製ＣＬＰ６００型カラープリンタの黒トナーとして評価したところ、印刷枚数３，０００枚以内に、画像濃度は初期１．３８に対して１．０５まで大きく低下し、現像ローラ上のトナー層には現像ブレードへのトナー固着に伴うすじが認められた。バックグラウンドは評価全体を通じて感光体上で０．０２以下であったが、これは画像濃度が低下したためであると推定された。定着性についてはオフセットを発生しない温度領域が１７０℃から１９０℃までと狭かった。このことから、本発明に係る電子写真用樹脂組成物を結着樹脂として使用しない場合には、優れた耐久性と定着性を両立できないことが示唆された。

（比較例２）
三菱レイヨン製トナー用ポリエステル（商品名ＦＣ１４７８、Ｔｇ＝６２℃、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ＝０．０５、オンセット温度５９℃）：９４質量％、カーボンブラック：３質量％、ホウ素を中心元素にもつフェニルヒドロキシベンジル酸錯体のカリウム塩のＣＣＡ：１．０質量％、パラフィン系ワックス（Ｔｍ＝８０℃）：２．０質量％と、を２軸押出し機（２条スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４０）で加熱溶融混練した。この混練物を冷却ドラムで厚さ１．５ｍｍに延伸しながら冷却固化させた。これを粗粉砕機によって平均粒径が約８００μｍとなるように粗粉砕後、中粉砕機によって平均粒径が約３０μｍとなるように粉砕した。これを機械式粉砕機にて体積平均粒径（Ｄ５０）が約８μｍとなるように微粉砕し、コアンダ効果を利用した３産物分級機にて粗粉と過砕された微粉をカットし、体積平均粒径（Ｄ５０）が７．５μｍのトナーを得た。このトナーに対して、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇのＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．０ｐｈｒ、同じく５０ｍ^２／ｇのＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）で表面を疎水化処理したシリカ１．５ｐｈｒ、ルチル型疎水化ＴｉＯ_２ ０．４ｐｈｒをヘンシェルミキサで混合し、さらに２００ｍｅｓｈの超音波印加型振動ふるいを通過させた後に、最終的なトナーを得た。

得られたトナーのＧ’の温度依存性は、ｄｌｏｇＧ’／ｄＴが０．０６と、通常の粘弾性挙動を示し、シャープメルトとはいえなかった。

このトナーをサムスン製ＣＬＰ６００型カラープリンタの黒トナーとして評価したところ、印刷枚数２，０００枚以内に、画像濃度は初期１．３８に対して０．８８まで大きく低下し、現像ローラ上のトナー層には現像ブレードへのトナー固着に伴うすじが認められた。バックグラウンドは評価全体を通じて感光体上で０．０２以下であったが、これは画像濃度が低下したためであると推定された。定着性についてはオフセットを発生しない温度領域が１６０℃から１８０℃までと狭かった。このことから、本発明に係る電子写真用樹脂組成物を結着樹脂として使用しない場合には、優れた耐久性と定着性を両立できないことが示唆された。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

動的粘弾性測定によって求められる貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失正接ｔａｎδとオンセット温度（℃）、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）およびｄｌｏｇＧ’／ｄＴとの関係の一例を示すグラフである。 結着樹脂における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と定着温度（℃）及びガラス転移温度Ｔｇ（℃）との関係の一例を示すグラフである。

Claims (17)

1. フェノール骨格を有する樹脂およびプロトン受容性基を有する樹脂の少なくとも２種類の樹脂からなり、前記フェノール骨格を有する樹脂を５質量％以上含有していることを特徴とする、電子写真トナー用樹脂組成物。
2. 前記フェノール骨格を有する樹脂の含有率が、１０質量％以上且つ８０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
3. 前記フェノール骨格を有する樹脂の数平均分子量が、４００以上且つ４，０００以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
4. 前記フェノール骨格を有する樹脂は、下記構造式１（ｎは重合度、ｍは１から３、Ｘは水素、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、およびアラールキル基からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、Ｘは同一であっても異なっていてもよい）で示される構造単位を主鎖又は側鎖に含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
   

   
5. 前記プロトン受容性基を有する樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、およびポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
6. 前記プロトン受容性基は、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、エーテル結合、ウレタン結合、エポキシ基およびイミド結合からなる群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
7. 前記プロトン受容性基を有する樹脂は、１種または構造もしくは物性の異なる２種以上を混合したポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
8. 前記プロトン受容性基を有する樹脂は、ジオールとジカルボン酸とのエステルを繰り返し単位として有するポリエステルであることを特徴とする、請求項７に記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
9. 前記ジオールは、脂肪族炭化水素、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、またはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を主骨格として有することを特徴とする、請求項８に記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
10. 前記ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８または９に記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
11. 前記プロトン受容性基を有する樹脂の数平均分子量は、５００以上且つ５０，０００以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
12. 前記電子写真トナー用樹脂組成物のガラス転移温度が５５℃以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
13. 前記電子写真トナー用樹脂組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の温度依存性パラメーター（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）が０．１以上であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
14. 前記フェノール骨格を有する樹脂を１０質量％以上８０質量％以下、および前記プロトン受容性基を有する樹脂を２０質量％以上９０質量％以下含有する樹脂を、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲で溶融混合することを特徴とする、電子写真トナー用樹脂組成物の製造方法。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真トナー用樹脂組成物と、着色剤とを含むことを特徴とする、電子写真トナー。
16. 前記電子写真トナーの定着温度は、８０℃以上１７０℃以下であることを特徴とする、請求項１５に記載の電子写真トナー。
17. 前記電子写真トナーは、１成分現像方式用トナーであることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の電子写真トナー。
    
    
    

Images